JP3823759B2 - セラミックスラリー組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックグリーンシートを作製する際に用いられるセラミックスラリー組成物の製造方法に関するもので、特に、セラミック原料粉末をスラリー化するために用いられるバインダの製造方法についての改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型化、軽量化および高密度化の要求に対応して、セラミックグリーンシート上に電極のような内部導体膜を形成し、これらセラミックグリーンシートを積み重ねて圧着し、それによって、生の積層体を得た後、この生の積層体を焼成することによって、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック成分と内部導体膜に含まれる導電成分とを同時に焼結させる、といった製造方法によって製造される、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の種類や生産量は、拡大し続けている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックグリーンシートは、通常、より薄層化されることが要求されている。他方、セラミックグリーンシートは、より厚肉化されることが要求されることもある。いずれにしても、セラミックグリーンシートは、その厚みのばらつきが小さく、また、ポア等がなく、そこに含まれるセラミック原料粉末の分散性に優れていることが重要である。この点に関して、セラミックグリーンシートを成形するにあたって、造粒されたセラミック原料粉末を乾式プレス成形するよりも、湿式によるシート成形方法を適用する方が有利である。
【０００４】
シート成形方法においては、セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーが用意されるが、このようなセラミックスラリーを作製するため、従来、ポリビニルブチラール等をバインダとして用い、溶剤としては、アルコールや芳香族系溶剤等の有機溶剤が用いられている。
【０００５】
そのため、防爆設備が必要であるとともに、作業環境が悪化するといった、安全衛生上の問題がある。そのため、このような安全衛生上の対策を必要とし、結果として、セラミックグリーンシートの製造コストが上昇するという問題を引き起こしている。
【０００６】
これらの問題を解決するため、水溶性アクリルバインダを用いることが提案されている。また、このような水溶性アクリルバインダの中でも、疎水性成分を主成分とする水溶性アクリルバインダは、疎水性成分を含むセラミック原料粉末に吸着しやすく、そのため、分散性に優れた理想の分散系をもたらすことができるとされている。また、得られたセラミックグリーンシートは吸湿しにくくなり、雰囲気湿度による劣化が小さくなる、という利点も有している。また、シート強度や伸び率については、ポリビニルブチラール等の有機系バインダを用いた場合と同等のものが得られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の疎水性成分を主成分とする水溶性アクリルバインダは、溶解粘度が高く、スラリーとした場合の粘度も高くなる。そのため、スラリーの流動性が低下し、分散性が悪くなり、均質なセラミックグリーンシートを得ることが困難である。
【０００８】
この問題を解決するため、水の添加量を増やしたり、バインダの分子量を小さくしたりすることによって、溶解粘度を低下させ、応じて、スラリーの粘度を低下させる方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法による場合、水の添加量を増やしたことにより、たとえば厚み６０μｍ以上のセラミックグリーンシートを成形すると、乾燥性が低下し、それによって、セラミックグリーンシートにひび割れが発生したり、また、バインダ分子量を小さくしたことにより、セラミックグリーンシートの引張強度や伸び率等の機械的特性が低下したりする、という問題に遭遇する。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得るセラミックスラリーの製造方法を提供しようとすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物は、セラミック原料粉末と水溶性アクリルバインダと水とを混合してなるものであって、水溶性アクリルバインダとして、重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、かつ水中での慣性自乗半径が１００ｎｍ以下であるものを用いることを特徴としている。
【００１２】
このようなセラミックスラリー組成物によれば、疎水性成分を主成分とする水溶性アクリルバインダの分子量を低下させずに、バインダの溶解粘度のみを低下させ、粘度が低いセラミックスラリーを得ることができ、また、そのスラリーの分散性および流動性が良好であり、セラミックグリーンシートを得るための成形性に優れ、高密度のセラミックグリーンシートを得ることができ、また、セラミックグリーンシートの乾燥性に優れたものとすることができる。
【００１３】
この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物は、他の局面によれば、そこに含まれる水溶性アクリルバインダの凝集分子数をＸ、第２ビリアル係数をＹとしたとき、ＸおよびＹが、Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）の関係式で表わされる範囲にあることを特徴とするものである。
【００１４】
このようなセラミックスラリー組成物を製造するため、この発明に係る製造方法は、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、バインダ前駆体を１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で高圧分散させて水溶性アクリルバインダを得る工程と、水溶性アクリルバインダとセラミック原料粉末と水とを混合する工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物は、前述したように、セラミック原料粉末と水溶性アクリルバインダと水とを混合することによって得られるものである。この水溶性アクリルバインダは、重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、かつ水中での慣性自乗半径が１００ｎｍ以下である。
【００１６】
上述のように重量平均分子量および水中での慣性自乗半径で規定された水溶性アクリルバインダは、また、凝集分子数および第２ビリアル係数をもって規定することもできる。すなわち、このセラミックスラリー組成物に含まれる水溶性アクリルバインダは、その凝集分子数をＸ、第２ビリアル係数をＹとしたとき、ＸおよびＹが、Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）の関係式で表わされる範囲にある。
【００１７】
ここで、Ｘ≧１としたのは、Ｘ＜１であると、バインダの分子鎖が切れていると考えられ、セラミックグリーンシートの強靱性が失われるためである。また、Ｙ≧０．０００２３としたのは、Ｙ＜０．０００２３であると、白濁および未溶解物の析出が起こり、バインダとしては使用できないからである。
【００１８】
上述した水溶性アクリルバインダは、ホモ重合体状態では常温常圧下で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルが９３．０〜９９．０重量％、ならびにカルボン酸含有不飽和モノマーが１．０〜７．０重量％含まれる、反応性モノマーの共重合体であることが好ましい。
【００１９】
上述したホモ重合体状態では水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、そのモノマー状態でも基本的に水と相溶しにくいが、モノマーは常温で液体状態を示すものが多く、ホモ重合体に比べて、溶解性を判別しにくい。
【００２０】
用いられるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。
【００２１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。
【００２２】
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。
【００２３】
また、前述したカルボン酸含有不飽和モノマーとしては、たとえば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、あるいはそれらのハーフエステルが有利に用いられ、また、２種類以上のモノマーの混合物であってもよい。中でも、最も単純な構造であるアクリル酸やメタクリル酸が特に有利に用いられる。
【００２４】
反応性モノマーの共重合体である水溶性アクリルバインダにおいて、そのホモ重合体が水に溶解しやすいモノマーをさらに共重合させてもよい。このような他の共重合可能なモノマーとしては、アルキル基にアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、たとえばメトキシメチル（メタ）アクリレートや、アルキル基にアルキレングリコールを有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２，３，４，８，２４）や、アルキル基に水酸基を有する、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００２５】
さらに他の共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート等を用いることもできる。
【００２６】
水溶性アクリルバインダは、中和されることによって塩にされると、水に対する溶解性が向上し、また、溶液のｐＨが中性になるため使いやすくなる。なお、バインダは、燃焼により残存する成分のないものが望ましいため、このように中和して塩にするためには、アンモニウムイオンを用いることが望ましい。このアンモニウムイオンを与えるため、アンモニア水を用いることが最も容易であるが、他の１級、２級、３級および４級の各有機アミンのいずれを用いてもよい。この有機アミンとして、たとえば、モノエタノールアミン（１級）、ジエタノールアミン（２級）、トリエタノールアミン（３級）等が挙げられる。
【００２７】
水溶性アクリルバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述したように、１００００〜５０００００となるようにされる。この重量平均分子量が１００００未満であると、バインダの凝集力が弱く、セラミックグリーンシートの強度が低くなり、他方、重量平均分子量が５０００００を超えると、バインダの溶解粘度やスラリーの粘度が高くなってしまう。
【００２８】
また、水溶性アクリルバインダの水中での慣性自乗半径は、前述したように、１００ｎｍ以下とされる。慣性自乗半径が１００ｎｍを超えると、バインダの溶解粘度やスラリーの粘度が高くなってしまう。
【００２９】
上述のような条件を満足する限り、この発明に係るセラミックスラリー組成物に含まれる水溶性アクリルバインダは、公知の重合方法、好ましくは、溶液重合方法などの任意の方法によって製造することができる。より好ましくは、水溶性アクリルバインダは、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、バインダ前駆体を１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で高圧分散させる工程とを経て製造することができる。
【００３０】
また、この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物において、上述のような水溶性アクリルバインダを、任意の含有率をもって含有させることができるが、たとえば、セラミック原料粉末１００重量部に対して、この水溶性アクリルバインダを、固形分として、１〜２５重量部、好ましくは、５〜１５重量部含有させることができる。
【００３１】
また、セラミック原料粉末の材料としては、代表的には、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系のものを用いることができる。
【００３２】
また、セラミックスラリー組成物に、必要に応じて、たとえば、ポリエチレングリコールやグリセリン等の水溶性可塑剤や、分散剤、消泡剤、帯電防止剤等の成形助剤を含有させてもよい。
【００３３】
【実験例１】
（試料１〜６）
まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を、１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。その後、温度１０００℃にて２時間仮焼した後、粉砕し、それによってセラミック原料粉末を得た。
【００３４】
また、以下の方法によって、水溶性アクリルバインダを得た。
【００３５】
攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２００ｇと純水５０ｇと重合開始剤アゾビス（４シアノ吉草酸）２ｇとを仕込み、窒素ガス気流下で６５℃の温度にまで昇温した。
【００３６】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表１の「アクリル酸量［重量％］」において示すように、試料１については、前者が０．５ｇ、後者が９９．５ｇの割合で混合し、試料２については、前者が１．０ｇ、後者が９９．０ｇの割合で混合し、試料３については、前者が４．０ｇ、後者が９６．０ｇの割合で混合し、試料４については、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、試料５については、前者が６．０ｇ、後者が９４．０ｇの割合で混合し、試料６については、前者が９．０ｇ、後者が９１．０ｇの割合で混合し、それぞれ、合計１００ｇとなるようにした。
【００３７】
これら試料１〜６に係る混合物を、それぞれ、前述した滴下ロートから２時間かけて滴下し、１時間保温した後、還流させて２時間で重合を完結させた。
【００３８】
次に、得られた各共重合体をアンモニア水で中和した。さらに、純水を毎分２ミリリットル加えながら、２時間かけて、メタノールを７０℃の加熱蒸留により留去して、固形分濃度２０．０重量％のバインダ前駆体を得た。得られたバインダ前駆体を、高圧分散装置により、表１の「分散圧力」において示すように、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 、処理量３００ｃｃ／分で１０回処理して、水溶性アクリルバインダを得た。
【００３９】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、水溶性アクリルバインダを固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、セラミックスラリー組成物を得た。
【００４０】
そして、このセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で３０分間行なった。
【００４１】
（試料７）
上述した試料１〜６に係る水溶性アクリルバインダに代えて、これら試料１〜６の場合と同様の合成方法を適用して、アクリル酸１０．０ｇとアクリル酸メチル９０．０ｇとを混合し、反応させた、疎水性モノマーを主成分とする水溶性アクリルバインダを用いた点を除いて、試料１〜６と同様の条件で同様の操作を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。
【００４２】
（試料８）
試料１〜６に係る水溶性アクリルバインダに代えて、これら試料１〜６の場合と同様の合成方法を適用しながら、アクリル酸１０．０ｇとアクリル酸メチル９０．０ｇとを混合し、エタノール１００％溶媒中で反応させた疎水性モノマーを主成分とする低分子水溶性アクリルバインダを用いた点を除いて、試料１〜６の場合と同様の条件および操作を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。
【００４３】
このようにして得られた試料１〜８の各々に係る水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物またはセラミックグリーンシートについて、以下の表１に示すような各項目の評価を行なった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１において、「重量平均分子量」は、各水溶性アクリルバインダについて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンをそれぞれ用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィ）により測定したものである。
【００４６】
また、「絶対重量平均分子量」、「慣性自乗半径」および「第２ビリアル係数」は、各水溶性アクリルバインダについて、水溶媒で２．０ｇ／リットル、４．０ｇ／リットルおよび６．０ｇ／リットルに濃度をそれぞれ調整し、光散乱強度測定により求めたものである。ここで、「絶対重量平均分子量」は、水溶液中での分子凝集体の分子量を表わしている。「慣性自乗半径」は、分子の水溶液中での大きさを表わしている。「第２ビリアル係数」は、水との相互作用を表わし、数値の小さい方が、水に対して溶けにくいことを表わしている。
【００４７】
「凝集分子数」は、水中でのバインダ凝集体に集合する分子数を示すもので、ＧＰＣ測定によって得られた重量平均分子量を１分子とし、水溶液中での絶対重量平均分子量から、「凝集分子数＝絶対重量平均分子量÷ＧＰＣ重量平均分子量」の式に基づく計算により求められたものである。
【００４８】
「シート成形密度」は、成形したセラミックグリーンシートを、５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有する四角形状に打ち抜き、その平均厚みを求めることによって、体積を算出し、測定した重量からこの体積を除して算出したものである。分散性が優れるほど、「シート成形密度」の値が大きくなる。
【００４９】
「シート引張強度」および「シート伸び率」は、上述のように打ち抜かれたセラミックグリーンシートの両端を引張試験機のチャックによって固定し（チャック間隔：３０ｍｍ）、一定速度（１０ｍｍ／分）で引張ることによって測定される。より特定的には、「シート引張強度」は、試料となるセラミックグリーンシートが切断される直前の引張強度の最大値をもって表わされる。また、「シート伸び率」は、シート伸びをチャック間隔で除して算出された数値をもって表わされる。分散性が高いほど、また、バインダが強靭であるほど、これらの数値が大きくなる。
【００５０】
これら「シート引張強度」および「シート伸び率」は、セラミックグリーンシートの均質性やバインダの強靭性の指標となるもので、これら「シート引張強度」および「シート伸び率」がともに大きい方が望ましい。表１では、また、これら「シート引張強度」および「シート伸び率」の積をもって求められる「シート強靱性」が示されている。
【００５１】
「乾燥時間」は、試料１〜８に係る各セラミックスラリーについて、水を添加することによって、スラリー粘度を同一に調整したものを、１３０℃の温度で乾燥するのに要した時間を測定したもので、水分の変化量が０．１５ｍｇ／分以下となった時点をもって乾燥の終了とした。
【００５２】
表１からわかるように、試料１〜６によれば、試料７のように、疎水性成分を主成分とする従来の水溶性アクリルバインダの欠点であったスラリー粘度が高くかつ同一粘度に調整したときの乾燥時間が遅いことが改善されている。
【００５３】
また、試料１〜６によれば、試料８のように、スラリー粘度を低下させるために分子量を低下させた従来の水溶性アクリルバインダの欠点であった、シート引張強度またはシート伸び率が低下し、その結果、シート強靱性が２０．０以下にまで低下することが改善されている。
【００５４】
特に、試料２〜５のように、アクリル酸量を１．０〜７．０重量％にすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が低下しないため、シート成形密度やシート引張強度やシート伸び率やシート強靱性や乾燥時間のようなセラミックグリーンシートの機械的特性が低下しない。また、これら試料２〜５によれば、共重合体分子の水中での溶解性が低下し、水中での溶解状態が凝集した構造をとり、分子間の相互作用が低下し、慣性自乗半径が１００ｎｍ以下になることにより、バインダの溶解粘度とスラリー粘度とが低下していることがわかる。
【００５５】
なお、試料１のように、アクリル酸量が１重量％未満にされると、重量平均分子量（Ｍｗ）の低下が見られる。
【００５６】
また、試料６のように、アクリル酸量が７．０重量％を超えると、バインダ溶解粘度およびスラリー粘度が比較的高くなり、乾燥時間が長くなってしまう。
【００５７】
【実験例２】
（試料１１〜１３）
まず、実験例１の場合と同様にして、セラミック原料粉末を得た。
【００５８】
また、以下の方法によって、水溶性アクリルバインダを得た。
【００５９】
攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２００ｇと純水５０ｇと重合開始剤アゾビス（４シアノ吉草酸）２ｇとを仕込み、窒素ガス気流下で６５℃の温度にまで昇温した。
【００６０】
また、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとして、表２の「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」に示すように、試料１１については、アクリル酸メチルを用い、試料１２については、メタクリル酸メチルを用い、試料１３については、アクリル酸ｎブチルを用いた。
【００６１】
そして、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸と上記アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとを、試料１１〜１３の各々において、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、それぞれ、合計１００ｇとなるようにした。したがって、試料１１は、実験例１における試料４と同等である。
【００６２】
これら試料１１〜１３に係る混合物を、それぞれ、前述した滴下ロートから２時間かけて滴下し、１時間保温した後、還流させて２時間で重合を完結させた。
【００６３】
次に、得られた各共重合体をアンモニア水で中和した。さらに、純水を毎分２ミリリットル加えながら、２時間かけて、メタノールを７０℃の加熱蒸留により留去して、固形分濃度２０．０重量％の水溶性タイプのバインダ前駆体を得た。得られたバインダ前駆体を、高圧分散装置により、表２の「分散圧力」において示すように、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 、処理量３００ｃｃ／分で１０回処理して、水溶性アクリルバインダを得た。
【００６４】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、水溶性アクリルバインダを固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、セラミックスラリー組成物を得た。
【００６５】
そして、このセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で３０分間行なった。
【００６６】
このようにして得られた試料１１〜１３の各々に係る水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物またはセラミックグリーンシートについて、実験例１の場合と同様に、以下の表２に示すような各項目の評価を行なった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２からわかるように、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとして、試料１１のように実験例１で用いたアクリル酸メチルを用いる以外に、試料１２のようにメタクリル酸メチルを用いたり、試料１３のようにアクリル酸ｎブチルを用いたりしても、アクリル酸メチルを用いた場合と同様、共重合体分子の水中での溶解性が低下し、水中での溶解状態が凝集した構造をとり、分子間の相互作用が低下し、慣性自乗半径が１００ｎｍ以下になることにより、バインダの溶解粘度およびスラリー粘度を低下させることができ、乾燥時間を短くすることができ、また、シート成形密度およびシート強靱性を高めることができる。
【００６９】
【実験例３】
（試料２１〜２９）
まず、実験例１または２の場合と同様にして、セラミック原料粉末を得た。
【００７０】
また、水溶性アクリルバインダを得るため、まず、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、アクリル酸が表３の「アクリル酸量［重量％］」において示すような割合となるように混合したことを除いて、実験例１の場合と同様の操作および方法を実施し、バインダ前駆体を得た。
【００７１】
次に、得られたバインダ前駆体を、高圧分散装置により、表３の「分散圧力」において示すように、９０ｋｇ／ｃｍ2 、１００ｋｇ／ｃｍ2 、１３００ｋｇ／ｃｍ2 、１７５０ｋｇ／ｃｍ2 、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の各圧力を適用しながら、処理量３００ｃｃ／分で３０回処理して、水溶性アクリルバインダを得た。
【００７２】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、水溶性アクリルバインダを固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、セラミックスラリー組成物を得た。
【００７３】
そして、このセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で３０分間行なった。
【００７４】
このようにして得られた試料２１〜２９の各々に係る水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物またはセラミックグリーンシートについて、実験例１の場合と同様に、以下の表３に示すような各項目の評価を行なった。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３において、試料２８および２９の各々についての「重量平均分子量」の欄にあるかっこ内の数値は、高圧分散工程前のバインダの重量平均分子量を示している。
【００７７】
表３に示した試料２１〜２９のうち、まず、試料２３および２５のように、水溶性アクリルバインダにおけるアクリル酸量が１．０〜７．０重量％の範囲内の１．０重量％であれば、高い重量平均分子量を得ることができ、シート成形密度やシート引張強度やシート伸び率やシート強靱性や乾燥時間のようなセラミックグリーンシートの機械的特性を優れたものとすることができ、また、慣性自乗半径が小さくなり、バインダの溶解粘度およびスラリー粘度を低くすることができる。
【００７８】
これに対して、アクリル酸量が２０．０重量％または３０．０重量％というように、１．０〜７．０重量％の範囲を超えて多く含む試料２１、２２、２４、２６、２７、２８および２９の場合には、通常、バインダ溶解粘度を低くすることが困難または不可能である。
【００７９】
しかしながら、水溶性アクリルバインダを得るため、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、このバインダ前駆体を高圧分散させる工程とを実施するようにしながら、試料２２、２４、２６および２７のように、高圧分散させる工程において、１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力を適用すれば、水溶性アクリルバインダを不所望にも低分子化させてしまうことなく、その溶解粘度およびスラリー粘度を低下させることができる。したがって、セラミックグリーンシートの機械的特性について、上述した試料２３および２５にほぼ匹敵するものを得ることができる。
【００８０】
なお、試料２１のように、高圧分散工程での圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 未満であれば、高圧分散の効果が組成によっては現れない場合があり、他方、試料２８および２９のように、高圧分散工程での圧力が１７５０ｋｇ／ｃｍ2 を超えると、水溶性アクリルバインダが低分子化してしまい、シート強靱性のような特性を低下させてしまう場合がある。
【００８１】
以上説明した実験例１〜３において作製した種々の試料について、凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとの関係を示すと、図１のようになる。
【００８２】
図１において、横軸は凝集分子数Ｘを示し、縦軸は第２ビリアル係数Ｙを示し、各試料が与える凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとが、◎、○および×の各印が位置する座標をもって表わされている。また、◎、○および×の各印は、表１〜３の「判定」の欄にある◎、○および×の各印に対応し、これら◎、○および×の各印の近傍に対応の試料番号が付されている。
【００８３】
図１からわかるように、◎または○と判定された好ましい試料については、凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとが、
Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１
（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）
の関係を満たしている。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る製造方法によって得られたセラミックスラリー組成物によれば、水溶性アクリルバインダの重量平均分子量を１００００〜５０００００とし、同じく水溶性アクリルバインダの水中での慣性自乗半径を１００ｎｍ以下とすることにより、あるいは、水溶性アクリルバインダの凝集分子数をＸ、第２ビリアル係数をＹとしたとき、ＸとＹとが、Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）の関係を満たすようにすることにより、当該水溶性アクリルバインダの溶解粘度およびこれを用いて得られたセラミックスラリー組成物の粘度を低下させることができ、そのため、このセラミックスラリー組成物を用いて成形されたセラミックグリーンシートの成形密度、引張強度および伸び率の低下を生じないようにすることができるとともに、セラミックスラリー組成物の粘度を、従来のものと同一に調整しようとするとき、添加されるべき水分量を減らすことができるので、セラミックグリーンシートの乾燥時間を短縮することができる。
【００８５】
この発明に係るセラミックスラリー組成物の製造方法によれば、水溶性アクリルバインダを得るため、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、このバインダ前駆体を１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で高圧分散させる工程とを実施するようにしているので、通常の方法では溶解粘度を低くしにくいアクリル酸とアクリル酸エステルとの組成比率が採用されても、水溶性アクリルバインダを不所望にも低分子化させてしまうことなく、その溶解粘度を確実に低下させることができる。したがって、上述したような効果を発揮し得るセラミックスラリー組成物を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例において作製した種々の水溶性アクリルバインダの凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとの関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックグリーンシートを作製する際に用いられるセラミックスラリー組成物の製造方法に関するもので、特に、セラミック原料粉末をスラリー化するために用いられるバインダの製造方法についての改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型化、軽量化および高密度化の要求に対応して、セラミックグリーンシート上に電極のような内部導体膜を形成し、これらセラミックグリーンシートを積み重ねて圧着し、それによって、生の積層体を得た後、この生の積層体を焼成することによって、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック成分と内部導体膜に含まれる導電成分とを同時に焼結させる、といった製造方法によって製造される、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の種類や生産量は、拡大し続けている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックグリーンシートは、通常、より薄層化されることが要求されている。他方、セラミックグリーンシートは、より厚肉化されることが要求されることもある。いずれにしても、セラミックグリーンシートは、その厚みのばらつきが小さく、また、ポア等がなく、そこに含まれるセラミック原料粉末の分散性に優れていることが重要である。この点に関して、セラミックグリーンシートを成形するにあたって、造粒されたセラミック原料粉末を乾式プレス成形するよりも、湿式によるシート成形方法を適用する方が有利である。
【０００４】
シート成形方法においては、セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーが用意されるが、このようなセラミックスラリーを作製するため、従来、ポリビニルブチラール等をバインダとして用い、溶剤としては、アルコールや芳香族系溶剤等の有機溶剤が用いられている。
【０００５】
そのため、防爆設備が必要であるとともに、作業環境が悪化するといった、安全衛生上の問題がある。そのため、このような安全衛生上の対策を必要とし、結果として、セラミックグリーンシートの製造コストが上昇するという問題を引き起こしている。
【０００６】
これらの問題を解決するため、水溶性アクリルバインダを用いることが提案されている。また、このような水溶性アクリルバインダの中でも、疎水性成分を主成分とする水溶性アクリルバインダは、疎水性成分を含むセラミック原料粉末に吸着しやすく、そのため、分散性に優れた理想の分散系をもたらすことができるとされている。また、得られたセラミックグリーンシートは吸湿しにくくなり、雰囲気湿度による劣化が小さくなる、という利点も有している。また、シート強度や伸び率については、ポリビニルブチラール等の有機系バインダを用いた場合と同等のものが得られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の疎水性成分を主成分とする水溶性アクリルバインダは、溶解粘度が高く、スラリーとした場合の粘度も高くなる。そのため、スラリーの流動性が低下し、分散性が悪くなり、均質なセラミックグリーンシートを得ることが困難である。
【０００８】
この問題を解決するため、水の添加量を増やしたり、バインダの分子量を小さくしたりすることによって、溶解粘度を低下させ、応じて、スラリーの粘度を低下させる方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法による場合、水の添加量を増やしたことにより、たとえば厚み６０μｍ以上のセラミックグリーンシートを成形すると、乾燥性が低下し、それによって、セラミックグリーンシートにひび割れが発生したり、また、バインダ分子量を小さくしたことにより、セラミックグリーンシートの引張強度や伸び率等の機械的特性が低下したりする、という問題に遭遇する。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得るセラミックスラリーの製造方法を提供しようとすることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物は、セラミック原料粉末と水溶性アクリルバインダと水とを混合してなるものであって、水溶性アクリルバインダとして、重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、かつ水中での慣性自乗半径が１００ｎｍ以下であるものを用いることを特徴としている。
【００１２】
このようなセラミックスラリー組成物によれば、疎水性成分を主成分とする水溶性アクリルバインダの分子量を低下させずに、バインダの溶解粘度のみを低下させ、粘度が低いセラミックスラリーを得ることができ、また、そのスラリーの分散性および流動性が良好であり、セラミックグリーンシートを得るための成形性に優れ、高密度のセラミックグリーンシートを得ることができ、また、セラミックグリーンシートの乾燥性に優れたものとすることができる。
【００１３】
この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物は、他の局面によれば、そこに含まれる水溶性アクリルバインダの凝集分子数をＸ、第２ビリアル係数をＹとしたとき、ＸおよびＹが、Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）の関係式で表わされる範囲にあることを特徴とするものである。
【００１４】
このようなセラミックスラリー組成物を製造するため、この発明に係る製造方法は、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、バインダ前駆体を１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で高圧分散させて水溶性アクリルバインダを得る工程と、水溶性アクリルバインダとセラミック原料粉末と水とを混合する工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物は、前述したように、セラミック原料粉末と水溶性アクリルバインダと水とを混合することによって得られるものである。この水溶性アクリルバインダは、重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、かつ水中での慣性自乗半径が１００ｎｍ以下である。
【００１６】
上述のように重量平均分子量および水中での慣性自乗半径で規定された水溶性アクリルバインダは、また、凝集分子数および第２ビリアル係数をもって規定することもできる。すなわち、このセラミックスラリー組成物に含まれる水溶性アクリルバインダは、その凝集分子数をＸ、第２ビリアル係数をＹとしたとき、ＸおよびＹが、Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）の関係式で表わされる範囲にある。
【００１７】
ここで、Ｘ≧１としたのは、Ｘ＜１であると、バインダの分子鎖が切れていると考えられ、セラミックグリーンシートの強靱性が失われるためである。また、Ｙ≧０．０００２３としたのは、Ｙ＜０．０００２３であると、白濁および未溶解物の析出が起こり、バインダとしては使用できないからである。
【００１８】
上述した水溶性アクリルバインダは、ホモ重合体状態では常温常圧下で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルが９３．０〜９９．０重量％、ならびにカルボン酸含有不飽和モノマーが１．０〜７．０重量％含まれる、反応性モノマーの共重合体であることが好ましい。
【００１９】
上述したホモ重合体状態では水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、そのモノマー状態でも基本的に水と相溶しにくいが、モノマーは常温で液体状態を示すものが多く、ホモ重合体に比べて、溶解性を判別しにくい。
【００２０】
用いられるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。
【００２１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。
【００２２】
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。
【００２３】
また、前述したカルボン酸含有不飽和モノマーとしては、たとえば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、あるいはそれらのハーフエステルが有利に用いられ、また、２種類以上のモノマーの混合物であってもよい。中でも、最も単純な構造であるアクリル酸やメタクリル酸が特に有利に用いられる。
【００２４】
反応性モノマーの共重合体である水溶性アクリルバインダにおいて、そのホモ重合体が水に溶解しやすいモノマーをさらに共重合させてもよい。このような他の共重合可能なモノマーとしては、アルキル基にアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、たとえばメトキシメチル（メタ）アクリレートや、アルキル基にアルキレングリコールを有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２，３，４，８，２４）や、アルキル基に水酸基を有する、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００２５】
さらに他の共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート等を用いることもできる。
【００２６】
水溶性アクリルバインダは、中和されることによって塩にされると、水に対する溶解性が向上し、また、溶液のｐＨが中性になるため使いやすくなる。なお、バインダは、燃焼により残存する成分のないものが望ましいため、このように中和して塩にするためには、アンモニウムイオンを用いることが望ましい。このアンモニウムイオンを与えるため、アンモニア水を用いることが最も容易であるが、他の１級、２級、３級および４級の各有機アミンのいずれを用いてもよい。この有機アミンとして、たとえば、モノエタノールアミン（１級）、ジエタノールアミン（２級）、トリエタノールアミン（３級）等が挙げられる。
【００２７】
水溶性アクリルバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述したように、１００００〜５０００００となるようにされる。この重量平均分子量が１００００未満であると、バインダの凝集力が弱く、セラミックグリーンシートの強度が低くなり、他方、重量平均分子量が５０００００を超えると、バインダの溶解粘度やスラリーの粘度が高くなってしまう。
【００２８】
また、水溶性アクリルバインダの水中での慣性自乗半径は、前述したように、１００ｎｍ以下とされる。慣性自乗半径が１００ｎｍを超えると、バインダの溶解粘度やスラリーの粘度が高くなってしまう。
【００２９】
上述のような条件を満足する限り、この発明に係るセラミックスラリー組成物に含まれる水溶性アクリルバインダは、公知の重合方法、好ましくは、溶液重合方法などの任意の方法によって製造することができる。より好ましくは、水溶性アクリルバインダは、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、バインダ前駆体を１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で高圧分散させる工程とを経て製造することができる。
【００３０】
また、この発明に係る製造方法によって製造されるセラミックスラリー組成物において、上述のような水溶性アクリルバインダを、任意の含有率をもって含有させることができるが、たとえば、セラミック原料粉末１００重量部に対して、この水溶性アクリルバインダを、固形分として、１〜２５重量部、好ましくは、５〜１５重量部含有させることができる。
【００３１】
また、セラミック原料粉末の材料としては、代表的には、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系のものを用いることができる。
【００３２】
また、セラミックスラリー組成物に、必要に応じて、たとえば、ポリエチレングリコールやグリセリン等の水溶性可塑剤や、分散剤、消泡剤、帯電防止剤等の成形助剤を含有させてもよい。
【００３３】
【実験例１】
（試料１〜６）
まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を、１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。その後、温度１０００℃にて２時間仮焼した後、粉砕し、それによってセラミック原料粉末を得た。
【００３４】
また、以下の方法によって、水溶性アクリルバインダを得た。
【００３５】
攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２００ｇと純水５０ｇと重合開始剤アゾビス（４シアノ吉草酸）２ｇとを仕込み、窒素ガス気流下で６５℃の温度にまで昇温した。
【００３６】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表１の「アクリル酸量［重量％］」において示すように、試料１については、前者が０．５ｇ、後者が９９．５ｇの割合で混合し、試料２については、前者が１．０ｇ、後者が９９．０ｇの割合で混合し、試料３については、前者が４．０ｇ、後者が９６．０ｇの割合で混合し、試料４については、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、試料５については、前者が６．０ｇ、後者が９４．０ｇの割合で混合し、試料６については、前者が９．０ｇ、後者が９１．０ｇの割合で混合し、それぞれ、合計１００ｇとなるようにした。
【００３７】
これら試料１〜６に係る混合物を、それぞれ、前述した滴下ロートから２時間かけて滴下し、１時間保温した後、還流させて２時間で重合を完結させた。
【００３８】
次に、得られた各共重合体をアンモニア水で中和した。さらに、純水を毎分２ミリリットル加えながら、２時間かけて、メタノールを７０℃の加熱蒸留により留去して、固形分濃度２０．０重量％のバインダ前駆体を得た。得られたバインダ前駆体を、高圧分散装置により、表１の「分散圧力」において示すように、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 、処理量３００ｃｃ／分で１０回処理して、水溶性アクリルバインダを得た。
【００３９】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、水溶性アクリルバインダを固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、セラミックスラリー組成物を得た。
【００４０】
そして、このセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で３０分間行なった。
【００４１】
（試料７）
上述した試料１〜６に係る水溶性アクリルバインダに代えて、これら試料１〜６の場合と同様の合成方法を適用して、アクリル酸１０．０ｇとアクリル酸メチル９０．０ｇとを混合し、反応させた、疎水性モノマーを主成分とする水溶性アクリルバインダを用いた点を除いて、試料１〜６と同様の条件で同様の操作を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。
【００４２】
（試料８）
試料１〜６に係る水溶性アクリルバインダに代えて、これら試料１〜６の場合と同様の合成方法を適用しながら、アクリル酸１０．０ｇとアクリル酸メチル９０．０ｇとを混合し、エタノール１００％溶媒中で反応させた疎水性モノマーを主成分とする低分子水溶性アクリルバインダを用いた点を除いて、試料１〜６の場合と同様の条件および操作を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。
【００４３】
このようにして得られた試料１〜８の各々に係る水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物またはセラミックグリーンシートについて、以下の表１に示すような各項目の評価を行なった。
【００４４】
【表１】
表１において、「重量平均分子量」は、各水溶性アクリルバインダについて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンをそれぞれ用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィ）により測定したものである。
【００４６】
また、「絶対重量平均分子量」、「慣性自乗半径」および「第２ビリアル係数」は、各水溶性アクリルバインダについて、水溶媒で２．０ｇ／リットル、４．０ｇ／リットルおよび６．０ｇ／リットルに濃度をそれぞれ調整し、光散乱強度測定により求めたものである。ここで、「絶対重量平均分子量」は、水溶液中での分子凝集体の分子量を表わしている。「慣性自乗半径」は、分子の水溶液中での大きさを表わしている。「第２ビリアル係数」は、水との相互作用を表わし、数値の小さい方が、水に対して溶けにくいことを表わしている。
【００４７】
「凝集分子数」は、水中でのバインダ凝集体に集合する分子数を示すもので、ＧＰＣ測定によって得られた重量平均分子量を１分子とし、水溶液中での絶対重量平均分子量から、「凝集分子数＝絶対重量平均分子量÷ＧＰＣ重量平均分子量」の式に基づく計算により求められたものである。
【００４８】
「シート成形密度」は、成形したセラミックグリーンシートを、５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有する四角形状に打ち抜き、その平均厚みを求めることによって、体積を算出し、測定した重量からこの体積を除して算出したものである。分散性が優れるほど、「シート成形密度」の値が大きくなる。
【００４９】
「シート引張強度」および「シート伸び率」は、上述のように打ち抜かれたセラミックグリーンシートの両端を引張試験機のチャックによって固定し（チャック間隔：３０ｍｍ）、一定速度（１０ｍｍ／分）で引張ることによって測定される。より特定的には、「シート引張強度」は、試料となるセラミックグリーンシートが切断される直前の引張強度の最大値をもって表わされる。また、「シート伸び率」は、シート伸びをチャック間隔で除して算出された数値をもって表わされる。分散性が高いほど、また、バインダが強靭であるほど、これらの数値が大きくなる。
【００５０】
これら「シート引張強度」および「シート伸び率」は、セラミックグリーンシートの均質性やバインダの強靭性の指標となるもので、これら「シート引張強度」および「シート伸び率」がともに大きい方が望ましい。表１では、また、これら「シート引張強度」および「シート伸び率」の積をもって求められる「シート強靱性」が示されている。
【００５１】
「乾燥時間」は、試料１〜８に係る各セラミックスラリーについて、水を添加することによって、スラリー粘度を同一に調整したものを、１３０℃の温度で乾燥するのに要した時間を測定したもので、水分の変化量が０．１５ｍｇ／分以下となった時点をもって乾燥の終了とした。
【００５２】
表１からわかるように、試料１〜６によれば、試料７のように、疎水性成分を主成分とする従来の水溶性アクリルバインダの欠点であったスラリー粘度が高くかつ同一粘度に調整したときの乾燥時間が遅いことが改善されている。
【００５３】
また、試料１〜６によれば、試料８のように、スラリー粘度を低下させるために分子量を低下させた従来の水溶性アクリルバインダの欠点であった、シート引張強度またはシート伸び率が低下し、その結果、シート強靱性が２０．０以下にまで低下することが改善されている。
【００５４】
特に、試料２〜５のように、アクリル酸量を１．０〜７．０重量％にすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が低下しないため、シート成形密度やシート引張強度やシート伸び率やシート強靱性や乾燥時間のようなセラミックグリーンシートの機械的特性が低下しない。また、これら試料２〜５によれば、共重合体分子の水中での溶解性が低下し、水中での溶解状態が凝集した構造をとり、分子間の相互作用が低下し、慣性自乗半径が１００ｎｍ以下になることにより、バインダの溶解粘度とスラリー粘度とが低下していることがわかる。
【００５５】
なお、試料１のように、アクリル酸量が１重量％未満にされると、重量平均分子量（Ｍｗ）の低下が見られる。
【００５６】
また、試料６のように、アクリル酸量が７．０重量％を超えると、バインダ溶解粘度およびスラリー粘度が比較的高くなり、乾燥時間が長くなってしまう。
【００５７】
【実験例２】
（試料１１〜１３）
まず、実験例１の場合と同様にして、セラミック原料粉末を得た。
【００５８】
また、以下の方法によって、水溶性アクリルバインダを得た。
【００５９】
攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２００ｇと純水５０ｇと重合開始剤アゾビス（４シアノ吉草酸）２ｇとを仕込み、窒素ガス気流下で６５℃の温度にまで昇温した。
【００６０】
また、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとして、表２の「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」に示すように、試料１１については、アクリル酸メチルを用い、試料１２については、メタクリル酸メチルを用い、試料１３については、アクリル酸ｎブチルを用いた。
【００６１】
そして、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸と上記アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとを、試料１１〜１３の各々において、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、それぞれ、合計１００ｇとなるようにした。したがって、試料１１は、実験例１における試料４と同等である。
【００６２】
これら試料１１〜１３に係る混合物を、それぞれ、前述した滴下ロートから２時間かけて滴下し、１時間保温した後、還流させて２時間で重合を完結させた。
【００６３】
次に、得られた各共重合体をアンモニア水で中和した。さらに、純水を毎分２ミリリットル加えながら、２時間かけて、メタノールを７０℃の加熱蒸留により留去して、固形分濃度２０．０重量％の水溶性タイプのバインダ前駆体を得た。得られたバインダ前駆体を、高圧分散装置により、表２の「分散圧力」において示すように、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 、処理量３００ｃｃ／分で１０回処理して、水溶性アクリルバインダを得た。
【００６４】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、水溶性アクリルバインダを固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、セラミックスラリー組成物を得た。
【００６５】
そして、このセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で３０分間行なった。
【００６６】
このようにして得られた試料１１〜１３の各々に係る水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物またはセラミックグリーンシートについて、実験例１の場合と同様に、以下の表２に示すような各項目の評価を行なった。
【００６７】
【表２】
表２からわかるように、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとして、試料１１のように実験例１で用いたアクリル酸メチルを用いる以外に、試料１２のようにメタクリル酸メチルを用いたり、試料１３のようにアクリル酸ｎブチルを用いたりしても、アクリル酸メチルを用いた場合と同様、共重合体分子の水中での溶解性が低下し、水中での溶解状態が凝集した構造をとり、分子間の相互作用が低下し、慣性自乗半径が１００ｎｍ以下になることにより、バインダの溶解粘度およびスラリー粘度を低下させることができ、乾燥時間を短くすることができ、また、シート成形密度およびシート強靱性を高めることができる。
【００６９】
【実験例３】
（試料２１〜２９）
まず、実験例１または２の場合と同様にして、セラミック原料粉末を得た。
【００７０】
また、水溶性アクリルバインダを得るため、まず、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、アクリル酸が表３の「アクリル酸量［重量％］」において示すような割合となるように混合したことを除いて、実験例１の場合と同様の操作および方法を実施し、バインダ前駆体を得た。
【００７１】
次に、得られたバインダ前駆体を、高圧分散装置により、表３の「分散圧力」において示すように、９０ｋｇ／ｃｍ2 、１００ｋｇ／ｃｍ2 、１３００ｋｇ／ｃｍ2 、１７５０ｋｇ／ｃｍ2 、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の各圧力を適用しながら、処理量３００ｃｃ／分で３０回処理して、水溶性アクリルバインダを得た。
【００７２】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、水溶性アクリルバインダを固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、セラミックスラリー組成物を得た。
【００７３】
そして、このセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み約３０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で３０分間行なった。
【００７４】
このようにして得られた試料２１〜２９の各々に係る水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物またはセラミックグリーンシートについて、実験例１の場合と同様に、以下の表３に示すような各項目の評価を行なった。
【００７５】
【表３】
表３において、試料２８および２９の各々についての「重量平均分子量」の欄にあるかっこ内の数値は、高圧分散工程前のバインダの重量平均分子量を示している。
【００７７】
表３に示した試料２１〜２９のうち、まず、試料２３および２５のように、水溶性アクリルバインダにおけるアクリル酸量が１．０〜７．０重量％の範囲内の１．０重量％であれば、高い重量平均分子量を得ることができ、シート成形密度やシート引張強度やシート伸び率やシート強靱性や乾燥時間のようなセラミックグリーンシートの機械的特性を優れたものとすることができ、また、慣性自乗半径が小さくなり、バインダの溶解粘度およびスラリー粘度を低くすることができる。
【００７８】
これに対して、アクリル酸量が２０．０重量％または３０．０重量％というように、１．０〜７．０重量％の範囲を超えて多く含む試料２１、２２、２４、２６、２７、２８および２９の場合には、通常、バインダ溶解粘度を低くすることが困難または不可能である。
【００７９】
しかしながら、水溶性アクリルバインダを得るため、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、このバインダ前駆体を高圧分散させる工程とを実施するようにしながら、試料２２、２４、２６および２７のように、高圧分散させる工程において、１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力を適用すれば、水溶性アクリルバインダを不所望にも低分子化させてしまうことなく、その溶解粘度およびスラリー粘度を低下させることができる。したがって、セラミックグリーンシートの機械的特性について、上述した試料２３および２５にほぼ匹敵するものを得ることができる。
【００８０】
なお、試料２１のように、高圧分散工程での圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 未満であれば、高圧分散の効果が組成によっては現れない場合があり、他方、試料２８および２９のように、高圧分散工程での圧力が１７５０ｋｇ／ｃｍ2 を超えると、水溶性アクリルバインダが低分子化してしまい、シート強靱性のような特性を低下させてしまう場合がある。
【００８１】
以上説明した実験例１〜３において作製した種々の試料について、凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとの関係を示すと、図１のようになる。
【００８２】
図１において、横軸は凝集分子数Ｘを示し、縦軸は第２ビリアル係数Ｙを示し、各試料が与える凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとが、◎、○および×の各印が位置する座標をもって表わされている。また、◎、○および×の各印は、表１〜３の「判定」の欄にある◎、○および×の各印に対応し、これら◎、○および×の各印の近傍に対応の試料番号が付されている。
【００８３】
図１からわかるように、◎または○と判定された好ましい試料については、凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとが、
Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１
（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）
の関係を満たしている。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る製造方法によって得られたセラミックスラリー組成物によれば、水溶性アクリルバインダの重量平均分子量を１００００〜５０００００とし、同じく水溶性アクリルバインダの水中での慣性自乗半径を１００ｎｍ以下とすることにより、あるいは、水溶性アクリルバインダの凝集分子数をＸ、第２ビリアル係数をＹとしたとき、ＸとＹとが、Ｙ≦−０．０００２Ｘ2 −０．０００４Ｘ＋０．００５１（ただし、Ｘ≧１、Ｙ≧０．０００２３）の関係を満たすようにすることにより、当該水溶性アクリルバインダの溶解粘度およびこれを用いて得られたセラミックスラリー組成物の粘度を低下させることができ、そのため、このセラミックスラリー組成物を用いて成形されたセラミックグリーンシートの成形密度、引張強度および伸び率の低下を生じないようにすることができるとともに、セラミックスラリー組成物の粘度を、従来のものと同一に調整しようとするとき、添加されるべき水分量を減らすことができるので、セラミックグリーンシートの乾燥時間を短縮することができる。
【００８５】
この発明に係るセラミックスラリー組成物の製造方法によれば、水溶性アクリルバインダを得るため、少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、このバインダ前駆体を１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で高圧分散させる工程とを実施するようにしているので、通常の方法では溶解粘度を低くしにくいアクリル酸とアクリル酸エステルとの組成比率が採用されても、水溶性アクリルバインダを不所望にも低分子化させてしまうことなく、その溶解粘度を確実に低下させることができる。したがって、上述したような効果を発揮し得るセラミックスラリー組成物を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例において作製した種々の水溶性アクリルバインダの凝集分子数Ｘと第２ビリアル係数Ｙとの関係を示す図である。
Claims (1)
- 少なくともアクリル酸とアクリル酸エステルとを溶媒に分散させてバインダ前駆体を得る工程と、
前記バインダ前駆体を１００ｋｇ／ｃｍ2 以上かつ１７５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で高圧分散させて水溶性アクリルバインダを得る工程と、
前記水溶性アクリルバインダとセラミック原料粉末と水とを混合する工程と
を備える、セラミックスラリー組成物の製造方法。
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