JPH0617266B2 - セラミック射出成形用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックの射出成形用バインダーに関するも
ので、更に詳しくは従来セラミック射出成形用バインダ
ーとして好適であることが知られていた有機性物質、例
えばポリエチレン等のオレフィン系樹脂又はワックス等
のパラフィン化合物に対する優れた相溶性を有するアク
リル系共重合体からなり、セラミック成形品の肌荒れ、
脱脂欠陥を防止しつつ脱脂時間を短縮できるアクリル系
バインダーに関するものである。

〔従来の技術〕

セラミックの射出成形用バインダーには成形性と脱脂性
が要求され、これらの要求特性を満たす為に、通常、例
えばワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンおよびポリメタクリレート等の各種有機高分子化
合物を組合わせたバインダー等が使用されていた。現在
までの研究では、ポリメタクリレート等のアクリル系樹
脂とワックスやオレフィン系樹脂との組合せが成形性、
脱脂性に優れることが判明しているが、アクリル系樹脂
は他の２成分（既ち、ワックスやオレフィン系樹脂）と
相溶性が悪く、その結果それら成分からなるバインダー
を用いたセラミック成形品においては、高温溶融時にバ
インダーを構成する各成分の個別の流動性の相違に起因
する著しい肌荒れや脱脂亀烈が生じてしまい、各バイン
ダー構成成分の良好な特性が発揮されなかった。また、
アクリル系樹脂を使用した特開昭60−180957号公報、特
開昭61−122152号公報、特開昭58−99177号公報等では
アクリル系樹脂単体、ないしはアクリル系樹脂とポリイ
ソブチレン等のオレフィン系樹脂、又はエチレン−酢酸
ビニル共重合体とを組合せて使用しているが、これらに
おいて使用されているアクリル系樹脂とその他の樹脂と
の混合バインダーでは、同様に相溶性不良によってアク
リル系樹脂の有する優れた脱脂性が生かされず、セラミ
ック成形品の肌荒れ、脱脂亀裂が生じ易すかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記状況から、本発明者らは、セラミック射出成形用バ
インダーにアクリル系樹脂を使用した場合、その他の成
形材料との相溶性不良の為にアクリル系樹脂の持つ優れ
たバインダー特性すなわち脱脂性が損なわれるという問
題点を解決するために、アクリル系樹脂に対して、その
他のバインダー構成成分（特にワックス、やオレフィン
系樹脂）との相溶性を具備させるべく改質を行った。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者らは、ワックス等のパラフィン化合物、ポリエ
チレン等のオレフィン系樹脂およびポリメタクリレート
等のアクリル系樹脂の凝集エネルギー密度の相違に鑑
み、ワックスやオレフィン系樹脂と良好な相溶性を有す
る成分を側鎖に持つ（メタ）アクリレート単量体を見出
すと共にアクリル系樹脂における該単量体単位の望まし
い含有量を見出した結果本発明を完成させた。

既ち本発明は、アルキルメタクリレート単量体単位
（ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるモノ（メタ）アク
リレート単量体単位（ｂ）及びこれら単量体と共重合可
能な単量体単位（ｃ）からなり、全単量体単位の合計量
を基準にして、アルキルメタアクリレート単量体単位
（ａ）の含有率が少なくとも８０重量％以上で、かつモ
ノ（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）の含有率が３
〜１０重量％である共重合体（以下、アクリル系共重合
体という）と、該アクリル系共重合体と相溶性のパラフ
ィン化合物又は／及びオレフィン系樹脂とからなるセラ
ミック射出成形用バインダーを提供するものである。

（式中、Ｘ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１及びＲ_２
は互いに同じでも異なっていてもよいアルキレン基を、
Ｘ_２は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ及びｎ
は互いに同じでも異なっていてもよい正数を表し、かつ
ｍとｎとの合計量は２以上であり、ｍ個存在する単位−
R₁O−とｎ個存在する単位−R₂O−の結合順序は任意であ
る。） 上記一般式（Ｉ）におけるＸ_２としては、水素、メチル
基およびエチル基が好ましく、Ｒ_１又はＲ_２としてはメ
チレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基が好ま
しく、ｍ又はｎの範囲としては、側鎖が長くなり過ぎる
とアクリル系共重合体の熱分解の際に、側鎖の二次分解
が起こりガス発生量が多くなるので、これを押えるた
め、いずれも１以上２０以下であることが好ましく、更
に好ましくは２以上１５以下である。

本発明に用いるアルキルメタクリレート単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、
セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベ
ヘニルメタクリレート等が挙げられ、これらのアルキル
メタクリレート単量体は１種又は複数の種類を併用する
こともできる。良好な保形性および脱脂性を示す点で、
好ましいアルキルメタクリレート単量体としては、アル
キル基の炭素数が１〜１８個であるアルキルメタクリレ
ートであり、具体的には例えばメチルメタクリレート、
ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート等がある。

又、本発明に係るアクリル系共重合体におけるこれらア
ルキルメタクリレート単量体単位の含有量は、保形性及
び脱脂性の点から共重合体を構成する全単量体単位の合
計量を基準にして、少くとも８０重量％以上必要であ
り、好ましくは85〜95重量％である。

次に一般式（Ｉ）で示されるモノ（メタ）アクリレート
単量体としては、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
モノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテト
ラメチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレン
グリコールメタクリレート等が挙げられる。相溶性改良
のために特に好ましいモノ（メタ）アクリレート単量体
としては、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールモノメタクリレート等がある。

一般式（Ｉ）で示される、上記モノ（メタ）アクリレー
ト単量体は、ルイス酸等の触媒存在下にヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートとポリエチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオールとエステル化させることにより製造す
ることができ、また例えば市販の日本油脂（株）製のブ
レンマーＰＰ（商品名、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート）ブレンマーＰＥ（商品名、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート）或いはブレンマーＰ
ＭＥ（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート）等を使用することもできる。これらのモノ
（メタ）アクリレート単量体中には夾雑物として、例え
ばポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコ
ールの分子の両末端に（メタ）アクリロイル基の付いた
２官能性の単量体が少量含まれることがあるが、使用に
当って特に問題はない。

上記一般式（Ｉ）で示されるモノ（メタ）アクリレート
単量体単位は、アクリル系樹脂のワックスやオレフィン
系樹脂等成分に対する相溶性を改善するための単位であ
り、アクリル系共重合体におけるその含有量は、該共重
合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして３〜
１０重量％の範囲内であることが必要であり、好ましく
は５〜８重量％の範囲内である。その含有量が３重量％
未満では共重合体のワックスやオレフィン系樹脂に対す
る相溶性が不十分であり、一方１０重量％を越えると、
アクリル系樹脂に本来備わる良好な保形性及び脱脂性を
損う。

本発明においては、上記必須単量体単位によるアクリル
系共重合体の特性である良好な保形性、脱脂性およびワ
ックスやオレフィン系樹脂に対する相溶性を損なわない
範囲においてすなわちアクリル系共重合体を構成する全
単量体単位量を基準にして１７重量％までの範囲におい
て、必須単量体以外のこれら単量体と共重合可能な単量
体単位を、アクリル系共重合体の構成成分として併用す
ることができる。

上記必須単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニルデン、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリ
ル系樹脂における前記保形性および脱脂性等のバインダ
ー特性を低下させない点で、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸、アルキルアクリレート類、スチレンであ
る。

本発明において使用するアクリル系共重合体の分子量
は、その指標であるメルトインデックスで２〜１０ｇ／
１０分程度が好ましい。メルトインデックスが２ｇ／１
０分未満であると射出成形時の流動性が低下し、作業性
が悪く、一方１０ｇ／１０分を越えると成形品の強度が
充分でなくかつ脱脂工程中の分解ガス速度が大きくな
り、成形品の肌荒れやクラックが生じ易い。

アクリル系共重合体は、通常工業的に用いられている公
知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の何れの方
法によっても製造することができる。

懸濁重合法によるアクリル系共重合体の製法を例にとっ
て説明すると、蒸留水250重量部程度と部分ケン化ポリ
ビニルアルコール等の分散剤を少量仕込んだ重合器中
に、重合温度50〜90℃で、高速攪拌下、例えば２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤
を適量溶解した単量体混合物を数時間かけて滴下して重
合を完了させる。得られた重合体は濾過、水洗等の操作
を経て粉体状で単離することができる。

本発明におけるセラミック粉末の具体例としては、アル
ミナ、ジルコニア、シリカ、チタン酸鉛−チタン酸ジル
コン（一般にＰＺＴと称されている）、チタン酸鉛−チ
タン酸ジルコン−ランタノイド（一般にPLZTと称されて
いる）、チタン酸バリウム等の酸化物セラミックス、炭
化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム
等の非酸化物セラミックスが挙げられる。又、セラミッ
ク粉末は必要に応じて、酸化マグネシウムや酸化カルシ
ウム等の焼結助剤或いは物性向上のための他の無機系助
剤を配合した無機組成物を使用してもよい。

セラミック粉末と、本発明に係るアクリル系共重合体、
ポリエチレン或いはポリプロピレン等のその他の樹脂、
潤滑剤および可塑剤等によって構成されるバインダーと
の配合割合は、セラミック粉末45〜65容量％で、バイン
ダー55〜35容量％の範囲が好ましい。

本発明のセラミック射出成形用バインダーは、通常前記
共重合体以外に、バインダーとしての機能を有するその
他の樹脂および必要に応じて可塑剤、潤滑剤等を添加し
て使用することができる。

本発明のセラミック射出成形用バインダーにおける前記
共重合体の含有量は、全有機材料中10〜40重量％程度が
好ましい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、セルロース誘導体
等が挙げられ、これらの樹脂の使用量は、全有機材料中
20〜40重量％程度が好ましい。

潤滑剤の具体的としては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス等のワック
ス類、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩が挙げられ、
これら潤滑剤の使用量は、全有機材料中30〜60重量％程
度が好ましい。

可塑剤の具体例としては、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート等のフタル酸エステル類、ブチルステアレ
ート、オクチルステアレート等の脂肪酸エステル及び植
物油、動物油等が挙げられ、これら可塑剤の使用量は、
全有機成形材料中５〜１０重量％程度が好ましい。

（ハ）発明の効果 本発明に係るアクリル系共重合体は、実施例から明らか
なように例えばワックスやオレフィン系樹脂等のセラミ
ック射出成形用の、その他の有機材料、との相溶性に優
れているので、オレフィン系樹脂による脱脂前の成形体
への十分な機会的強度の付与およびワックスによる脱脂
初期段階での円滑な脱脂性の付与等の如き、各材料の特
性を損うことなくセラミックを射出成形することができ
る。従って、セラミック成形品の肌荒れ、脱脂欠陥を防
止しつつ脱脂時間を短縮出来るという顕著な特長を有す
る。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説
明する。

先ず、第１表に以下の実施例及び比較例においてバイン
ダーとして用いたアクリル系共重合体Ａ〜Ｇの単量体組
成を示す。

実施例１〜４ アクリル系共重合体Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤ（実施例１〜４）
２５重量部と高密度ポリエチレン２５重量部、及びワッ
クス５０重量部からなるバインダー４５容量部とアルミ
ナ100容量部を加熱混練機中で170℃，５０rpm，２時間
混練した。混練中、トルクメーターによってトルク値を
追跡したがトルク値に異常を示さず、円滑に混練が行な
われたことを確認した。混練終了后、得られたコンパウ
ンドを粉砕機でペレット状となし、これらのペレットを
射出成形機へ充填し、射出温度180℃、金型温度５０℃
で射出成形を行い、試験片を作成した。尚、射出成形の
際、コンパウンドは金型内へのフロー性に優れ、ウェル
ドライン等を発生せず、均一な試験片が得られた。かく
して得られた試験片を１０℃／時の昇温速度で400℃ま
で加熱し、脱脂を行い、次いで冷却后、焼結炉中で1700
℃まで８時間加熱してセラミック成形品を得た。得られ
たセラミック成形品は、表面平滑性に優れ、クラック、
膨れ等を生じていなかった。

結果を第２表に示した。

尚、参考までに第１図に、組成Ａのアクリル系共重合
体、高密度ポリエチレンおよびワックスの加熱混練品の
スライス薄片を偏光顕微鏡観察した写真を示すが、三成
分は均一に相溶しており、この良好な相溶性が混練性、
脱脂性、脱脂前のセラミック成形体の強度つまりグリー
ン強度、焼結後のセラミックの表面平滑性等に優れた効
果を与える事が確認された。

比較例１〜３ 実施例１〜４と同様の方法で、但しアクリル系共重合体
Ｅ、Ｆ又はＧを用いて、試験を行った（比較例１〜
３）。

比較例１ではワックス、ポリエチレンとの相溶性が悪
く、混練時に異常イルクを認めた。又、焼結后の成形品
には相溶性不良に起因すると思われる肌荒れ、脱脂亀烈
がみられた。

比較例２では、アクリル系樹脂の本来の保形性、脱脂性
が発揮されず、脱脂の作業性が悪かった。

比較例３では、充分な保形性が付与できず脱脂后のグリ
ーン成形体の強度が弱かった。

結果を第２表に示した。

尚、第２図に組成Ｅのアクリル系共重合体と、高密度ポ
リエチレン、ワックスの加熱混練品の偏光顕微鏡観察し
た写真を示すが、本発明において特定したアクリル系共
重合体を使用した場合には、３成分は相溶性を示さず、
この相溶不良性が混練性、脱脂性、グリーン強度、表面
性に悪影響を及ぼしている事が確認された。

混練性 ○…異常トルクなし ×…異常トルクあり 脱脂性 ○…分解ガス量少い ×…分解ガス量多い グリーン強度 ○…良好 ×…もろい 表面平滑性 ○…良好 ×…肌荒れ、脱脂亀烈あり

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例及び比較例のアクリ
ルバインダーと高密度ポリエチレン、ワックスとの加熱
混練品の結晶構造を示す偏光顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古橋 洋 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 林 直人 東京都港区西新橋１丁目14番１号 東亜合 成化学工業株式会社内 (72)発明者 河村 祐司 東京都港区西新橋１丁目14番１号 東亜合 成化学工業株式会社内 (72)発明者 岡田 稔 東京都港区西新橋１丁目14番１号 東亜合 成化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−122770（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルメタクリレート単量体単位(a)、
   下記一般式（Ｉ） （式中、Ｘ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１及びＲ_２
   は互いに同じでも異なっていてもよいアルキレン基を、
   Ｘ_２は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ及びｎ
   は互いに同じでも異なっていてもよい正数を表し、かつ
   ｍとｎとの合計量は２以上であり、ｍ個存在する単位−
   R₁O−とｎ個存在する単位−R₂O−の結合順序は任意であ
   る。） で示されるモノ（メタ）アクリレート単量体単位(b)及
   びこれらの単量体と共重合可能な単量体単位(c)からな
   り、全単量体単位の合計量を基準にしてアルキルメタア
   クリレート単量体単位(a)の含有率が少なくとも80重量
   ％以上で、かつモノ（メタ）アクリレート単量体単位
   (b)の含有率が３〜10重量％である共重合体と、該共重
   合体と相溶性のパラフィン化合物又は／及びオレフィン
   系樹脂とからなるセラミック射出用バインダー。