JP3355694B2 - セラミックスラリー組成物及びそれを用いたグリーンシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックグリーンシ
ート（以下、グリーンシートという）を作製する際に用
いられるセラミックスラリー組成物（以下、スラリー組
成物という）にかかり、詳しくは、セラミック原料粉末
（以下、原料粉末という）をスラリー化するために使用
されるバインダ溶液中に含まれるバインダの特性に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、積層セラミックコンデンサなどの
電子部品に対しては軽量小型化及び価格の低廉化が強く
求められており、これらを製造する際に必要となるセラ
ミック積層体においては一層当たりのシート厚みを薄く
したり、さらなる多層化を推し進めたりすることが行わ
れる一方、その内部電極を形成するにあたっては高価な
Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇなどに代わる安価な卑金属材料、例え
ば、Ｎｉや高周波特性に優れたＣｕなどを主成分として
含む導電性ペーストを使用することが行われている。な
お、この種の導電性ペーストは、所定の卑金属材料と、
高級アルコールやテレピン油などの有機溶剤とを混合す
ることによって作製されているのが一般的である。

【０００３】ところで、積層セラミックコンデンサは、
以下のような手順を経ることによって製造される。すな
わち、まず、調合済みの原料粉末を用意した後、この原
料粉末に対して所要組成とされたバインダ溶液を加えた
うえで混合することによってスラリー組成物を作製す
る。なお、このスラリー化に際して使用されるバインダ
溶液は、アクリル樹脂を主成分とするバインダ、すなわ
ち、アクリル樹脂バインダを含むのが一般的となってい
る。

【０００４】つぎに、スラリー組成物をドクターブレー
ド法などの手法によってシート化した後、得られたグリ
ーンシートそれぞれの表面上に内部電極となるべき導電
性ペーストのパターンを印刷・塗布によって形成する。
さらに、所定枚数のグリーンシートを互いに積み重ねて
圧着することによって積層素体を作製し、かつ、この積
層素体に対する脱バインダ処理を行った後、脱バインダ
処理済みの積層素体を高温雰囲気中において内部電極の
焼き付けと同時に焼成処理を行う。その後、作製された
焼成体上に外部電極を形成することによって内部電極と
の導通を確保すると、積層セラミックコンデンサが完成
したことになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、卑金属材料
を主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成
する際には製造手順中における積層素体の脱バインダ処
理及び焼成処理を非酸化性雰囲気中で行う必要があり、
特に、この導電性ペーストがＣｕを主成分とするもので
ある場合には焼成温度を低く設定しておく必要がある。
すなわち、卑金属材料を含む導電性ペーストを酸素含有
雰囲気中で高温加熱した場合には、良質の絶縁体である
酸化物が形成されてしまうので、このような不都合の発
生を防止すべく非酸化性雰囲気中で焼成するのである。
しかしながら、非酸化性雰囲気中での焼成を行った際に
は、グリーンシート中のバインダが炭素として残存し、
炭素の存在に起因して発生した気孔（ポア）が焼成体中
に残ることになるため、製造後の電子部品における特性
上の不都合が生じてしまう。

【０００６】そこで、従来から、スラリー組成物の作製
にあたっては、アクリル樹脂バインダを含むバインダ溶
液を用いているのである。すなわち、アクリル樹脂バイ
ンダは低温下においても解重合（重合体が単量体に分解
する化学反応）を起こし得るから、グリーンシート中に
おける炭素の残存率（以下、残炭率という）を下げうる
と考えられるからである。しかしながら、このアクリル
樹脂バインダはセラミック原料である金属酸化物との親
和性が小さいものであるため、原料粉末とバインダ溶液
とを混合して得られたスラリー組成物における分散性が
悪くなり、グリーンシートの均質性が満足されなくなっ
てしまう。すなわち、分散度が低いスラリー組成物から
なるグリーンシートでは、均質性にかかわる重要な特性
であるシート強度及びシート伸び率、シート成形密度な
どが小さくなる結果、良好な均質性が得られないのであ
る。

【０００７】したがって、最近では、金属酸化物との親
和性が大きなバインダとしてカルボン酸基を有するアク
リル樹脂バインダを含むバインダ溶液を使用することが
考えられている。ところが、スラリー化すべき原料粉末
が焼成温度の低い低温焼結用としてのセラミック原料、
すなわち、金属酸化物からなる場合には、溶媒中に塩基
性成分が溶出してきたうえでバインダ中のカルボン酸と
結合することが起こる結果、スラリー組成物がゲル化す
るという別異の不都合が生じることになってしまう。

【０００８】本発明は、これらの不都合に鑑みて創案さ
れたものであって、残炭率が低くて高い分散度を有して
おり、しかも、ゲル化することのないスラリー組成物、
およびこれに用いられるバインダ、ならびにグリーンシ
ートを提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１にかか
るスラリー組成物は、原料粉末とバインダ溶液とを混合
してなるものであって、前記バインダ溶液は芳香族系溶
液を含み、前記バインダ溶液のバインダは、炭素数が１
〜４個のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエ
ステルからなる群より選択された少なくとも一種の単量
体と、炭素数が１〜４個のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルからなる群より選択された少なくと
も一種の単量体と、アルキル基中に少なくとも１個以上
のアルキレンオキサイド基を有するメタアクリル酸エス
テルもしくはアクリル酸エステルからなる群より選択さ
れた少なくとも一種の単量体と、を共重合させた重合体
を含むことを特徴とことを特徴としている。また、本発
明の請求項２にかかるグリーンシートは、請求項１に記
載のセラミック組成物をシート状に形成した後、乾燥さ
せたことを特徴としている。

【００１０】

【実施例】以下、本発明にかかるスラリー組成物につい
て説明する。このスラリー組成物は、ＮｉやＣｕなどの
ような卑金属材料からなる内部電極が形成され、かつ、
非酸化性雰囲気中で焼成される積層セラミックコンデン
サなどを製造するためのグリーンシートを作製する際に
使用されるものであり、低温焼結用である原料粉末とバ
インダ溶液とを混合することによってスラリー状とされ
たものである。

【００１１】本実施例における原料粉末はガラスセラミ
ックといわれるものであり、酸化バリウム（ＢａＯ）：
１０ｗｔ％と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）：５０ｗｔ％と、
酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）：１０ｗｔ％と、二酸化ケイ素
（ＳｉＯ₂）：２９ｗｔ％と、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）：１ｗｔ％とをボールミルを用いて湿式混合したう
えで脱水乾燥した後、８５０℃の温度下で２時間にわた
って仮焼したうえで粉砕することによって得られたもの
である。そして、このセラミック原料粉末をスラリー化
するためのバインダ溶液が含むバインダは、炭素数が１
〜４個のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエ
ステルからなる群より選択された少なくとも一種のモノ
マーと、炭素数が１〜４個のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルからなる群より選択された少なく
とも一種のモノマーと、アルキル基中に少なくとも１個
以上のアルキレンオキサイド基を有するメタアクリル酸
エステルもしくはアクリル酸エステルからなる群より選
択された少なくとも一種のモノマーとを共重合させた重
合体からなっている。

【００１２】すなわち、この際におけるメタアクリル酸
アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルそれ
ぞれの有するアルキル基は、炭素数１のメチル基から炭
素数４のｉ（イソ）−またはｎ（ノルマル）−ブチル基
までのうちの単一もしくは複数の組み合わせのいずれで
あってもよいのである。なお、これらの両者を比較した
場合、メタアクリル酸の方がアクリル酸よりも低い解重
合温度を有することになるから分解温度が低くなって有
利となる。そこで、本実施例においては、アクリル酸ア
ルキルエステルよりもメタアクリル酸アルキルエステル
をより多く添加することが望ましい。

【００１３】また、アルキル基中に少なくとも１個以上
のアルキレンオキサイド基を有するメタクリル酸もしく
はアクリル酸エステル、いわゆるメタアクリル酸アルキ
レンオキシドエステルもしくはアクリル酸アルキレンオ
キシドエステルは炭素数が２個以上であればよいもので
あり、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレ
ンオキサイド，シクロヘキセンオキサイドなどのうちの
１種もしくは２種以上の混合物を用いることができる。
すなわち、これらのものは、分子内にアルキレンオキシ
ドを有しているため、セラミック原料である金属酸化物
中の酸素あるいは表面上の水分子との親和性が増大し、
スラリー組成物における分散性を向上させるのである。
また、これらは、帯電性及び柔軟性の付与に際しても役
立つことになる。

【００１４】ところで、共重合の際におけるメタアクリ
ル酸アルキレンオキシドエステルもしくはアクリル酸ア
ルキレンオキシドエステルの添加量は、１〜３０％程度
の範囲内となるように設定される。すなわち、これらの
添加量が１％以下では金属酸化物との親和性が小さ過ぎ
ることになる一方、３０％以上では親和性が大き過ぎる
結果、トルエンなどの芳香族系溶液中での溶解度が低下
して高粘度となってしまうからである。なお、合成中に
おける高粘度化を防止するため、高沸点アルコールなど
を添加することが行われている。そして、共重合の実施
しやすさからいえば、やはり芳香族炭素水素を用いるの
が適当であることは勿論である。

【００１５】そこで、重合体を得るための共重合では、
還流冷却装置が取り付けられた２Ｌセパラブルフラスコ
中にトルエン５５０ｇを仕込んだうえで９０℃まで昇温
した後、メタアクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ，メタアク
リル酸メチル１８０ｇ，メトキシポリエチレングリコー
ルメタアクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製の
ライトエステル１３０ＭＡ）２０ｇ，過酸化ベンゾイル
５ｇを数時間かけて滴下する。そして、還流温度下で３
時間にわたる加熱を行うことによって完全に反応した重
合体を得たうえで冷却した後、トルエンで希釈すること
によって固形分濃度が５０％程度となるように調整する
と、バインダ溶液が得られる。

【００１６】つぎに、原料粉末であるガラスセラミッ
ク：１００重量部と、固形分濃度が５０％に調整された
バインダ溶液：２６重量部と、可塑剤であるエチレング
リコール（分子量９５０〜１０５０）：２重量部と、ト
ルエン：４０重量部と、メチルエチルケトン：２０重量
部とを、ジルコニアからなる直径５ｍｍ程度の玉石とと
もにボールミル内に投入したうえで１５時間にわたって
湿式混合すると、スラリー組成物が得られる。そして、
得られたスラリー組成物をドクターブレード法などの採
用によってシート化し、厚みが５０μｍ程度とされたグ
リーンシートを作製する。その後、このようにして作製
されたグリーンシートを５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさを
有する角形として打ち抜くことにより、シート特性を確
認する試験のため、すなわち、シート強度及びシート伸
び率、シート成形密度などを求める試験において使用さ
れる試料を作製する。

【００１７】すなわち、これらのシート特性はグリーン
シートの均質性を示す指標ともなるものであり、打ち抜
きシートの両端を引っ張り試験機のチャックによって固
定したうえ、打ち抜きシートを一定の速度（例えば、１
０mm/min）で引っ張ることによって測定される。そし
て、シート強度（MPa/mm²）は打ち抜きシートが切断さ
れる直前の最大値をもって、また、シート伸び率（％）
はシート強度をチャック移動距離（例えば、１０mm）で
除して算出された数値をもって表されることになり、こ
れらの数値はスラリー組成物における分散度が高いほど
大きくなる。また、シート成形密度（Mg/m³）は打ち抜
きシートの重量をその面積で除することによって算出さ
れるものであり、スラリー組成物における分散度が高い
ほど大きな数値で表されることになる。なお、以下の説
明においては、本実施例にかかるスラリー組成物からな
る試料を本実施例品という。

【００１８】ところで、以上の手順とは別に、カルボン
酸基を有するアクリル樹脂バインダを含むバインダ溶液
を用意したうえ、これを用いることによってスラリー組
成物を作製したうえで上記同様の手順を経ることによっ
てシート化した後、得られたグリーンシートによって上
記同様の試料（以下、従来例品Ａという）をそれぞれ作
製する。すなわち、ここでのバインダ溶液は、９０℃に
まで昇温されたトルエン５５０ｇ中に、メタアクリル酸
ｎ−ブチル４００ｇ，メタアクリル酸メチル１８０ｇ，
メタアクリル酸２０ｇ，過酸化ベンゾイル５ｇを滴下し
て重合体を得た後、この重合体をトルエンで希釈して固
形分濃度が５０％程度となるように調整したものであ
る。

【００１９】また、アクリル樹脂バインダを含むバイン
ダ溶液からなるスラリー組成物を作製したうえでシート
化を行った後、得られたグリーンシートからなる試料
（以下、従来例品Ｂという）のそれぞれを作製する。な
お、ここでのバインダ溶液は、９０℃にまで昇温された
トルエン５５０ｇ中に、メタアクリル酸ｎ−ブチル４０
０ｇ，メタアクリル酸メチル２００ｇ，過酸化ベンゾイ
ル５ｇを滴下して重合体を得た後、この重合体をトルエ
ンで希釈して固形分濃度が５０％程度となるように調整
したものである。

【００２０】つぎに、以上のようにして得られた本実施
例品及び従来例品Ａ，Ｂのそれぞれに対するシート特性
確認試験を行ってみたところ、表１で示すような結果が
得られた。なお、この表１におけるシート透過観察とい
うのは、下側から光が照射される構造を有する顕微鏡の
スライドガラス上に載置された試料を目視観察すること
によって試料中におけるセラミックの分散状態を観察す
るものである。また、スラリーのゲル化については、調
整後２４時間放置されたスラリー組成物の粘度が初期粘
度の２倍以上にまで増加した場合をゲル化が起こったも
のと判断している。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１によれば、従来例品Ｂと比較した場合
における本実施例品は、シート強度及びシート伸び率、
シート成形密度のいずれにおいても向上しており、従来
例品Ａとほぼ同等の特性を有していることが分かる。そ
して、シート透過観察の結果からは、本実施例品である
試料中におけるセラミックの分散度の方が従来例品Ｂよ
りも高くなり、良好な均質性が得られていることは明ら
かである。また、従来例品Ａではスラリーのゲル化が起
こるのに対し、本実施例品では、従来例品Ｂと同様、ス
ラリーのゲル化が起こらないことも分かる。さらにま
た、表１には記載していないが、本実施例品における残
炭率が従来例品Ａ，Ｂとほぼ同等であることも確認され
ている。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかるバ
インダーを用いたスラリー組成物においては、ゲル化が
生じないことになる。したがって、このスラリー組成物
を用いてグリーンシートを作製した場合には、このグリ
ーンシートにおける残炭率を低下させたままで高い分散
度を得ることが可能となり、グリーンシートにおける良
好な均質性を確保しながら電子部品における特性上の不
都合を防止することができるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−243956（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/632 C04B 35/00 - 35/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック原料粉末とバインダ溶液とを
   混合してなるセラミックスラリー組成物であって、前記バインダ溶液は芳香族系溶液を含み、 前記バインダ溶液のバインダは、 炭素数が１〜４個のア
   ルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステルから
   なる群より選択された少なくとも一種の単量体と、 炭素数が１〜４個のアルキル基を有するアクリル酸アル
   キルエステルからなる群より選択された少なくとも一種
   の単量体と、 アルキル基中に少なくとも１個以上のアルキレンオキサ
   イド基を有するメタアクリル酸エステルもしくはアクリ
   ル酸エステルからなる群より選択された少なくとも一種
   の単量体と、を共重合させた重合体を含むことを特徴と
   するセラミックスラリー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のセラミックスラリー組
   成物をシート状に形成した後、乾燥させたことを特徴と
   するグリーンシート。