JPH11263669A

JPH11263669A - セラミックスラリー組成物

Info

Publication number: JPH11263669A
Application number: JP10064869A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miyazaki; 信宮崎; Koji Kimura; 幸司木村; Taketsugu Ogura; 丈承小倉; Atsushi Ishida; 淳石田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】分散性、流動性が良好で、かつセラミックの
成形性に優れ、高密度なグリーンシートが得られ、しか
も雰囲気中の湿気の吸湿が少ない、セラミックスラリー
組成物を提供すること。【解決手段】セラミック原料粉末と、水溶性バインダ
ーとを含み、水溶性バインダーが、カルボキシル基含有
不飽和モノマーと、炭素数１〜８のアルキル基を有する
（メタ）アクリレートを含む、カルボキシル基含有不飽
和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとが、アルコ
ール溶媒中、またはアルコールと水との混合溶媒中で共
重合した、共重合組成中にカルボキシル基含有不飽和モ
ノマーを０．５〜３０重量％の割合で含む共重合体であ
るセラミックスラリー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスラリ
ー組成物、詳しくは、セラミックグリーンシートを作製
する際に用いられるセラミックスラリー組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】セラミックグリーンシート（以下、グリ
ーンシートという）を作製するには、セラミック原料粉
末にバインダーおよび溶剤等を混合してスラリーを調製
し、これをシート状に成形していた。この種のバインダ
では、従来より、ポリビニルブチラールなどが使用さ
れ、アルコール系溶媒または芳香族系溶媒等の各種の有
機溶媒を用いてスラリーを調製していた。しかし、有機
溶媒を用いるために、爆発や火災を防ぐための防爆設備
が必要であり、また、臭気の発生や毒性等の観点より人
体に対する安全衛生対策を講ずる必要があった。そのた
め、グリーンシートの製造コストが高くなるという不具
合を有していた。

【０００３】そこで、ポリビニルアルコールなどの水溶
性バインダーを使用して、水系のスラリーを調製するこ
とが種々提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水系スラリー
は、有機溶媒系スラリーに比べて分散性が悪く、そのた
め、水溶性バインダーよりも低分子量の分散剤を配合す
ることが提案されている（特開昭５９−１２１１５２号
公報、特開昭６１−４６０９６号公報）が、依然として
有機溶媒系スラリーに比べて分散性が悪く、分散性の良
好な水系スラリーの開発が望まれている。また、水溶性
バインダーは、雰囲気中の湿気を吸湿するため、グリー
ンシートの強度が劣化するという不具合をも有してい
た。

【０００５】本発明の目的は、分散性、流動性が良好
で、かつセラミックの成形性に優れ、高密度なグリーン
シートが得られ、しかも雰囲気中の湿気の吸湿が少な
い、セラミックスラリー組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック
原料粉末と、水溶性バインダーとを含み、前記水溶性バ
インダーが、カルボキシル基含有不飽和モノマーと、炭
素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート
を含む、前記カルボキシル基含有不飽和モノマーと共重
合可能な反応性モノマーとが、アルコール溶媒中、また
はアルコールと水との混合溶媒中で共重合した、共重合
組成中にカルボキシル基含有不飽和モノマーを０．５〜
３０重量％の割合で含む共重合体であることを特徴とし
ている。

【０００７】また、前記反応性モノマーに含まれる炭素
数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート
が、そのホモ重合体が常温常圧下において水に対して非
溶解または難溶解であることが好ましく、この炭素数１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、前
記水溶性バインダーの共重合体組成中に、２０〜９５重
量％含まれていることが好ましい。

【０００８】また、前記水溶性バインダーのカルボキシ
ル基の少なくとも一部が、アンモニアおよび／またはア
ミンと塩を形成していることが好ましい。さらに、前記
水溶性バインダーは、アルコール溶媒中、またはアルコ
ールと水との混合溶媒中で共重合させた後に蒸留させる
ことにより得られ、蒸留後の前記水溶性バインダー中の
残存アルコール濃度が、０．５重量％以下であることが
好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のセラミックスラリー組成
物は、セラミック原料粉末と、水溶性バインダーとを含
んでいる。本発明で用いられるセラミック原料粉末とし
ては、セラミックの原料として用いられる公知のもので
あれば特に限定されないが、たとえば、アルミナ、ジル
コニア、酸化チタン、炭酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の
酸化物系のセラミック原料粉末が挙げられる。これら
は、単独または２種以上併用してもよい。また、これら
のセラミック原料粉末は、その平均粒径が０．１〜１．
０μｍであることが好ましい。

【００１０】本発明で用いられる水溶性バインダーは、
カルボキシル基含有不飽和モノマーと、このカルボキシ
ル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマー
とを共重合させたものである。カルボキシル基含有不飽
和モノマーとしては、カルボキシル基と重合性不飽和結
合とを有する化合物であれば特に限定されないが、たと
えば、（メタ）アクリル酸（本発明においては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸の両者を含めて、（メタ）アク
リル酸と言う。）などの不飽和１価カルボン酸、たとえ
ば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和２価
カルボン酸およびそのハーフエステル等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上併用してもよく、好まし
くは、（メタ）アクリル酸である。

【００１１】また、このカルボキシル基含有不飽和モノ
マーと共重合可能な反応性モノマーは、炭素数１〜８の
アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでい
る。この炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリレートは、単独のモノマーからなるホモ重合体が常
温常圧下において水に対して全く溶解しない（非溶解）
か、または非常に溶解しにくい（難溶解）ことが好まし
い。このような炭素数１〜８のアルキル基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、たとえば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１２】また、反応性モノマーとして、炭素数１〜
８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート以外のモ
ノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーとし
て、たとえば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ｎ＝２，３，４，８，２４）などのオキシアルキレン
基を有する（メタ）アクリレート、たとえば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メ
タ）アクリレート、たとえば、グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなど
のアクリレート類、その他、たとえば、（メタ）アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独または２
種以上併用してもよい。

【００１３】カルボキシル基含有不飽和モノマーと反応
性モノマーとを共重合させる割合は、共重合体組成中、
カルボキシル基含有不飽和モノマーが０．５〜３０重量
％、好ましくは、５〜１０重量％含まれる。カルボキシ
ル基含有不飽和モノマーが０．５重量％よりも少ない
と、共重合体の水に対する溶解性が低下したり、水系ス
ラリーにおいて、セラミック原料粉末の分散性が悪くな
る。一方、３０重量％を超えると、共重合体のガラス転
移温度が上昇して脆くなる。

【００１４】また、反応性モノマーとして、ホモ重合体
が常温常圧下において水に対して非溶解または難溶解で
ある炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリ
レートが、共重合体組成中、２０〜９５重量％、好まし
くは、５０〜８０重量％の割合で含まれていることが好
ましい。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリレートが２０重量％よりも少ないと、得られたグリ
ーンシートが雰囲気中の湿気を吸湿して強度が劣化する
場合がある。一方、９５重量％を超えると、共重合体が
水溶化しにくくなる場合がある。

【００１５】このような共重合体は、アルコール溶媒
中、または、アルコールと水との混合溶媒中において、
公知の溶液重合法を用いて合成することができる。使用
されるアルコールには、特に制限はないが、たとえば、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコールなどが挙げられる。ま
た、使用される水は、たとえば、イオン性不純物が除去
された脱イオン水が挙げられる。アルコール溶媒中で共
重合させることにより、ホモ重合体では水に溶解しない
モノマーでも、９５重量％まで共重合体組成中に導入す
ることができる。また、アルコールと水との混合溶媒中
で共重合した場合は、水の割合が多くなる程、共重合体
の分子量が大きくなる傾向があるため、アルコールと水
との混合比を適宜調整することにより、共重合体の分子
量を調節することができる。共重合体の好ましい数平均
分子量は、水溶液中の溶解性やスラリー粘度を考慮する
と、約３万〜１０万である。なお、この数平均分子量
は、標準物質としてポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によって
求められるポリスチレン換算の数平均分子量として算出
できる。

【００１６】このように、アルコール溶媒中、または、
アルコールと水との混合溶媒中において共重合体を合成
した水溶性バインダーは、適宜水を補充していきなが
ら、水とアルコールとの共沸によりアルコールを蒸留し
て行き、その残存アルコール濃度を０．５重量％以下と
することが好ましい。残存アルコール濃度が０．５重量
％以下であれば、水溶性バインダーが引火点を示さず、
スラリー調製およびグリーンシートの成形に防爆設備な
どが不要となる。

【００１７】このようにして得られた水溶性バインダー
には、アンモニアおよび／またはアミンを加えて、共重
合体中のカルボキシル基の一部または全部を、アンモニ
アおよび／またはアミンの塩とすることが好ましい。ア
ンモニアおよび／またはアミンの塩とすることで、水溶
性が付与される。添加されるアミンは、１級、２級、３
級または４級のいずれのアミンをも使用でき、たとえ
ば、モノエタノールアミン（１級）、ジエタノールアミ
ン（２級）、トリエタノールアミン（３級）などが挙げ
られ、使用の便宜性を考慮するとアンモニア水が好まし
い。この場合、アンモニアおよび／またはアミンを加え
た後のｐＨを、６〜９に調整するのが好ましい。水溶性
バインダーの水溶液をほぼ中性に保つと、セラミック原
料粉末から水溶液中に溶出しやすいイオン性物質の溶解
を防ぐことができる。

【００１８】そして、本発明のセラミックスラリー組成
物は、前記水溶性バインダーおよびセラミック原料粉末
を任意の割合で配合し、必要により水を加えてスラリー
として得ることができる。好ましくは、セラミック原料
粉末１００重量部に対して水溶性バインダーを固形分と
して１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部用いる
のが良い。

【００１９】さらに、その目的など必要に応じて、たと
えば、ポリエチレングリコールやグリセリン等の水溶性
可塑剤や、分散剤、消泡剤、帯電防止剤などの公知の成
形助剤を適宜添加してもよい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明のセラミックスラリー組成物の
実施例を説明する。実施例まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）および酸化チタン
（ＴｉＯ₂）を１：１のモル比で秤量し、ボールミルを
用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。その後、温度
１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕してセラミック原
料粉末を得た。

【００２１】次に、以下の方法で表１に示す水溶性バイ
ンダー１〜１６を調製した。攪拌機、温度計、還流コン
デンサー、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リッ
トルのセパラブルフラスコにエタノールおよび純水をそ
れぞれ表１に示す割合で加え、さらに重合開始剤アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）２ｇを仕込み、窒素ガス気流下
において７０℃に昇温した。アクリル酸、アクリル酸メ
チルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞ
れ表１に示す割合で滴下ロートにより２時間かけて滴下
し、１時間保温の後、２時間還流して重合を完結させ
た。得られた共重合体をアンモニア水で中和し、さら
に、純水を毎分２ｍＬ加えながら２時間かけてエタノー
ルを、水との共沸により留去して、残存アルコール濃度
０．３重量％、固形分濃度約２５重量％の水溶性バイン
ダーを得た。

【００２２】溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質
としてポリスチレンを用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）により数平均分子量を測定し
た。結果を表１に併記する。なお、試料番号４および５
は、水に対して溶解しなかったので、ＧＰＣ測定および
グリーンシートの作製を行なわなかった。次いで、先に
準備したセラミック原料粉末１００重量部と、各水溶性
バインダー１〜１６（４および５を除く）を固形分で７
重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２重量部
と、純水７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉
石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間
湿式混合を行なって、水溶性バインダー１〜１６（４お
よび５を除く）に対応するセラミックスラリー組成物を
それぞれ調製した。そして、各セラミックスラリー組成
物をドクターブレード法により厚さ約３０μｍのグリー
ンシートに成形し、次いで乾燥温度６０℃で３０分間乾
燥し、グリーンシートの成形物を得た。

【００２３】参考例１実施例で準備したセラミック原料粉末１００重量部と、
クラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）を固
形分で７重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール
２重量部と、純水７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコ
ニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、
２０時間湿式混合を行なってセラミックスラリー組成物
を得た。そして、このセラミックスラリー組成物をドク
ターブレード法により厚さ約３０μｍのグリーンシート
に成形し、次いで乾燥温度６０℃で３０分間乾燥し、グ
リーンシートの成形物を得た。

【００２４】参考例２実施例で準備したセラミック原料粉末１００重量部と、
積水化学工業製ポリビニルブチラール（ＢＭＳ）を固形
分で７重量部と、可塑剤としてフタル酸ジブチル２重量
部と、トルエン４０重量部と、エタノール４０重量部
と、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部ととも
にボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行なってセ
ラミックスラリー組成物を得た。そして、このセラミッ
クスラリー組成物をドクターブレード法により厚さ約３
０μｍのグリーンシートに成形し、次いで乾燥温度６０
℃で１０分間乾燥し、グリーンシートの成形物を得た。

【００２５】グリーンシートの評価上記実施例および参考例１および２で作製したグリーン
シートについて、成形密度、シート引張り強度、シート
伸び率、および湿中放置によるシート強度変化率を測定
した。結果を表１に示す。なお、測定方法はそれぞれ以
下の方法による。１）成形密度：成形したグリーンシートを５０ｍｍ×
７０ｍｍの大きさを有する角型として打ち抜き、平均厚
み測定により体積を求め、測定した重量から除して算出
した。分散性が優れる場合は成形密度の値が大きくな
る。２）シート強度および伸び率：上記の打ち抜いたグリ
ーンシートの両端をチャックに固定して（チャック間隔
３０ｍｍ）、引っ張り試験機を用いて一定速度（１０ｍ
ｍ／分）で引っ張り、シートが切断される直前の最大値
を、シート強度（ＭＰａ）および伸び率（％）として求
めた。なお、シート伸び率（％）は、シート伸びをチャ
ック間隔で除して算出した数値をもって表わした。グリ
ーンシートの均質性やバインダーの強靱性の指標とな
り、強度および伸び率がともに大きいものが望ましい。３）湿中放置によるシート強度変化率：上記の打ち抜
いたグリーンシートを４０℃、９５％の恒温高湿度槽に
２４時間放置後、さらに２３±２℃、４０〜６０％ＲＨ
に１時間放置した後に、シート強度を測定し、初期の強
度に対する相対強度（初期１００％に対しての強度％）
を求めた。雰囲気湿度により強度が変化しないものが望
ましい。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１によれば、本発明の範囲にある、４、
５および１３を除く水溶性バインダー１〜１６は、従来
の水溶性バインダーである参考例１に比べ、分散性が向
上しており、また、雰囲気湿度による強度の劣化が少な
いことがわかる。また、これらは、有機溶媒系バインダ
ーである参考例２とほぼ同等の性能が得られていること
がわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のセラミックスラリー組成物は、
水系スラリーの分散性安定性に優れ、流動性が良好であ
り、かつセラミックの成形性に優れ、高密度なグリーン
シートを得ることができる。また、得られたグリーンシ
ートは吸湿しにくく、雰囲気湿度による影響を受けて強
度が低下することも少なく、有機溶媒系スラリーとほぼ
同等の成形密度、強度、伸び率が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田淳京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック原料粉末と、水溶性バインダ
ーとを含むセラミックスラリー組成物であって、前記水溶性バインダーは、カルボキシル基含有不飽和モ
ノマーと、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリレートを含む、前記カルボキシル基含有不飽和モ
ノマーと共重合可能な反応性モノマーとが、アルコール
溶媒中、またはアルコールと水との混合溶媒中で共重合
した、共重合組成中にカルボキシル基含有不飽和モノマ
ーを０．５〜３０重量％の割合で含む共重合体であるこ
とを特徴とする、セラミックスラリー組成物。
【請求項２】前記反応性モノマーに含まれる炭素数１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、そ
のホモ重合体が常温常圧下において水に対して非溶解ま
たは難溶解である、請求項１に記載のセラミックスラリ
ー組成物。
【請求項３】前記反応性モノマーに含まれる炭素数１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、前
記水溶性バインダーの共重合体組成中に、２０〜９５重
量％含まれている、請求項１または２に記載のセラミッ
クスラリー組成物。
【請求項４】前記水溶性バインダーのカルボキシル基
の少なくとも一部が、アンモニアおよび／またはアミン
と塩を形成している、請求項１ないし３のいずれかに記
載のセラミックスラリー組成物。
【請求項５】前記水溶性バインダーは、アルコール溶
媒中、またはアルコールと水との混合溶媒中で共重合さ
せた後に蒸留させることにより得られる、前記水溶性バ
インダー中の残存アルコール濃度が、０．５重量％以下
である、請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミッ
クスラリー組成物。