JPH0672759A

JPH0672759A - セラミックス成形用バインダー

Info

Publication number: JPH0672759A
Application number: JP3279010A
Authority: JP
Inventors: Junko Ueyasu; 淳子上保; Toshio Kadoi; 寿雄角井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1991-07-30
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）
ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エス
テル、及び（Ｃ）これらと共重合可能なモノマー（カル
ボン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、ヒ
ドロキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー等）
の共重合体からなる非水系セラミックス成形用バインダ
ー。【効果】非水系で使用すると、すぐれた成形性と分散
機能を有し、高強度、高密度、高均質の成形体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水系のセラミックス成
形用バインダーに関するものであり、特に優れたバイン
ダー機能に加え、疎水性粉体に対して成形性、分散安定
性、柔軟性、強度などの生シート性能の良好な成形体を
形成することのできるセラミックス成形用バインダーに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ基板の如きテープ状のセラミッ
クス焼結体を製造するに際しては、一般に、バインダー
を溶媒に溶解し、これにセラミックス微粉末を混合し、
ボールミル等で長時間混練、分散し、脱泡後、ドクター
ブレード等を用いて、いったん生シート（グリーンシー
ト）を得た後、焼成する方法が行われている。

【０００３】溶剤系のバインダーとしては、既にポリビ
ニルブチラールやポリ（メタ）アクリル酸エステル等が
用いられているが、原料セラミックス粉との相溶性や分
散性が不良であり、また、成形した生シートの強度も弱
いため、焼成時に割れや変形が生じ、良品が製造できな
いという問題点があった。

【０００４】そこで、上記バインダーの欠点を解決する
ために、種々のバインダーが提案されている。例えば、
生密度を向上するために、不飽和カルボン酸（塩）をア
クリル樹脂に共重合したもの（特開昭５９−１８２２６
５号公報）、分散性改良アクリル樹脂として、カルボン
酸、アミンを共重合したもの（特開昭６０−５０６３号
公報）等がある。しかしながら、これらのバインダーで
は上記問題を未だ十分に解決できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、バインダー
自体に分散力があることから、従来のバインダーに比べ
て粉体との親和性が良好で、分散安定性が良く、しかも
可塑剤などを配合しなくても柔軟性があるシートが得ら
れ、また、高強度、高密度、高均質の成形体が得られる
バインダーを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定比率の
（メタ）アクリル酸エステルおよびポリオキシエチレン
鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする
モノマーを共重合させて得たコポリマーを用いると、優
れた分散安定性とシート性能を有する成形体が得られ、
上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなさ
れたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル５０．０〜９９．０重量％（Ｂ）下記の一般式で示されるモノマー１．０〜５０．０重量％

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は
水素又は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎ
は２以上である。）（Ｃ）上記モノマーと共重合可能なモノマー０〜３０．０重量％の共重合体又はその塩を含有することを特徴とする非水
系セラミックス成形用バインダーを提供する。

【００１０】本発明で用いる成分（Ａ）のモノマーは、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの１種又
は２種以上の混合物である。好ましくは、炭素数１〜８
個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、
炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルである。

【００１１】炭素数１〜８個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メ
チル（メタ）アクリル酸エステル、エチル（メタ）アク
リル酸エステル、イソプロピル（メタ）アクリル酸エス
テル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、イソブ
チル（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メ
タ）アクリル酸エステル、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、メ
チル（メタ）アクリル酸エステル、エチル（メタ）アク
リル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しい。

【００１２】炭素数１〜４個のアルキレン基を有する
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして
は、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、メトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブト
キシエチル（メタ）アクリル酸エステル、エトキシメチ
ル（メタ）アクリル酸エステル、エトキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステル、エトキシブチル（メタ）アク
リル酸エステル等が挙げられる。ここで、アルコキシ基
としては炭素数１〜４のものが使用される。これらのう
ち、メトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、エト
キシエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００１３】本発明で用いる成分（Ｂ）のモノマーとし
ては、上記一般式で表わされるモノマーの１種又は２種
以上の混合物である。一般式中、ｎは２〜４０が好まし
く、さらに好ましくは４〜２５である。成分（Ｂ）のモ
ノマーの具体例としては、フェノキシポリエチレングリ
コール（ｎ＝２又は６）モノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２、３、
４、９又は２３）（メタ）アクリル酸エステル、ポリエ
チレングリコール（ｎ＝２、３、４、９又は２３）（メ
タ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。好ましく
は、ｎが３〜２３のメトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリル酸エステルである。

【００１４】本発明で用いる成分（Ｃ）のモノマーとし
ては、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有
モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミノ基含有
モノマー等の１種又は２種以上が使用できる。好ましく
は、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モ
ノマー、アミノ基含有モノマーであり、さらに好ましく
はカルボキシル基含有モノマーである。

【００１５】カルボキシル基含有モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、モノイ
ソプロピルマレエート等のマレイン酸半エステル、イタ
コン酸半エステル等の、１分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。これら
のうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
が好ましい。

【００１６】スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸等が挙げられる。これら
のうち、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ま
しい。

【００１７】ヒドロキシル基含有モノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げ
られる。

【００１８】アミノ基含有モノマーとしては、アミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、アリルアミン等が挙げられ、これらの硫酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩等や４級塩を用いることができる。

【００１９】本発明で用いる成分（Ａ）の量は、５０．
０〜９９．０重量％（以下、％と略称する）、好ましく
は５０．０〜９０．０％、さらに好ましくは５０．０〜
８８．０％である。すなわち、９９％を越えると粉体と
の親和性が悪く分散不良となり均質な成形体が得られな
い。また、５０％未満では成形体の強度が十分でなくな
る。

【００２０】成分（Ｂ）の量は、１．０〜５０．０％、
好ましくは５．５〜５０．０％、さらに好ましくは１
０．０〜４５．０％である。５０％を越えると、成形体
の強度が低下したり、成形体に吸湿性が増し、湿度の影
響を受けやすくなる。また、１．０％未満では、粉体の
分散性が低下し、均質な成形体が得られない。

【００２１】成分（Ｃ）の量は、０〜３０．０％、好ま
しくは０．５〜１０．０％、さらに好ましくは０．５〜
４．５％である。３０％を越えると、非水溶媒に不溶性
となり、均質な成形体が得られなくなったり、成形体に
吸湿性が増し、湿度の影響を受けやすくなる。

【００２２】本発明では上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のコポ
リマー自体又は、その塩、例えばアンモニウム塩、アル
カノールアミン塩等の有機アミン塩を用いることができ
る。

【００２３】本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモ
ノマーの合計が１００％となるようにして用いるのがよ
いが、さらに第４のモノマーを加えることができる。こ
のような第４のモノマー（成分（Ｄ）という）として
は、上記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と共重合可能な（メ
タ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、エ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリド
ン等が挙げられる。これらは、０〜５０％、好ましくは
０〜３０％の量で用いることができる。

【００２４】なお、本発明の上記モノマー成分を共重合
させたポリマーとしては、ランダムタイプ、ブロックタ
イプ等のいずれでもよい。

【００２５】本発明のコポリマーの分子量は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が５万〜１００万、好ましくは５万〜７
０万、さらに好ましくは１０万〜５０万である。これら
は、ゲルパーミェションクロマトグラフィーにより、標
準物質を用いて容易に測定可能である。Ｍｗが５万未満
ではバインダーとしての十分な成形性、強度は発揮され
ず、分散機能のみを有するものとなる。また、Ｍｗが１
００万を越えるとバインダー機能有するものの上記組成
範囲内であってもそれ自体の分散力がなくなってしま
う。

【００２６】本発明のバインダー、又は所望により添加
した可塑剤を含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−３０〜０℃である。０℃以上では、バインダー
機能が低下し、−３０℃以下ではセラミックス成形体の
表面が粘り、取扱いにくくなりその強度の低下するの
で、上記範囲のガラス転移点を有するように調製するの
が一層好ましい。

【００２７】従って、上記条件を満足する限り、本発明
のバインダーは、何ら制限されることなく公知の重合方
法により、好ましくは溶液重合によることができる。ま
た、溶媒を含有したポリマーでも、溶媒を除去した後、
所望の溶媒に溶解したポリマー溶液のどちらを使用して
もよい。

【００２８】本発明により得られるセラミックス成形用
バインダーを用いてセラミックス成形体を製造する場合
には、セラミックス微粉体１００％に対してバインダー
を固形分として０．３〜２５．０％、好ましくは０．５
〜２０．０％用いるのがよい。対象となるセラミックス
微粉体としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、
ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジ
ルコン酸鉛、ＰＬＺＴ、フェライトーマンガン等の酸化
物系あるいは複合酸化物系セラミックス微粉体、炭化珪
素、窒化珪素、窒化アルミ、サイアロン等の非酸化物系
セラミックス微粉体などが挙げられる。また、必要に応
じて可塑剤（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート）、分散剤（例えば、グリセリントリオレー
ト、ベンゼンスルホン酸、レシチン）等のバインダー以
外の成形助剤を併用してもよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明のセラミックス成形用バインダー
は、優れた分散安定性に加えて、シート性能も良好であ
るという利点がある。従って、（ｉ）テープ成形において、分散剤を必要とせずバイン
ダー単品で良好な分散性、成形性を示し、成形助剤の添
加量を減らすことができる。（ｉｉ）成形体である生シートの柔軟性、強度が良好で
ある。の

【００３０】また、本発明のバインダーは、テープ成形
以外にも、鋳込成形、加圧成形でも利用できる。

【００３１】本発明のバインダーは、一般式で示す成分
（Ｂ）のマクロモノマーをグラフトしたポリマーであ
り、該ポリマーが粉体に吸着した際に、このグラフト鎖
の部分が立体障害となって分散力を高める。さらに、こ
のマクロモノマーのガラス転移点が低いために、共重合
することによりバインダー自身のガラス転移点が低下
し、可塑効果が付与され、成形性、柔軟性が向上する。

【００３２】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

【００３３】参考例１かきまぜ機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート及び
ガス導入管を付けた３リットルのフラスコにメタノール
８５０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に７０℃に昇温し
た。次いで、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）メタクリレート２０ｇ、アクリル酸５．０ｇ、アク
リル酸ブチル／アクリル酸メチル混合物７５ｇからなる
モノマー溶液と、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬、Ｖ−６５）２．７５ｇをメタノール１５０
ｇに溶解した溶液を添加した後、７５℃に昇温して１時
間保温し、重合を完結させた。得られたコポリマーのＭ
ｗは約２０万であった。

【００３４】参考例２モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートの代わりにアクリル酸メチルを用いた以外
は、参考例１と同様にして共重合体を得た。得られたコ
ポリマーのＭｗは約２５万であった。

【００３５】実施例１窒化アルミ（徳山曹達）１００部とメタノール６０部及
び参考例１で得られたセラミックス成形用バインダー１
２部を加え、ボールミルで分散混合した。得られたスラ
リーの溶剤量を調整し、１〜５万ｃｐをシリコンコーテ
ィングポリエステルフィルム上にドクターブレード１．
２ｍｍでシート状に成形した。これを、４５℃２ｈｒ、
８０℃１ｈｒで乾燥し、その際の生シートの成形性、生
シートの表面状態（分散性）及び柔軟性を評価した。

【００３６】なお、各種性能は次のようにして評価し
た。評価結果を表−１に示した。

【００３７】（成形性）：シリコンコーティングポリエステルフィルムから容易
に剥離し、ヒビ割れのないシートが得られた。 △：若干ヒビ割れのあるシートが得られた。 ×：ヒビ割れてシート状にならなかった。

【００３８】（柔軟性）：生シートをφ１０ｍｍの丸棒に巻くことができた。 △：生シートをφ１０ｍｍの丸棒に巻くことができる
が、一部ヒビ割れた。 ×：生シートをφ１０ｍｍの丸棒に巻くことができなか
った。

【００３９】（表面状態）：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。 △：生シートの表面の所々に凝集物がある。 ×：生シートの表面がザラザラな凝集物の成形体であ
る。

【００４０】実施例２窒化珪素（昭和電工）１００部とトルエン６０部及び参
考例１で得られたセラミックス成形用バインダー１６部
を加え、ボールミルにより分散混合した。得られたスラ
リーを実施例１と同様の操作により生シートを得た。こ
の生シートについて実施例１と同様に評価し、その結果
を表−１に示した。

【００４１】比較例１窒化アルミ（徳山曹達）１００部とメタノール６０部及
び参考例２で得られたセラミックス成形用バインダー１
２部を加えボールミルにより分散混合した。得られたス
ラリーを実施例１と同様の操作により生シートを得た。
この生シートに付いて実施例１と同様に評価し、その結
果を表−１に示した。

【００４２】比較例２窒化珪素（昭和電工）１００部とトルエン６０部及び参
考例２で得られたセラミックス成形用バインダー１６部
を加えボールミルにより分散混合した。得られたスラリ
ーを実施例１と同様の操作により生シートを得た。この
生シートについて実施例１と同様に評価し、その結果を
表−１に示した。

【００４３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル５０．０〜９９．０重量％（Ｂ）下記の一般式で示されるモノマー１．０〜５０．０重量％【化１】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上であ
る。）（Ｃ）上記モノマーと共重合可能なモノマー０〜３０．０重量％の共重合体又はその塩を含有することを特徴とする非水
系セラミックス成形用バインダー。