KR20160054563A - 무기 안료용 고분자 분산제 - Google Patents

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Abstract

무기 안료의 분산성과 시트 박리성이 우수한 세라믹 시트를 제조할 수 있는 무기 안료용 고분자 분산제를 제공한다. 일 실시형태에 있어서, 전체 구성 단위 중, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 1 질량% 이상 45 질량% 이하, 및, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 55 질량% 이상 99 질량% 이하 함유하는 공중합체를 함유하고, 비수계 용매 중에서 사용하는 무기 안료용 고분자 분산제에 관한 것이다.
Figure pct00018

Description

무기 안료용 고분자 분산제 {POLYMER DISPERSANT FOR INORGANIC PIGMENT}
본 발명은 무기 안료용 고분자 분산제, 그것을 사용한 분산 방법 및 슬러리 조성물에 관한 것이다.
무기 안료를 사용하는 파인세라믹 분야 등에 있어서는, 나노 스케일의 미세 구조를 제어함으로써 소형화, 고속화, 저소비 전력, 고효율화, 고용량화를 실현하는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 은 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용되는 바인더 수지를 개시한다.
특허문헌 2 는 산기를 갖는 구성 단위 및 매크로 모노머를 갖는 구성 단위 등을 함유하는 3 개의 구성 단위로 이루어지는 무기 안료용 고분자 분산제를 개시 한다.
일본 공개특허공보 2009-144079호 WO2010/024186 명세서
비수계에 있어서의 염기성 무기 안료의 나노 분산 기술에 대한 요구는 높아, 분산제 성능의 추가적인 개선이 요청되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 그린 시트로 대표되는 세라믹 시트에 있어서도, 시트의 박막화에 수반하여, 슬러리 도포 후의 세라믹 시트의 박리성 (이하, 「시트 박리성」이라고도 한다) 등의 핸들링성의 개선이 요청되고 있다. 특허문헌 1 은 에틸렌옥사이드 반복수가 90 인 폴리에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 메타크릴산에스테르 공중합물을 바인더 수지로서 사용하는 것에 대해서 언급하고 있다. 그러나, 동 문헌은 무기 안료용 고분자 분산제가 아니고, 무기 안료용 바인더 수지에 관한 것으로서, 무기 안료의 분산에는 불충분하다고 생각할 수 있다. 한편, 특허문헌 2 는 티탄산바륨 입자를 고분산시키는 분산제로서, 평균 부가 몰수가 23 인 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 고분자 분산제에 대해서 언급하고 있다. 그러나, 시트 박리성에는 추가의 향상의 여지가 있다.
따라서, 본 발명은 일 양태에 있어서, 무기 안료의 분산성과 시트 박리성이 우수한 세라믹 시트를 제조할 수 있는 무기 안료용 고분자 분산제를 제공한다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 전체 구성 단위 중, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 1 질량% 이상 45 질량% 이하, 및, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 55 질량% 이상 99 질량% 이하 함유하는 공중합체 (이하, 「본 발명의 공중합체」라고도 한다) 를 함유하고, 비수계 용매 중에서 사용하는 무기 안료용 고분자 분산제 (이하, 「본 발명의 분산제」라고도 한다) 에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, M 은 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R8 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, n 은 -R7-O- 기의 평균 부가 몰수로서 50 을 초과하고 140 이하인 수를 나타낸다.]
본 발명은 그 밖의 양태에 있어서, 본 발명의 무기 안료용 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 분산시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그 밖의 양태에 있어서, 비수계 용매, 염기성 무기 안료, 및 본 발명의 무기 안료용 고분자 분산제를 함유하는 슬러리 조성물 (이하, 「본 발명의 슬러리 조성물」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
본 발명의 무기 안료용 고분자 분산제는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 무기 안료 입자를 비수계 용매 중에서 고분산시키면서, 또한 그 분산제를 함유하는 슬러리 조성물로 형성된 세라믹 시트를 이형 필름으로부터 박리할 때의 박리력을 저감할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다. 이로써, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 발명은 세라믹 시트의 핸들링을 용이하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명자는, 식 (1) 로 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 (a) 및 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 함유하는 공중합체에 있어서, 각 구성 단위를 소정의 비율로 존재시킴으로써, 비수계 용매 중에 있어서 무기 안료의 양호한 분산성을 실현할 수 있는 것, 및, 시트 박리성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 본 개시에 있어서, 「무기 안료의 양호한 분산성을 실현한다」란, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 무기 안료를 일차 입자 직경의 상태 또는 그에 가까운 상태로 분산할 수 있고, 또한, 바인더 수지를 첨가해도 양호한 분산성을 유지할 수 있는 것을 말한다. 본 개시에 있어서, 「시트 박리성의 향상」이란, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 무기 안료와 고분자 분산제를 함유하는 슬러리 조성물로 형성된 세라믹 시트를 이형 필름으로부터 박리할 때의 박리력이 저감되는 것을 말한다.
비수계 용매 중의 무기 안료의 양호한 분산성을 실현할 수 있는 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만 아래의 것을 추정할 수 있다. 먼저, 본 발명의 분산제 중의 공중합체의 구성 단위 (a) 가 주로 무기 안료 표면에 강하게 흡착됨으로써, 그 공중합체가 무기 안료 표면으로부터 탈리되는 것이 억제되고, 공중합체가 무기 안료 표면을 피복할 수 있다. 그리고, 그 공중합체의 구성 단위 (b) 가 주로 무기 안료 입자간에 강한 입체적 척력을 가져오기 때문에, 무기 안료 입자끼리의 응집이나 그 후의 바인더 수지와의 상호 작용을 경감할 수 있어 분산성이 향상된다고 생각할 수 있다.
시트 박리성을 향상시킬 수 있는 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 아래의 것을 추정할 수 있다. 즉, 그 공중합체의 구성 단위 (b) 가 갖는 장사슬 알킬렌옥사이드기가, 소수성이 높은 이형 필름과의 계면에 작용함으로써, 세라믹 시트와 이형 필름의 상호 작용이 약해진다. 이로써, 시트 박리성이 개선되고, 세라믹 시트의 핸들링성도 향상된다고 생각할 수 있다.
단, 이들은 추정으로서, 본 발명은 이들 메커니즘에 한정되지 않는다.
본 발명의 분산제는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 발명의 공중합체로 이루어진다. 본 발명의 분산제는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 발명의 공중합체를 함유하고, 추가로 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분은 한정되지 않는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 용매, 가소제, 대전 방지제, 바인더 수지 등을 들 수 있다.
[구성 단위 (a)]
본 발명의 공중합체에 있어서의 구성 단위 (a) 는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이다. 구성 단위 (a) 는 중화 가능한 산성기를 갖는 것이고, 무기 안료 표면에 강하게 흡착됨으로써, 공중합체가 무기 안료 표면으로부터 탈리되는 것을 억제하는 기능을 갖는다고 생각할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, M 은 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.
무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점, 그리고 공중합체에 대한 구성 단위 (a) 도입의 용이성 관점에서, R1 및 R2 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자이고, R3 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. M 의 양이온으로는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 암모늄, 유기 암모늄 등을 들 수 있다. M 은 상기 서술과 동일한 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
구성 단위 (a) 로는, 카르복시기를 갖는 모노머 (이하, 「모노머 (a)」라고도 한다) 유래의 구성 단위나, 중합 후에 카르복시기를 도입하여 얻어지는 구성 단위 등을 들 수 있고, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 모노머 (a) 유래의 구성 단위이다. 구성 단위 (a) 는 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 구성 단위 (b) 를 형성하는 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위이다.
모노머 (a) 로는 무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점에서, 바람직하게는 식 (4) 로 나타내는 모노머이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, M 은 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.
식 (4) 에 있어서, R1, R2, R3 및 M 은 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 서술한 구성 단위 (a) 와 동일하다.
모노머 (a) 로는 (메트)아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 무기 안료의 분산성 향상, 및 공중합체에 대한 구성 단위 (a) 도입의 용이성 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (a) 의 비율은, 무기 안료에 대한 흡착률을 높이고, 무기 안료의 분산성을 향상시키는 점에서 1 질량% 이상이고, 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 질량% 이상이며, 동일한 관점에서, 45 질량% 이하이고, 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 24 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하이다.
[구성 단위 (b)]
본 발명의 공중합체에 있어서의 구성 단위 (b) 는 식 (2) 로 나타내는 구성 단위이다. 구성 단위 (b) 는 비이온성이고, 무기 안료 입자간에 강한 입체적 척력을 가져와 무기 안료 입자끼리의 응집을 억제함과 함께, 세라믹 시트와 이형 필름의 상호 작용을 저감하여 박리성을 향상시키는 효과를 발현한다고 생각할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R8 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, n 은 -R7-O- 기의 평균 부가 몰수로서 50 을 초과하고 140 이하인 수를 나타낸다. 무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점, 그리고 공중합체에 대한 구성 단위 (b) 도입의 용이성 관점에서, R4 및 R5 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자이고, R6 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이고, R7 은 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기이고, R8 은 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이고, X1 은 바람직하게는 산소 원자이다. 무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점에서, n 은 50 을 초과하고, 바람직하게는 51 이상, 보다 바람직하게는 58 이상, 더욱 바람직하게는 72 이상, 보다 더 바람직하게는 88 이상, 보다 더 바람직하게는 110 이상이고, 제조 용이성의 관점에서, n 은 140 이하이고, 바람직하게는 130 이하이다.
구성 단위 (b) 로는 비이온성기를 갖는 모노머 (이하, 「모노머 (b)」라고도 한다) 유래의 구성 단위나, 중합 후에 비이온성기를 도입하여 얻어지는 구성 단위 등을 들 수 있고, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 모노머 (b) 유래의 구성 단위이다. 비이온성기로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다. 구성 단위 (b) 는 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 구성 단위 (a) 를 형성하는 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위이다.
모노머 (b) 로는 무기 안료의 분산성 향상, 분산의 안정성 및 시트 박리성의 향상 관점에서, 바람직하게는 식 (5) 로 나타내는 모노머이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (5) 중, R4, R5, R6, R7, R8, X1 및 n 은 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 서술한 구성 단위 (b) 와 동일하다.
모노머 (b) 로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, 2-에톡시에틸(메트)아크릴아미드, 3-메톡시프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 무기 안료의 분산성 향상, 분산의 안정성 및 시트 박리성의 관점에서, 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트이다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다. 마찬가지로 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (b) 의 비율은, 무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점에서, 55 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상이고, 동일한 관점에서, 99 질량% 이하이고, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 87 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이하이다.
본 발명의 공중합체에 있어서의 구성 단위 (a) 의 구성 단위 (b) 에 대한 질량비 (구성 단위 (a)/구성 단위 (b)) 는, 무기 안료의 분산성 및 박리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.12 이상, 더욱 바람직하게는 0.16 이상, 보다 더 바람직하게는 0.19 이상이고, 무기 안료의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.28 이하이고, 박리성 향상의 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.24 이하이다.
[구성 단위 (c)]
본 발명의 공중합체는 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 추가로 구성 단위 (c) 를 함유한다. 구성 단위 (c) 는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위이다. 구성 단위 (c) 는 소수성이고, 공중합체가 비수계 용매 중에 재용출되는 것을 억제한다고 생각할 수 있다
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (3) 에 있어서, R9, R10 및 R11 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X3 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, R12 및 R13 은 탄소수 1 이상 30 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 무기 안료의 분산성 향상 및 공중합체에 대한 구성 단위 (c) 도입의 용이성 관점에서, R9 및 R10 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자이고, R11 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, X3 은 바람직하게는 산소 원자이고, R12 는 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이고, R12 의 탄소수는 1 이상이고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하이다. R12 로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기, 올레일기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 동일한 관점에서, R13 은 바람직하게는 페닐기 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기이다.
구성 단위 (c) 로는 후술하는 모노머 (c) 유래의 구성 단위를 들 수 있고, 분산성 및 박리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위이다.
구성 단위 (c) 로는 공중합체에 대한 구성 단위 (c) 도입의 용이성 관점에서, 바람직하게는 식 (6) 으로 나타내는 모노머 (이하 「모노머 (c)」라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (6) 중, R9, R10, R11, R12, R13 및 X3 은 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 서술한 구성 단위 (c) 와 동일하다.
모노머 (c) 로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 부틸(메트)아크릴아미드, 옥틸(메트)아크릴아미드, 라우릴(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드 등의 알킬(메트)아크릴아미드 ; 1-데센, 1-옥타데센 등의 α-올레핀 ; 및 스티렌 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트 및 스티렌, 보다 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트이고, 분산성 및 박리성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트, 보다 더 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (c) 의 비율은, 무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점에서, 바람직하게는 0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 질량% 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하이다.
본 발명의 공중합체에 있어서의 구성 단위 (c) 의 구성 단위 (b) 에 대한 질량비 (구성 단위 (c)/구성 단위 (b)) 는, 무기 안료의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 보다 더 바람직하게는 0.18 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25 이하이다.
[그 밖의 구성 단위]
본 발명의 공중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 이외의 그 밖의 구성 단위를 함유해도 된다. 본 발명의 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의, 상기 그 밖의 구성 단위의 비율은, 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
[무기 안료용 고분자 분산제 중의 공중합체의 조제]
본 발명의 공중합체는, 예를 들어 모노머 (a), 모노머 (b), 필요에 따라서 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 성분을 용액 중합법으로 중합시키는 등, 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (a) 의 전체 구성 단위 중의 질량비는, 중합에 사용하는 전체 모노머 성분에 대한 모노머 (a) 와, 중합 후에 중화 가능한 산성기를 부가할 수 있는 모노머의 합계 질량비로 간주할 수 있다. 구성 단위 (b) 의 전체 구성 단위 중의 질량비는, 중합에 사용하는 전체 모노머 성분에 대한 모노머 (b) 와, 중합 후에 비이온성기를 도입할 수 있는 모노머의 합계에 대한 질량비로 간주할 수 있다. 구성 단위 (c) 의 구성 단위 (b) 에 대한 질량비 (구성 단위 (c)/구성 단위 (b)) 는, 중합에 사용하는 전체 모노머 성분에 있어서의 소수성 모노머 (c) 의, 모노머 (b) 와, 중합 후에 비이온성기를 도입할 수 있는 모노머의 합계에 대한 질량비로 간주할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 그 밖의 양태에 있어서, 본 발명의 분산제의 제조 방법이고, 모노머 (a) 또는 중합 후에 중화 가능한 산성기를 부가할 수 있는 모노머, 모노머 (b) 또는 중합 후에 비이온성기를 도입할 수 있는 모노머, 그리고 필요에 따라서 소수성 모노머 (c) 를 각각 상기 서술한 구성 단위 (a), (b), 필요에 따라서 (c) 의 함유량으로 함유하는 모노머 성분을 중합시키는 것을 포함하는 제조 방법이다.
용액 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 ; 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르를 들 수 있다. 용매의 양은 전체 모노머 1 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
중합 개시제로는 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 하이드로과산화물류, 과산화디알킬류, 과산화디아실류, 케톤퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 양은 전체 모노머 100 몰에 대해서, 바람직하게는 1 몰 이상, 보다 바람직하게는 2 몰 이상, 더욱 바람직하게는 3 몰 이상이고, 바람직하게는 15 몰 이하, 보다 바람직하게는 12 몰 이하, 더욱 바람직하게는 9 몰 이하이다. 중합 반응은 바람직하게는 질소 기류 하에서 행하고, 반응 온도는 바람직하게는 60 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 시간 이상 20 시간 이하이다.
중합시에는 추가로 중합 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 중합 연쇄 이동제의 구체예로는, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 메르캅토숙신산 등의 메르캅탄류 ; 티우람디술파이드류 ; 탄화수소류 ; 불포화 고리형 탄화수소 화합물 ; 불포화 헤테로 고리형 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 구성 단위 (a), 구성 단위 (b), 구성 단위 (c) 의 배열은 랜덤, 블록 또는 그래프트 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은 무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하, 보다 더 바람직하게는 15000 이하이다. 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해서 측정한 값이고, 측정 조건의 상세한 것은 실시예에 나타내는 바와 같다.
이상과 같이 하여 제조되는 공중합체 및/또는 무기 안료용 고분자 분산제는, 비수계 용매에 있어서의 무기 안료의 분산성, 바람직하게는 염기성 무기 안료의 분산성, 분산 안정성 및 시트 박리성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 분산제는 비수계 용매에 있어서의 무기 안료의 분산에 사용하고, 바람직하게는 비수계 용매에 있어서의 염기성 무기 안료의 분산에 사용한다.
[비수계 용매]
본 발명에서 사용할 수 있는 비수계 용매의 용해도 파라미터 (단위 : [(㎫)1/2]) 는, 무기 안료의 분산성 향상, 및 상기 고분자 분산제와의 상용성 관점에서, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 21 이상이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 26 이하이다. 상기 용해도 파라미터는 Fedors 의 방법 [R. F. Fedors. Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] 에 의해서 계산된 값을 말한다.
상기 용해도 파라미터는 2 종 이상의 유기 용매를 혼합함으로써 바람직하게 조정할 수 있다. 이와 같은 혼합 용매의 용해도 파라미터는 상기 방법에 의해서 구할 수도 있지만, 간편한 방법으로서 혼합 용매의 각 성분의 용해도 파라미터와 체적 분율로부터 계산하여 구할 수도 있다. 예를 들어, 톨루엔과 에탄올을 체적 분율 50 : 50 으로 혼합했을 경우, 그 용해도 파라미터는 (18.3) × 0.5 + (26.2) × 0.5 = 22.3 이 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비수계 용매로는, 자일렌 (18.2), 아세트산에틸 (18.2), 톨루엔 (18.3), 테트라하이드로푸란 (18.5), 메틸에틸케톤 (19.3), 아세톤 (19.7), 부틸셀로솔브 (20.2), 디메틸포름아미드 (24.7), n-프로판올 (24.9), 에탄올 (26.2), 디메틸술폭시드 (26.4), n-부탄올 (28.7), 메탄올 (29.7) 등의 유기 용매에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. ( ) 안의 수치는 용해도 파라미터이다.
[무기 안료]
일반적으로, 무기 안료의 표면은 산점, 염기점의 양방을 갖고 있다. 비수계 용매 중에 있어서의 산 및 염기의 강도는 역적정법으로 구할 수 있고, 분산시키고자 하는 무기 안료가 산성인지 염기성인지를 동정할 수 있다. 역적정법이란, 미리 농도가 알려져 있는 염기성 시약 (또는 산성 시약) 을 일정한 비율로 무기 안료와 혼합하고, 충분히 중화시킨 후, 원심 분리기 등으로 고액 분리시키고, 그 상청액을 적정하고, 감소된 염기성 시약의 양 (또는 산성 시약의 양) 으로부터 산량 (또는 염기량) 을 구하는 방법이다. 본 발명에 있어서 염기량 및 산량은 하기에 의해서 구해진다.
1) 염기량을 구하는 방법
시료로서의 무기 안료 2 g 을 정밀 칭량하고, 1/100 N 아세트산-톨루엔/에탄올 (용량비 48 : 52) 용액 30 ㎖ 에 넣고, 초음파 세정기 (Branson 사 제조 「1510J-MT」) 로 1 시간 분산 처리하여 분산액을 얻는다. 24 시간 가만히 정지시킨 후, 분산액의 일부를 원심 분리기 (히타치사 제조 「CP-56G」) 를 사용하여 25,000 rpm, 60 분의 조건에서 고액 분리시킨다. 분리된 액체부 10 ㎖ 를 페놀프탈레인 지시약이 첨가되어 있는 톨루엔/에탄올 용제 (용량비 2 : 1) 20 ㎖ 에 첨가한 후, 1/100 N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 중화 적정한다. 이 때의 적정량을 X ㎖, 1/100 N 아세트산-톨루엔/에탄올 (용량비 48 : 52) 용액 10 ㎖ 를 중화하는 데 필요한 적정량을 B ㎖, 시료의 양을 S g 으로 하면, 아래의 식으로 염기량이 구해진다.
염기량 (μ㏖/g) = 30 × (B - X)/S
2) 산량을 구하는 방법
시료로서의 무기 안료 2 g 을 정밀 칭량하고, 1/100 N n-부틸아민-톨루엔/에탄올 (용량비 48 : 52) 용액 30 ㎖ 에 넣고, 초음파 세정기 (Branson 사 제조 「1510J-MT」) 로 1 시간 분산 처리하고, 분산액을 얻는다. 24 시간 가만히 정지시킨 후, 분산액의 일부를 원심 분리기 (히타치사 제조 「CP-56G」) 를 사용하여 25,000 rpm, 60 분의 조건에서 고액 분리시킨다. 분리된 액체부 10 ㎖ 를 브롬크레졸그린 지시약이 첨가되어 있는 톨루엔/에탄올 용제 (용량비 2 : 1) 20 ㎖ 에 첨가한 후, 1/100 N 염산-에탄올 용액으로 중화 적정한다. 이 때의 적정량을 X ㎖, 1/100 N n-부틸아민-톨루엔/에탄올 (용량비 48 : 52) 용액 10 ㎖ 를 중화하는 데 필요한 적정량을 B ㎖, 시료의 양을 S g 으로 하면, 아래의 식으로 산량이 구해진다.
산량 (μ㏖/g) = 30 × (B - X)/S
본 발명에 있어서, 무기 안료는 무기 안료의 분산성 향상 및 시트 박리성의 향상 관점에서, 바람직하게는 염기성 무기 안료이다. 염기성 무기 안료란, 상기 정의한 염기량이 상기 정의한 산량보다 큰 값을 갖는 무기 화합물로서, 구체적으로는 산화티탄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄 등의 금속 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속 탄산염 ; 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 복합 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 산화마그네슘, 탄산바륨, 산화티탄, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 지르콘산바륨 및 지르콘산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 안료이다. 본 발명에 있어서의 염기성 무기 안료로는 세라믹 시트의 특성을 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 상기 복합 산화물이고, 더욱 바람직하게는 티탄산바륨이다.
본 발명의 분산제를 바람직하게 사용할 수 있는 무기 안료의 BET 비표면적에 기초하는 평균 입경 (이하, 「BET 평균 입경」이라고도 한다), 및 본 발명의 슬러리 조성물에 함유되는 무기 안료의 동적 광 산란법에 의한 평균 입경 (이하, 「D50」이라고도 한다) 은, 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이고, 분산성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎚ 이상이다. 상기 D50 은 후술하는 동적 광 산란법의 원리에 기초한 산란 강도의 빈도 분포가 50 % 가 되는 입경이고, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 무기 안료의 BET 평균 입경은 바람직하게는 분말상의 무기 안료의 평균 입경을 말하고, 아래와 같이 하여 산출된다.
(무기 안료의 BET 평균 입경의 산출 방법)
무기 안료의 BET 평균 입경은 무기 안료 입자를 입자 직경 R (m) 의 구 (球) 로 가정하고, 질소 흡착법에 의해서 측정된 BET 비표면적 S (㎡/g), 무기 안료 입자의 비중 ρ (g/㎤) 를 사용하여 구할 수 있다. 즉, BET 비표면적은 단위 질량 당 표면적이기 때문에, 표면적을 A (㎡), 입자의 질량을 W (g) 로 하면,
S (㎡/g) = A (㎡)/W (g)
= [4 × π × (R/2)2]/[4/3 × π × (R/2)3 × ρ × 106]
= 6/(R × ρ × 106)
의 관계식이 구해진다. 입자 직경의 단위를 변환하면,
R (㎚) = 6000/(S × ρ)
의 식이 되어, BET 평균 입경을 구할 수 있다. 예를 들어, 티탄산바륨 (비중 6.0) 의 BET 비표면적이 5.0 (㎡/g) 이면, 그 BET 평균 입경은 200 ㎚ 가 된다.
[분산 방법]
본 발명은 그 밖의 양태로서, 분산 방법으로, 본 발명의 분산제를 사용하여 무기 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키는 공정을 포함한다. 상기 분산 공정은, 예를 들어 염기성 무기 안료, 본 발명의 분산제 및 비수계 용매를 바람직하게는 지르코니아 비즈와 함께 혼합하는 것을 포함한다. 혼합되는 무기 안료 및 본 발명의 분산제의 양은 후술하는 슬러리 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량의 범위 내로 할 수 있다. 본 발명의 분산 방법에 의하면 무기 안료를 비수계 용매에 미세하게 분산시킬 수 있고, 후술하는 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 그 양태로서, 슬러리 조성물의 제조 방법이고, 본 발명의 분산제를 사용하여 무기 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키는 공정을 포함한다.
[슬러리 조성물]
본 발명의 분산제를 사용하면, 비수계 용매에 무기 안료가 분산된 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 그 밖의 양태에 있어서, 슬러리 조성물이고, 비수계 용매, 무기 안료 및 고분자 분산제를 함유하고, 상기 고분자 분산제가 본 발명의 분산제 또는 공중합체인 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에 의하면, 후술하는 바와 같이 무기 안료의 미세한 분산을 바람직하게 실현할 수 있다.
슬러리 조성물에 있어서의 무기 안료의 함유량은, 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 무기 안료 100 질량부에 대한 본 발명의 공중합체의 함유량은 무기 안료의 입경에 따라서 상이한데, 예를 들어 BET 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎚ 인 무기 안료를 사용할 경우, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
분산액 및 슬러리에 있어서의 분산성의 평가는, 예를 들어 슬러리 점도의 측정, 분산된 무기 안료의 침강 시간 등을 측정함으로써도 평가할 수 있는데, 슬러리 중의 무기 안료의 입도 분포가 그 무기 안료 분체의 일차 입자 직경에 가까운 것이면, 슬러리 점도는 낮고, 침강 시간도 길어진다는 지견에서, 본 발명에서는 슬러리 중의 무기 안료의 입도 분포를 측정함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 바와 같이 평가할 수 있다.
[슬러리 조성물에 있어서의 그 밖의 성분]
본 발명의 슬러리 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리비닐아세탈 수지 등의 바인더 수지, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 분산 보조제 등의 저분자 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 바인더 수지로는 시트 박리성의 향상 및 세라믹 시트의 성능 향상 관점에서, 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는 비수계 용매에 대한 용해성 및 세라믹 시트의 가요성 향상 관점에서, 바람직하게는 55 몰% 이상, 보다 바람직하게는 65 몰% 이상이고, 세라믹 시트의 강도 향상 관점에서, 바람직하게는 80 몰% 이하, 보다 바람직하게는 75 몰% 이하이다.
본 발명의 슬러리 조성물 중에 있어서의, 바인더 수지의 무기 안료 100 질량부에 대한 함유량은, 시트 박리성 및 세라믹 시트의 강도 향상 관점에서, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 4 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 6 질량부 이상이고, 시트 박리성 및 세라믹 시트 형성의 용이성 관점에서, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 18 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 16 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 11 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 9 질량부 이하이다.
상기 가소제로는 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산디에스테르, 디(2-에틸헥실)아디페이트 등의 아디프산디에스테르, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥실)에스테르 등의 알킬렌글리콜디에스테르 등을 들 수 있고, 저휘발성 및 세라믹 시트의 유연성 향상 관점에서, 바람직하게는 디(2-에틸헥실)프탈레이트이다. 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의, 가소제의 무기 안료 100 질량부에 대한 함유량은, 시트 박리성 및 세라믹 시트의 성능 향상 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 세라믹 시트의 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 15.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10.0 질량부 이하이다.
상기 대전 방지제로는 박리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 카티온성의 대전 방지제이다. 상기 카티온성의 대전 방지제로는, 예를 들어 알킬이미다졸린, 알킬이미다졸 등의 함질소 복소 고리를 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의, 대전 방지제의, 무기 안료 100 질량부에 대한 함유량은, 시트 박리성 및 세라믹 시트의 성능 향상 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 세라믹 시트의 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 2.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의 조성물, 제조 방법 혹은 용도를 개시한다.
<1> 전체 구성 단위 중, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 1 질량% 이상 45 질량% 이하, 및, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 55 질량% 이상 99 질량% 이하 함유하는 공중합체를 함유하고, 비수계 용매 중에서 사용하는 무기 안료용 고분자 분산제.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, M 은 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R8 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, n 은 -R7-O- 기의 평균 부가 몰수로서 50 을 초과하고 140 이하인 수를 나타낸다.]
<2> 식 (1) 의 R1 및 R2 가 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자인, <1> 에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<3> 식 (1) 의 R3 이 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 메틸기인, <1> 또는 <2> 에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<4> 식 (1) 의 M 이 바람직하게는 암모늄, 유기 암모늄, 또는 수소 원자, 보다 바람직하게는 수소 원자인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<5> 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (a) 의 비율이 1 질량% 이상, 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 질량% 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<6> 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (a) 의 비율이 45 질량% 이하, 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 24 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<7> 구성 단위 (a) 가 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<8> 식 (2) 의 R4 및 R5 가 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<9> 식 (2) 의 R6 이 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 메틸기인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<10> 식 (2) 의 R7 이 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<11> 식 (2) 의 R8 이 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<12> 식 (2) 의 X1 이 바람직하게는 산소 원자인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<13> 식 (2) 의 n 이 50 을 초과하고, 바람직하게는 51 이상, 보다 바람직하게는 58 이상, 더욱 바람직하게는 72 이상, 보다 더 바람직하게는 88 이상, 보다 더 바람직하게는 110 이상인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<14> 식 (2) 의 n 이 140 이하, 바람직하게는 130 이하인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<15> 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (b) 의 비율이 55 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<16> 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (b) 의 비율이 99 질량% 이하, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 87 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이하인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<17> 공중합체를 구성하는 구성 단위 (a) 의 구성 단위 (b) 에 대한 질량비 (구성 단위 (a)/구성 단위 (b)) 가 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.12 이상, 더욱 바람직하게는 0.16 이상, 보다 더 바람직하게는 0.19 이상이고, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.28 이하, 보다 더 바람직하게는 0.24 이하인, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<18> 추가로, 바람직하게는 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (c) 를 함유하는, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 (3) 중, R9, R10 및 R11 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X3 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, R12 및 R13 은 탄소수 1 이상 30 이하의 탄화수소기를 나타낸다.]
<19> 구성 단위 (b) 에 대한 구성 단위 (c) 의 질량비 ((c)/(b)) 가 바람직하게는 0.05 이상 0.70 이하인, <18> 에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<20> 식 (3) 의 R9 및 R10 이 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자인, <18> 또는 <19> 에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<21> 식 (3) 의 R11 이 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기인, <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<22> 식 (3) 의 X3 이 바람직하게는 산소 원자인, <18> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<23> 식 (3) 의 R12 가 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기인, <18> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<24> 식 (3) 의 R12 의 탄소수가 1 이상이고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하인, <18> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<25> 식 (3) 의 R12 가 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기, 올레일기 또는 베헤닐기인, <18> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<26> 식 (3) 의 R13 이 바람직하게는 페닐기 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기인, <18> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<27> 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (c) 의 비율이 바람직하게는 0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 질량% 이상인, <18> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<28> 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (c) 의 비율이 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하인, <18> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<29> 공중합체에 있어서의 구성 단위 (c) 의 구성 단위 (b) 에 대한 질량비 (구성 단위 (c)/구성 단위 (b)) 가 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 보다 더 바람직하게는 0.18 이상인, <18> 내지 <28> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<30> 공중합체에 있어서의 구성 단위 (c) 의 구성 단위 (b) 에 대한 질량비 (구성 단위 (c)/구성 단위 (b)) 가 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25 이하인, <18> 내지 <29> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<31> 구성 단위 (c) 가 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위인, <18> 내지 <30> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<32> 공중합체의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상인, <1> 내지 <31> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<33> 공중합체의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하, 보다 더 바람직하게는 15000 이하인, <1> 내지 <32> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제.
<34> <1> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 분산시키는 방법.
<35> 비수계 용매, 염기성 무기 안료 및 <1> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제를 함유하는 슬러리 조성물.
<36> 염기성 무기 안료가 바람직하게는 산화마그네슘, 탄산바륨, 산화티탄, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 지르콘산바륨 및 지르콘산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 안료, 보다 바람직하게는 티탄산바륨인, <35> 에 기재된 슬러리 조성물.
<37> 슬러리 조성물에 있어서의 무기 안료의 함유량이 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하인, <35> 또는 <36> 에 기재된 슬러리 조성물.
<38> 무기 안료 100 질량부에 대한 <1> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 공중합체의 함유량이, BET 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎚ 인 무기 안료를 사용할 경우, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하인, <35> 내지 <37> 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물.
<39> 바람직하게는, 추가로, 폴리비닐아세탈 수지, 보다 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지를 함유하는, <35> 내지 <38> 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물.
<40> 무기 안료를 비수계 용매에 분산시키기 위한, <35> 내지 <39> 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물.
<41> 세라믹 시트의 제조에 있어서의, <1> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제의 사용.
<42> 세라믹 시트의 제조에 있어서의, <35> 내지 <39> 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물의 사용.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 설명한다. 아래의 실시예에 있어서, 「폴리알킬렌글리콜 (X 몰)」로 하는 표기에 있어서의 X 는, 당해 알킬렌글리콜의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수를 나타낸다. 중량 평균 분자량, 고형분 및 슬러리 조성물의 입경 측정, 그리고 시트 박리성의 평가를 아래의 방법에 의해서 실시하였다.
(1) 중량 평균 분자량의 측정
겔 침투 크로마토그래피 (이하 「GPC」라고도 한다) 법을 사용하였다. 시료를 N,N-디메틸포름아미드로 희석하고, 시료의 고형분 농도 0.3 질량% 의 용액을 조제하여 시료 용액으로 하고, 그 100 ㎕ 를 측정에 제공하였다. N,N-디메틸포름아미드에, 인산과 리튬브로마이드를 각각 60 m㏖/ℓ 와 50 m㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하고, GPC [장치 : 토소 주식회사 제조 「HLC-8120 GPC」, 검출기 : 시차 굴절계 (장치 부속), 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSK-GELα-M」× 2 개, 칼럼 온도 : 40 ℃, 용리액 유속 : 1 ㎖/min] 에 의해서 측정하였다. 표준 물질로는 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조 : 분자량 5.26 × 102, 1.02 × 105, 8.42 × 106 ; 니시오 공업 주식회사 제조 : 분자량 4.0 × 103, 3.0 × 104, 9.0 × 105) 을 사용하였다.
(2) 고형분의 측정
샬레에 유리봉과 건조 무수 황산나트륨 10 g 을 넣고, 그곳에 시료 1 g 을 칭량하여 넣어 유리봉으로 혼합하고, 105 ℃ 의 감압 건조기 (압력 8 ㎪) 에서 2 시간 건조시켰다. 건조 후의 질량을 칭량하고, 다음의 식에서 얻어진 값을 고형분으로 하였다.
고형분 (질량%) = {[(건조 후의 질량 - (샬레의 무게 + 유리봉의 무게 + 무수 황산나트륨의 질량))]/시료의 질량} × 100
(3) 슬러리 조성물 입경의 측정
입경 측정 장치로서 광자 상관법 (동적 광 산란법) 의 원리에 기초한 입도 분포 측정기 (시스멕스사 제조 「제타사이저나노 ZS」) 를 사용하였다. 비수계 슬러리 조성물 0.025 g 과, 분산매로서 톨루엔/에탄올 혼합 용매 (용적비 : 48/52) 2 ㎖ 를 혼합하여 얻어진 액을 시료로 하였다. 광로 길이 10 ㎜ 의 유리 셀에, 상기 시료를 1.2 ㎖ 채취하여 측정부에 넣고, 측정 파라미터로서 입자의 굴절률, 분산매의 굴절률 및 샘플 점도를 입력하여 측정하였다. 예를 들어, 무기 안료가 티탄산바륨인 경우, 입자의 굴절률을 2.40 으로 하였다. 분산매의 굴절률은 1.423, 샘플 점도는 0.752 로 하였다. 산란 강도의 빈도 분포가 50 % 가 되는 입경을 D50, 90 % 가 되는 입경을 D90 으로 하였다.
(4) 시트 박리성의 평가
필름 어플리케이터 (갭 50 ㎛) 를 사용하여, 실리콘 처리된 이형 필름 (테이진 듀퐁 필름사 제조 「퓨렉스 A31」) 에 슬러리 조성물을 도포하고, 60 ℃ 에서 16 시간 건조시켜 세라믹 시트를 성형하였다. 건조 후의 세라믹 시트의 두께는 5 ∼ 8 ㎛ 였다. 얻어진 세라믹 시트를, 상기 이형 필름과 함께 단변 4 ㎝, 장변 10 ㎝ 의 치수로 재단하여 시험편으로 하고, 슬러리 조성물을 도포한 면과 반대측 (이형 필름측) 을 아래로 하고, 90 도 박리 시험용 지그를 장착한 탁상형 정밀 시험기 (시마즈 제작소사 제조 「오토그래프 AGS-X」) 의 대좌 (臺座) 에, 양면 테이프를 사용하여 시험편을 고정시켰다. 다음으로, 시험편의 단변측의 세라믹 시트의 편단 (片端) 을 이형 필름으로부터 1 ㎝ 박리한 후, 클립 사이에 끼우고, 클립을 로드 셀에 고정시켰다. 그 후, 로드 셀을 1 ㎝/초의 속도로 상승시켜 90 도 박리하고, 로드 셀이 3 ㎝ 상승한 후부터 6 ㎝ 상승할 때까지의 동안에 로드 셀에 걸리는 하중의 평균치를 박리력으로 하였다. 박리력이 낮을수록 박리성은 양호하다.
실시예 및 비교예에 사용한 고분자 분산제의 상세한 것을 표 1 에 나타낸다. 여기서, 표 1 및 아래의 실시예에 사용한 원료의 약호는 다음과 같다.
· MMA : 메틸메타크릴레이트 (미츠비시 가스 화학사 제조)
· SMA : 스테아릴메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조 「NK 에스테르 S」)
· SA : 스테아릴아크릴레이트 (오오사카 유기 화학 공업사 제조 「STA」)
· PEG(45)MA : 메톡시폴리에틸렌글리콜 (45 몰) 메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조 「NK-에스테르 M-450G」)
· PEG(60)MA : 메톡시폴리에틸렌글리콜 (60 몰) 메타크릴레이트 (토호 화학 공업사 제조 「ME-260」)
· PEG(74)MA : 메톡시폴리에틸렌글리콜 (74 몰) 메타크릴레이트 (토호 화학 공업사 제조 「ME-320」)
· PEG(90)MA : 메톡시폴리에틸렌글리콜 (90 몰) 메타크릴레이트 (니치유 제조 「브렌마 PME-4000」)
· PEG(120)MA : 메톡시폴리에틸렌글리콜 (120 몰) 메타크릴레이트 (카오사 제조, 품번 : 화학 공업 제품 중간체)
· MAA : 메타크릴산 (미츠비시 가스 화학사 제조 「GE-110」)
· AA : 아크릴산 (와코 순약 공업사 제조)
· MPD : 3-메르캅토-1,2-프로판디올 (아사히 화학 공업사 제조 「1-티오글리세롤」)
· V-65B : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 순약 공업사 제조)
[실시예 1]
환류관, 교반 장치, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 「초기 주입용 모노머」로서 MAA 6.75 g, PEG(60)MA 31.5 g, MMA 6.75 g, MPD 1.8 g 및 에탄올 (키시다 화학사 제조, 시약) 27.0 g 을 주입하고, 플라스크 내를 교반하면서 질소 치환하여, 80 ℃ 까지 승온하였다. 플라스크 내를 80 ℃ 에서 교반하면서, 「개시제액」으로서 V-65B 1.35 g 및 에탄올 12.15 g 의 혼합액을 플라스크 내에 첨가하고, 이어서, 「적하용 모노머액」으로서 MMA 60.75 g, PEG(60)MA 283.5 g, MAA 60.75 g, MPD 16.2 g, V-65B 12.15 g 및 에탄올 243.0 g 의 혼합액을 3 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 추가로 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 냉각시켰다. 농도 조정을 위해서 에탄올을 플라스크 내에 첨가하고, 고분자 분산제 용액을 얻었다. 고형분은 55.8 질량%, 중량 평균 분자량은 8718 이었다.
[실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 3]
「초기 주입용 모노머」, 「개시제액」 및 「적하용 모노머액」의 조성을 각각 표 1 의 기재에 따라서 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 고분자 분산제 용액을 얻었다. 고형분 및 중량 평균 분자량은 표 1 에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00012
(슬러리 조성물의 조제 방법)
티탄산바륨 분말 (BET 비표면적 15 ㎡/g) 36 g 과, 고분자 분산제 0.6 g (고형분) 과, 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비즈 50 g 과, 지르코니아 비즈를 제외한 성분 중의 티탄산바륨의 함유량이 50 질량% 가 되는 양의 톨루엔/에탄올 혼합 용매 (용적비 : 48/52) 를, 용량 100 ㎖ 의 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 탁상형 볼 밀 (아즈완사 제조 「빅로터 BR-2」) 을 사용하여 실온, 120 r/min 의 조건에서 96 시간 분산 처리하였다. 이어서, 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학 공업사 제조 「에스레크 BM-1」; 부티랄화도 65 몰%, 수산기량 34 몰%, 분자량 약 4 만) 2.8 g 과, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 0.56 g 과, 알킬이미다졸린 (카오사 제조 「호모게놀 L-95」) 0.2 g 과, 티탄산바륨의 함유량이 슬러리 조성물에 대해서 30 질량% 가 되는 양의 톨루엔/에탄올 혼합 용매 (용적비 : 48/52) 를, 상기 용기에 첨가하고, 상기 탁상형 볼 밀을 사용하여 실온, 120 r/min 의 조건에서 2 시간 분산 처리하였다. 지르코니아 비즈를 200 메시 나일론 여과로 없애고, 슬러리 조성물을 얻었다.
(분산성 및 시트 박리성의 평가)
얻어진 슬러리 조성물을 사용하여, 입경 (D50 및 D90) 의 측정 및 시트 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00013
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 14 의 슬러리 조성물은 분산성이 비교예 1 또는 2 와 동일한 정도 또는 그 이상이 우수하고, 실시예 1 ∼ 14 의 슬러리 조성물로부터 얻어진 세라믹 시트는 비교예 1 ∼ 3 의 그것보다 우수한 박리성을 나타내었다.
산업상 이용가능성
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 예를 들어 비수계 용매에 있어서의 염기성 무기 안료를 함유하는 슬러리 조성물의 제조 공정 및 세라믹 시트의 제조 공정에 유용하다.

Claims (17)

  1. 전체 구성 단위 중, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 1 질량% 이상 45 질량% 이하, 및, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 55 질량% 이상 99 질량% 이하 함유하는 공중합체를 함유하고, 비수계 용매 중에서 사용하는 무기 안료용 고분자 분산제.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    [식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, M 은 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    [식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R8 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, n 은 -R7-O- 기의 평균 부가 몰수로서 50 을 초과하고 140 이하인 수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (b) 를 55 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 공중합체인 무기 안료용 고분자 분산제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (c) 를 함유하는 무기 안료용 고분자 분산제.
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    [식 (3) 중, R9, R10 및 R11 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X3 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, R12 및 R13 은 탄소수 1 이상 30 이하의 탄화수소기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (c) 를 함유하고, 구성 단위 (b) 에 대한 구성 단위 (c) 의 질량비 ((c)/(b)) 가 0.05 이상 0.70 이하인 무기 안료용 고분자 분산제.
    [화학식 4]
    Figure pct00017

    [식 (3) 중, R9, R10 및 R11 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X3 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, R12 및 R13 은 탄소수 1 이상 30 이하의 탄화수소기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 의 R7 이 에틸렌기인 무기 안료용 고분자 분산제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성 단위 (a) 가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위인 무기 안료용 고분자 분산제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하인 무기 안료용 고분자 분산제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체를 구성하는 구성 단위 (a) 의 구성 단위 (b) 에 대한 질량비 (구성 단위 (a)/구성 단위 (b)) 가 0.05 이상 0.50 이하인 무기 안료용 고분자 분산제.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3) 에 있어서의 R9 및 R10 이 수소 원자인 무기 안료용 고분자 분산제.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성 단위 (c) 가 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위인 무기 안료용 고분자 분산제.
  11. 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성 단위 (c) 가 메틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위인 무기 안료용 고분자 분산제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 R4 및 R5 가 수소 원자인 무기 안료용 고분자 분산제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 분산시키는 방법.
  14. 비수계 용매, 염기성 무기 안료, 및 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제를 함유하는 슬러리 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    추가로, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 슬러리 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    염기성 무기 안료가 산화마그네슘, 탄산바륨, 산화티탄, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 지르콘산바륨 및 지르콘산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 안료인 슬러리 조성물.
  17. 무기 안료를 비수계 용매에 분산시키기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 분산제의 사용.
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