JPH07133160A - セラミックスラリー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可撓性を有し、かつ、熱分解性に優れたバイ
ンダーを含むグリーンシートを作製することができる水
溶性のセラミックスラリー組成物を提供する。 【構成】 カルボン酸基含有不飽和モノマー群より選ば
れた少なくとも一種のモノマーと、アルキル基中に重合
度３から４０までのポリアルキレンオキサイド基を少な
くとも１個以上有する、メタクリル酸アルキルエステル
もしくはアクリル酸アルキルエステル群より選ばれた少
なくとも一種のモノマーと、アルキル基中に水酸基を少
なくとも１個以上有する、メタクリル酸アルキルエステ
ルもしくはアクリル酸アルキルエステル群より選ばれた
少なくとも一種以上のモノマーとを、共重合させた重合
体またはその塩からなるバインダをセラミックスラリー
組成物中に含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックグリーンシ
ート（以下、グリーンシートという）を作製する際に用
いられるセラミックスラリー組成物（以下、スラリー組
成物という）にかかり、詳しくは、セラミック原料粉末
（以下、原料粉末という）をスラリー化するために使用
されるバインダの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、積層セラミックコンデンサなどの
電子部品に対しては、小型、軽量、高密度化が強く求め
られており、これらを製造する際に必要となるセラミッ
ク積層体においては、一層当たりのグリーンシート厚み
を薄くしたり、さらなる多層化を押し進めたりすること
が行われている。そのため、グリーンシートとしては、
薄層化してもポア等のない高品質のものが必要とされて
いる。

【０００３】従来、グリーンシートの製造には、一般
に、ポリビニルブチラール等のバインダをアルコール、
芳香族系溶剤等の有機溶剤に溶解し、これを原料粉末と
混合してスラリー状とした後、ドクターブレード法等に
より一定厚みのグリーンシートとする方法が行われてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなスラリーの溶剤成分として、アルコール、芳香族系
溶剤等の各種有機溶剤を用いる方法は、溶剤成分の爆発
や火災の危険がたえず付きまとうとともに、臭気、有毒
等による人体に対する影響等、安全衛生上の問題点を有
していた。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するため、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセテートなどの水溶性
バインダが提案されている。しかし、これら水溶性バイ
ンダは、溶解粘度が高いためスラリーとした場合の粘度
が高くなる。このため、スラリーの流動性が低下し分散
性が悪くなり、均質な薄層のグリーンシートを得ること
ができなかった。

【０００６】上記水溶性バインダの欠点を解決するため
に、本発明者等は、カルボン酸基含有不飽和モノマー
（以下、第１成分と称す）と、（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー（以下、第２成分と称す）と、アルキレン
グリコールをアルキル基に有する（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマー（以下、第３成分と称す）、およびアル
キル基に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマー（以下、第４成分と称す）とを原料とする共重合
体の塩からなるバインダを含むスラリー組成物を提案し
た。

【０００７】しかしながら、このスラリーの組成系にお
いて、グリーンシートに可撓性を付与したい場合には、
第２成分としてガラス転移温度が低くなるアクリル酸エ
ステルを用いればよいが、アクリル酸エステルは疎水性
であり、添加量が多くなると共重合体が水に不溶化して
しまう。そこで、同じように第１成分、第３成分および
第４成分としてガラス転移温度の低いアクリレート（メ
タクリレートでない）を用いれば可撓性が得られるが、
この場合には、熱分解温度が高くなってしまい、脱バイ
ンダーがしにくくなってしまうという問題点を依然とし
て有していた。

【０００８】そこで、本発明の目的は、可撓性を有し、
かつ、水への溶解性が高く熱分解性に優れたバインダー
を含むセラミックスラリー組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のスラリー組成物は、セラミック原料粉末と
バインダ溶液とを混合してなるものであって、前記バイ
ンダ溶液が、カルボン酸基含有不飽和モノマー群より選
ばれた少なくとも一種のモノマーと、アルキル基中に重
合度３から４０までのポリアルキレンオキサイド基を少
なくとも１個以上有する、メタクリル酸アルキルエステ
ルもしくはアクリル酸アルキルエステル群より選ばれた
少なくとも一種のモノマーと、アルキル基中に水酸基を
少なくとも１個以上有する、メタクリル酸アルキルエス
テルもしくはアクリル酸アルキルエステル群より選ばれ
た少なくとも一種以上のモノマーとを、共重合させた重
合体またはその塩からなるバインダを含むものであるこ
とを特徴とする。

【００１０】ここにおいて、カルボン酸基含有不飽和モ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等特に限定しないが、熱分解温度が低いメ
タクリル酸が望ましい。また、これらの配合量として
は、１〜２０ｗｔ％が適している。即ち、配合量が１ｗ
ｔ％未満ではグリーンシート中の原料粉末の分散性が悪
くなり、一方、２０ｗｔ％を超えるとグリーンシートの
吸湿性が大きくなってしまう。

【００１１】また、アルキル基中にポリアルキレンオキ
サイド基を少なくとも１個以上有する、メタクリル酸ア
ルキルエステルもしくはアクリル酸アルキルエステルと
しては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
がある。ポリアルキレン部の重合度は少なくとも３以上
必要である。重合度が大きくなるほど共重合体の側鎖が
長くなるため、バインダに可撓性がでる。これにより、
疎水性の（メタ）アクリル酸エステルや、熱分解性の悪
いアクリレートを使用しなくてもすむ。ただし、重合度
が４０以上になると、共重合体としての分子量が非常に
大きくなってしまうため、水溶液の粘度がバインダとし
て使用できないほど高くなってしまう。そのため、重合
度としては、３〜４０が望ましい。また、これらの配合
量としては、１０〜７０ｗｔ％が望ましい。即ち、添加
量が１０ｗｔ％未満では、グリーンシートに可撓性が出
せず、多すぎると、柔らかくなりすぎてしまう。

【００１２】そして、アルキル基中に水酸基を少なくと
も１個以上有する、メタクリル酸アルキルエステルもし
くはアクリル酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等特に限定しない。これらの配合
量としては、２０〜７０ｗｔ％が望ましい。即ち、これ
らの配合量が２０ｗｔ％未満では、バインダー成分とな
る共重合体の水溶性が低下し、７０ｗｔ％を超えるとグ
リーンシートの伸び率が低下する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明のセラミックスラリー組成物の
実施例を説明する。なお、このスラリー組成物は、例え
ば、ＮｉやＣｕなどのような卑金属材料からなる内部電
極が形成され、かつ、非酸化性雰囲気中で焼成される積
層セラミックコンデンサ等を製造するためのグリーンシ
ートを作製する際に使用されるものであり、原料粉末と
バインダ溶液とを混合することによってスラリー状とし
たものである。

【００１４】（実施例１）まず、酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）：１０ｗｔ％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）：５０ｗｔ
％、酸化硼素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）：１０ｗｔ％、二酸化珪素
（ＳｉＯ₂ ）：２９ｗｔ％および酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）：１ｗｔ％を、ボールミルを用いて湿式混合して脱
水乾燥した後、８５０℃の温度下で２時間仮焼して粉砕
することによってガラスセラミックの原料粉末を準備し
た。

【００１５】次に、以下の方法でバインダ溶液を得た。
即ち、還流冷却装置および窒素ガスバブリング装置を取
り付けた０．５リットルのセパラブルフラスコ中にイオ
ン交換水１００ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇお
よび重合開始剤としてα，α´−アゾイソブチロニトリ
ル１．６ｇを仕込んだうえで８０℃に昇温しておいた。
その後、滴下ロートに入れたメタクリル酸１０ｇ、重合
度３０のメトキシポリエチレングリコールメタアクリレ
ート（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステル
０４１ＭＡ）５０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４０ｇを２時間かけて上記フラスコ中に滴下し
た。滴下終了後、重合開始剤のα，α´−アゾイソブチ
ロニトリルをさらに０．８ｇ添加し、さらに３時間あま
り還流温度で加熱して完全に反応させたうえで冷却した
後、２８ｗｔ％のアンモニア水を２１ｇ投入しメタクリ
ル酸を中和した。次に、エバポレーターでイソプロピル
アルコールを水と共沸させ、イオン交換水１００ｍｌを
２回加え、イソプロピルアルコールを除去して、固形分
量が２５〜４０ｗｔ％のバインダ水溶液を得た。

【００１６】次に、先に準備した原料粉末：１００重量
部と、固形分濃度を２５ｗｔ％に調整したバインダ溶
液：２８重量部と、イオン交換水：７０重量部とを、直
径５ｍｍのジルコニア製玉石とともにボールミル内に投
入し、１５時間湿式混合を行なってスラリー組成物を得
た。そして、このスラリー組成物をドクターブレード法
によりシート化して、約５０μｍ厚みのグリーンシート
を作製した。

【００１７】（従来例１）水溶性アクリル樹脂バインダ
を含むバインダ溶液を用意し、これを用いてスラリー組
成物を作製した後、実施例と同様の手順を経てシート化
して、約５０μｍ厚みのグリーンシートを作製した。こ
のバインダ溶液は、以下の方法で得た。即ち、まず、還
流冷却装置を取り付けた０．５リットルのセパラブルフ
ラスコ中にイオン交換水１００ｇ、イソプロピルアルコ
ール１００ｇを仕込み、８０℃に昇温しておいた。次
に、重合開始剤としてα，α´−アゾイソブチロニトリ
ル１．６ｇを入れた後、滴下ロートに入れたメタクリル
酸１０ｇ、メチルアクリレート３０ｇ、重合度２のポリ
エチレングリコールメタクリレート（例えば、共栄社化
学株式会社製のライトエステルＭＣ）３０ｇおよび２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇを数時間かけて
上記フラスコ中に滴下して重合させた。冷却後、エバポ
レーターでイソプロピルアルコールを水と共沸させ、イ
オン交換水１００ｍｌを２回加え、イソプロピルアルコ
ールを除去して、固形分量が２５〜４０ｗｔ％の水溶液
を得た。

【００１８】（従来例２）さらに、別の水溶性アクリル
樹脂バインダを含むバインダ溶液を用意し、これを用い
てスラリー組成物を作製した後、実施例と同様の手順を
経てシート化して、約５０μｍ厚みのグリーンシートを
作製した。このバインダ溶液は、以下の方法で得た。即
ち、まず、還流冷却装置を取り付けた０．５リットルの
セパラブルフラスコ中にイオン交換水１００ｇ、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、８０℃に昇温して
おいた。次に、重合開始剤としてα，α´−アゾイソブ
チロニトリル１．６ｇを入れた後、滴下ロートに入れた
アクリル酸１０ｇ、重合度２のポリエチレングリコール
アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製のライト
エステルＥＣ−Ａ）５０ｇおよび２−ヒドロキシエチル
アクリレート４０ｇを数時間かけて上記フラスコ中に滴
下して重合させた。冷却後、エバポレーターでイソプロ
ピルアルコールを水と共沸させ、イオン交換水１００ｍ
ｌを２回加え、イソプロピルアルコールを除去して、固
形分量が２５〜４０ｗｔ％の水溶液を得た。

【００１９】（評価）上記実施例、比較例１および比較
例２で合成したバインダについて、水に対する溶解度お
よび熱分解温度の比較評価を行なった。

【００２０】即ち、まず合成したバインダ溶液をエバポ
レータで濃縮していって、白濁したところで濃縮を終え
た。その後、２５℃に冷却した後、かき混ぜながら白濁
が消えるまで純水を少しずつ加えていった。バインダが
溶けて白濁が消えたところでそのバインダ溶液５ｇを採
取し、１３０℃で３時間加熱して水分を蒸発させ、固形
分濃度を測定して水に対する溶解度を求めた。

【００２１】次に、このバインダ固形分について、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７１２０に準拠して示差熱熱重量（ＤＴＡ／Ｔ
ＧＡ）分析を行ない、共重合体の熱分解温度を測定し
た。以上の、評価結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１によれば、本実施例のバインダ溶液中
の共重合体は、従来例１にくらべて水に対する溶解度が
大きく、また、従来例２にくらべて熱分解温度が低い。
即ち、本実施例のバインダ溶液中の共重合体は、可撓性
を付与しても、水に対する溶解性が高いだけでなく、熱
分解温度も低くバランスのとれた組成となっている。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
スラリー組成物によれば、可撓性を有し、かつ、水への
溶解性が高く熱分解性に優れたバインダーを含むセラミ
ックスラリー組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック原料粉末とバインダ溶液とを
   混合してなるセラミックスラリー組成物であって、 前記バインダ溶液が、カルボン酸基含有不飽和モノマー
   群より選ばれた少なくとも一種のモノマーと、 アルキル基中に重合度３から４０までのポリアルキレン
   オキサイド基を少なくとも１個以上有する、メタクリル
   酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキルエステ
   ル群より選ばれた少なくとも一種のモノマーと、 アルキル基中に水酸基を少なくとも１個以上有する、メ
   タクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキ
   ルエステル群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマ
   ーとを、 共重合させた重合体またはその塩からなるバインダを含
   むものであることを特徴とするセラミックスラリー組成
   物。