JPH01153569A - セラミック射出成形用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 丁産業上の利用分野〕 本発明はセラミックの射出成形用バインダーに関するも
ので、更に詳しくは従来セラミック射出成形用バインダ
ーとして好適であることが知られていた有機性物質、例
えばポリエチレン等のオレフィン系樹脂又はワックス等
のパラフィン化合物に対する優れた相溶性を有するアク
リル系共重合体からなり、セラミック成形品の肌荒れ、
脱脂欠陥を防止しつつ脱脂時間を短縮できるアクリル系
バインダーに関するものである。

〔従来の技術〕

セラミックの射出成形用バインダーには成形性と脱脂性
が要求され、これらの要求特性を満たす為に、通常、例
えばワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンおよびポリメタクリレート等の各種有機高分子化
合物を組合わせたバインダー等が使用されていた。現在
までの研究では、ポリメタクリレート等のアクリル系樹
脂とワックスやオレフィン系樹脂との組合せが成形性、
脱脂性に優れることが判明しているが、アクリル系樹脂
は他の２成分（既ち、ワックスやオレフィン系樹脂）と
相溶性が悪く、その結果それら成分からなるバインダー
を用いたセラミック成形品においては、高温溶融時にバ
インダーを構成する各成分の個別の流動性の相違に起因
する著しい肌荒れや脱脂電熱が生じてしまい、各バイン
ダー構成成分の良好な特性が発揮されなかった。また、
アクリル系樹脂を使用した特開昭６０−１８０９５７号
公報、特開昭６１−１２２１５２号公報、特開昭５８−
９９１７７号公報等ではアクリル系樹脂単体、ないしは
アクリル系樹脂とポリイソブチレン等のオレフィン系樹
脂、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体とを組合せて使
用しているが、これらにおいて使用されているアクリル
系樹脂とその他の樹脂との混合バインダーでは、同様に
相溶性不良によってアクリル系樹脂の有する優れた脱脂
性が生かされず、セラミック成形品の肌荒れ、脱脂亀裂
が生じ易すがった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記状況から、本発明者らは、セラミック射出成形用バ
インダーにアクリル系樹脂を使用した場合、その他の成
形材料との相溶性不良の為にアクリル系樹脂の持つ優れ
たバインダー特性すなわち脱脂性が損なわれるという問
題点を解決するために、アクリル系樹脂に対して、その
他のバインダー構成成分（特にワックス、やオレフィン
系樹脂）との相溶性を具備させるべく改質を行った。

（ロ）発明の構成 ｃ問題点を解決する為の手段〕 本発明者らは、ワックス等のパラフィン化合物、ポリエ
チレン等のオレフィン系樹脂およびポリメタクリレート
等のアクリル系樹脂の凝集エネルギー密度の相違に鑑み
、ワックスやオレフィン系樹脂と良好な相溶性を有する
成分を側鎖に持つ（メタ）アクリレート単量体を見出す
と共にアクリル系樹脂における該単量体単位の望ましい
含存量を見出した結果本発明を完成させた。

既ち本発明は、アルキルメタクリレート単量体単位（ａ
）、下記一般式（Ｉ）で示されるモノ（メタ）アクリレ
ート単量体単位（ｂ）及びこれら単量体と共重合可能な
単量体単位（ｃ）からなり、全単量体単位の合計量を基
準にして、アルキルメタアクリレート単量体単位（ａ）
の含有率が少なくとも８０重量％以上で、かつモノ　（
メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）の含有率が３〜１
０重景％である共重合体（以下、アクリル系共重合体と
いう）からなるセラミック射出成形用バインダーを提供
するものである。

Ｘ。

■ （式中、Ｘ、は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ２
は互いに同じでも異なっていてもよいアルキレン基を、
Ｘ２は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ及びｎ
は互いに同じでも異なっていてもよい正数を表し、かつ
ｍとｎとの合計量は２以上であり、ｍ個存在する単位−
Ｒ，０−とｎ個存在する単位−Ｒ１０−の結合順序は任
意である。）上記一般式（Ｉ）におけるＸ２としては、
水素、メチル基およびエチル基が好ましく、Ｒ１又はＲ
２としてはメチレン基、プロピレン基およびテトラメチ
レン基が好ましく、ｍ又はｎの範囲としては、側鎖が長
くなり過ぎるとアクリル系共重合体の熱分解の際に、側
鎖の二次分解が起こりガス発生量が多くなるので、これ
を押えるため、いずれも１以上２０以下であることが好
ましく、更に好ましくは２以上１５以下である。

本発明に用いるアルキルメタクリレート単量体としては
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ターシャリ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニ
ルメタクリレート等が挙げられ、これらのアルキルメタ
クリレート単量体は１種又は複数の種類を併用すること
もできる。良好な保形性および脱脂性を示す点で、好ま
しいアルキルメタクリレート単量体としては、アルキル
基の炭素数が１〜１８個であるアルキルメタクリレート
であり、具体的には例えばメチルメタアクリレート、ノ
ルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト等がある。

又、本発明に係るアクリル系共重合体におけるこれらア
ルキルメタクリレート４ｉ量体単位の含有量は、保形性
及び脱脂性の点から共重合体を構成する全単量体単位の
合計量を基準にして、少くとも８０重量％以上必要であ
り、好ましくは８５〜９５重量％である。

次に一般式（Ｉ）で示されるモノ　（メタ）アクリレー
ト単量体としては、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
モノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテト
ラメチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレン
グリコールメタクリレート等が挙げられる。相溶性改良
のために特に好ましいモノ　（メタ）アクリレート単量
体としては、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート等がある。

−ｉ式（Ｉ）で示される、上記モノ　（メタ）アクリレ
ート単量体は、ルイス酸等の触媒存在下にヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートとポリエチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオールとエステル化させることにより製造す
ることができ、また例えば市販の日本油脂（株）製のブ
レンマーＰＰ（商品名、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート）、ブレンマーＰＥ（商品名、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート）或いはブレンマー
ＰＭＥ（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート）等を使用することもできる。これらのモノ
　（メタ）アクリレート単量体中には夾雑物として、例
えばポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリ
コールの分子の両末端に（メタ）アクリロイル基の付い
た２官能性の単量体が少量含まれることがあるが、使用
に当って特に問題はない。

上記一般式（Ｉ）で示されるモノ　（メタ）アクリレー
ト単量体単位は、アクリル系樹脂のワックスやオレフィ
ン系樹脂等成分に対する相溶性を改善するための単位で
あり、アクリル系共重合体におけるその含有量は、該共
重合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして３
〜ｌＯ重量％の範囲内であることが必要であり、好まし
くは５〜８重量％の範囲内である。その含有量が３重量
％未満では共重合体のワックスやオレフィン系樹脂に対
する相溶性が不十分であり、一方１０重量％を越えると
、アクリル系樹脂に本来備わる良好な保形性及び脱脂性
を損う。

本発明においては、上記必須単量体単位によるアクリル
系共重合体の特性である良好な保形性、脱脂性およびワ
ックスやオレフィン系樹脂に対する相溶性を損なわない
範囲においてすなわちアクリル系共重合体を構成する全
単量体単位量を基準にして１７重量％までの範囲におい
て、必須単量体以外のこれら単量体と共重合可能な単量
体単位を、アクリル系共重合体の構成成分として併用す
ることができる。

上記必須単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリ
ル系樹脂における前記保形性および脱脂性等のバインダ
ー特性を低下させない点で、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸、アルキルアクリレート類、スチレンである
。

本発明において使用するアクリル系共重合体の分子量は
、その指標であるメルトインデックスで２〜Ｌｏｇ／１
０分程度が好ましい。メルトインデックスが２ｇ／１０
分未満であると射出成形時の流動性が低下し、作業性が
悪く、一方１０ｇ／１０分を越えると成形品の強度が充
分でなくかつ脱脂工程中の分解ガス速度が大きくなり、
成形品の肌荒れやクラックが生じ易い。

アクリル系共重合体は、通常工業的に用いられている公
知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の何れの方
法によっても製造することができる。

懸濁重合法によるアクリル系共重合体の製法を例にとっ
て説明すると、蒸留水２５０重量部程度と部分ケン化ポ
リビニルアルコール等の分散剤を少量仕込んだ重合器中
に、重合温度５０〜９０℃で、高速攪拌下、例えば２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開
始剤を適量溶解した単量体混合物を数時間かけて滴下し
て重合を完了させる。得られた重合体は濾過、水洗等の
操作を経て粉体状で単離することができる。

本発明におけるセラミック粉末の具体例としては、アル
ミナ、ジルコニア、シリカ、チタン酸鉛−チタン酸ジル
コン（一般にＰＺＴと称されている）、チタン酸鉛−チ
タン酸ジルコン−ランタノイド（一般にＰＬＺＴと称さ
れている）、チタン酸バリウム等の酸化物セラミックス
、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニ
ウム等の非酸化物セラミックスが挙げられる。又、セラ
ミック粉末は必要に応じて、酸化マグネシウムや酸化カ
ルシウム等の焼結助剤或いは物性向上のための他の無機
系助剤を配合した無機組成物を使用してもよい。

セラミック粉末と、本発明に係るアクリル系共重合体、
ポリエチレン或いはポリプロピレン等のその他の樹脂、
潤滑剤および可塑剤等によって構成されるバインダーと
の配合割合は、セラミック粉末４５〜６５容量％で、バ
インダー５５〜３５容量％の範囲が好ましい。

本発明のセラミック射出成形用バインダーは、通常前記
共重合体以外に、バインダーとしての機能を有するその
他の樹脂および必要に応じて可塑剤、潤滑剤等を添加し
て使用することができる。

本発明のセラミック射出成形用バインダーにおける前記
共重合体の含有量は、全有機材料中１０〜４０重量％程
度が好ましい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体、セルロース誘導
体等が挙げられ、これらの樹脂の使用量は、全有機材料
中２０〜４０重量％程度が好ましい。

潤滑剤の具体的としては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス等のワック
ス類、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩が挙げられ、
これら潤滑剤の使用量は、全有機材料中３０〜６０重量
％程度が好ましい。

可塑剤の具体例としては、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート等のフタル酸エステル類、ブチルステアレ
ート、オクチルステアレート等の脂肪酸エステル及び植
物油、動物油等が挙げられ、これら可塑剤の使用量は、
全有機成形材料中５〜１０重量％程度が好ましい。

（ハ）発明の効果 本発明に係るアクリル系共重合体は、実施例から明らか
なように例えばワックスやオレフィン系樹脂等のセラミ
ック射出成形用の、その他の有機材料、との相溶性に優
れているので、オレフィン系樹脂による脱脂前の成形体
への十分な機械的強度の付与およびワックスによる脱脂
初期段階での円滑な脱脂性の付与等の如き、各材料の特
性を損うことなくセラミックを射出成形することができ
る。従って、セラミック成形品の肌荒れ、脱脂欠陥を防
止しつつ脱脂時間を短縮出来るという顕著な特長を有す
る。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説
明する。

先ず、第１表に以下の実施例及び比較例においてバイン
ダーとして用いたアクリル系共重合体Ａ〜Ｇの単量体組
成を示す。

次ｌ錐［Ｌ１土 アクリル系共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤ（実施例１〜４）
２５重量部と高密度ポリエチレン２５重量部、及びワッ
クス５０重量部からなるバインダ−４５容量部とアルミ
ナ１００容量部を加熱混練機中で１７０℃、５０ｒｐｍ
、２時間混練した。混練中、トルクメーターによってト
ルク値を追跡したがトルク値に異常を示さず、円滑に混
練が行なわれたことを確認した。混練終了后、得られた
コンパウンドを粉砕機でペレット状となし、これらのペ
レットを射出成形機へ充填し、射出温度１８０℃、金型
温度５０℃で射出成形を行い、試験片を作成した。尚、
射出成形の際、コンパウンドは金型内へのフロー性に優
れ、ウェルドライン等を発生せず、均一な試験片が得ら
れた。かくして得られた試験片を１０℃／時の昇温速度
で４００℃まで加熱し、脱脂を行い、次いで冷却后、焼
結炉中で１７００℃まで８時間加熱してセラミック成形
品を得た。得られたセラミック成形品は、表面平滑性に
優れ、クラック、膨れ等を生じていなかった。

結果を第２表に示した。

尚、参考までに第１図に、組成Ａのアクリル系共重合体
、高密度ポリエチレンおよびワックスの加熱混練品のス
ライス薄片を偏光顕微鏡観察した写真を示すが、三成分
は均一に相溶しており、この良好な相溶性が混練性、脱
脂性、脱脂前のセラミック成形体の強度つまりグリーン
強度、焼結後のセラミックの表面平滑性等に優れた効果
を与える事が確認された。

且五■上ニュ 実施例１〜４と同様の方法で、但しアクリル系共重合体
Ｅ、Ｆ又はＧを用いて、試験を行った（比較例１〜３）
。

比較例１ではワックス、ポリエチレンとの相溶性が悪く
、混練時に異常トルクを認めた。又、焼結后の成形品に
は相溶性不良に起因すると思われる肌荒れ、脱脂電熱が
みられた。

比較例２では、アクリル系樹脂の本来の保形性、脱脂性
が発揮されず、脱脂の作業性が悪かった。

比較例３では、充分な保形性が付与できず脱脂后のグリ
ーン成形体の強度が弱かった。

結果を第２表に示した。

尚、第２図に組成Ｅのアクリル系共重合体と、高密度ポ
リエチレン、ワックスの加熱混練品の偏光顕微鏡観察し
た写真を示すが、本発明において特定したアクリル系共
重合体を使用した場合には、３成分は相溶性を示さず、
この相溶不良性が混練性、脱脂性、グリーン強度、表面
性に悪影響を及ぼしている事が確認された。

第２表 混練性　　○・・・異常トルクなし ×・・・異常トルクあり 脱脂性　　Ｏ・・・分解ガス置去い ×・・・分解ガス量多い グリーン強度　　０・・・良　好 ×・・・もろい 表面平滑性　　Ｏ・・・良　好 ×・・・肌荒れ、脱脂電熱あり

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例及び比較例のアクリ
ルバインダーと高密度ポリエチレン、ワックスとの加熱
混練品の結晶構造を示す偏光顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．アルキルメタクリレート単量体単位（ａ）、下記一
   般式（ I ）で示されるモノ（メタ）アクリレート単量
   体単位（ｂ）及びこれらの単量体と共重合可能な単量体
   単位（ｃ）からなり、全単量体単位の合計量を基準にし
   てアルキルメタアクリレート単量体単位（ａ）の含有率
   が少なくとも８０重量％以上で、かつモノ（メタ）アク
   リレート単量体単位（ｂ）の含有率が３〜１０重量％で
   ある共重合体からなるセラミック射出成形用バインダ▲
   数式、化学式、表等があります▼…（ I ）式 （式中、Ｘ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は互いに同じでも異なっていてもよいアルキレン
   基を、Ｘ＿２は水素原子又はアルキル基を表す。また、
   ｍ及びｎは互いに同じでも異なっていてもよい正数を表
   し、かつｍとｎとの合計量は２以上であり、ｍ個存在す
   る単位−Ｒ＿１＿０−とｎ個存在する単位−Ｒ＿２Ｏ−
   の結合順序は任意である。）