JP2024075334A - セラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーおよびセラミックスラリー組成物 - Google Patents

セラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーおよびセラミックスラリー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】保管安定性に優れ、平滑性が良好なグリーンシートを作製でき、且つ焼成後の残留炭素を抑制できるセラミック成形用バインダーとして有用な（メタ）アクリル系ポリマーを提供すること。【解決手段】式（１）で示されるモノマー（Ａ）を、全モノマーに対して５０～９９モル％の量で、その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）を、全モノマーに対して１～５０モル％の量で、並びに式（２）および／または式（３）で示される重合開始剤（Ｃ）を、全モノマー１００モルあたり０．１～１０モルの量で含む混合物を重合させてなる、セラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマー。JPEG2024075334000018.jpg44120【選択図】なし

Description

本発明は、セラミック成形用のバインダーとして使用可能な（メタ）アクリル系ポリマー、およびそれを含むセラミックスラリー組成物に関するものである。
セラミック成形用バインダーは、積層セラミックコンデンサに代表されるような電子部品を製造する過程において汎用的に使用される。積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシート（以下、「グリーンシート」または「シート」と記載する場合がある）にニッケルなどの導電材を用いてなる電極層を交互に積層し、焼成する方法などによって製造される。グリーンシートは、チタン酸バリウムやアルミナなどのセラミック粉体、溶媒、バインダーなどの原料を混合してセラミックスラリーを調製し、ドクターブレードなどを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの支持体上にセラミックスラリーを均一に塗布し、乾燥させて作製される。セラミック成形用バインダーに要求される性能として、分散性や保管安定性に優れたセラミックスラリーが得られること、焼成後の残留炭素が少ないこと、熱圧着時の接着性に優れていることなどが挙げられる。
特に近年、積層セラミックコンデンサには更なる大容量化、小型化が求められており、これに伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化や多層化が進んでいる。しかしながら、薄層化に伴い、残留炭素がシートに与える影響が大きくなっており、微量の残留炭素であっても、シートに割れやクラックを生じさせてしまう。そのため、バインダーには更なる熱分解性の向上が求められており、また、微量の残渣をより厳密に評価する必要性が出てきた。
熱分解性に優れ、焼成後の残留炭素を生じにくいバインダーとして、特許文献１に示されるように（メタ）アクリル系ポリマーが汎用的に用いられる。
特開２０１５－４２６０８号公報
しかしながら、特許文献１の実施例では、重合開始剤としてアゾ系開始剤が使用されている。重合開始効率が悪いアゾ系開始剤を用いると、得られる（メタ）アクリル系ポリマー中にモノマーが残存しやすく、それに伴う経時での（メタ）アクリル系ポリマー溶液の増粘や保管安定性に問題が生じる。また、残留モノマーが多い（メタ）アクリル系ポリマーをセラミック成形用バインダーとして用いると、乾燥時に乾燥ムラが生じ、シートの平滑性が損なわれてしまう。
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、保管安定性に優れ、平滑性が良好なグリーンシートを作製でき、且つ焼成後の残留炭素を抑制できるバインダーとして有用な（メタ）アクリル系ポリマーを提供することにある。
本発明者らが検討した結果、重合開始剤として特定構造の有機過酸化物を用いれば、上記目的を達成できることを見出した。この知見に基づく、本発明は、以下の通りである。
［１］ 式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、およびＲ２は、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
で示されるモノマー（Ａ）を、全モノマーに対して５０～９９モル％の量で、
その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）を、全モノマーに対して１～５０モル％の量で、および
重合開始剤（Ｃ）
を含む混合物を重合させてなる、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であるセラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーであって、
前記混合物が、重合開始剤（Ｃ）として、式（２）：
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
で示される有機過酸化物および／または式（３）：
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
で示される有機過酸化物を、全モノマー１００モルあたり０．１～１０モルの量で含む、セラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマー。
［２］ 式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、およびＲ２は、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
で示されるモノマー（Ａ）を、全モノマーに対して５０～９９モル％の量で、
その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）を、全モノマーに対して１～５０モル％の量で、および
重合開始剤（Ｃ）
を含む混合物を重合させることを含む、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であるセラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法であって、
前記混合物が、重合開始剤（Ｃ）として、式（２）：
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
で示される有機過酸化物および／または式（３）：
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
で示される有機過酸化物を、全モノマー１００モルあたり０．１～１０モルの量で含む、製造方法。
［３］ 前記［１］に記載のセラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーを０．１～２０質量％の量で、
可塑剤を０．１～２０質量％の量で、
セラミック粉体を２０～７９質量％の量で、
分散剤を０．１～１０質量％の量で、および
有機溶剤を２０～７９質量％の量で
含む、セラミックスラリー組成物。
本発明によれば、保管安定性に優れ、平滑性が良好なグリーンシートを作製でき、且つ焼成後の残留炭素を抑制できるバインダーとして有用な（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）」と記載することがある）は、以下で説明する式（１）で示されるモノマー（Ａ）（本明細書中、「モノマー（Ａ）」と略称することがある）、その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）（本明細書中、「モノマー（Ｂ）」と略称することがある）、および重合開始剤（Ｃ）を含む混合物を重合させて得られるセラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーである。（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書中、「（メタ）アクリル系ポリマー」とは、「（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位を有するポリマー」を意味する。
本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、基本的に「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。複数の（メタ）アクリル酸が存在してもよい場合、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。「（メタ）アクリル酸」と類似する他の用語も、「（メタ）アクリル酸」と同様の意味である。
本明細書中、「セラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマー」とは、「セラミック成形用バインダーとして用いられる（メタ）アクリル系ポリマー」を意味する。
本明細書中、「モノマー」とは、「ポリマー鎖の構成単位（繰返し単位）を形成する化合物」を意味する。
本明細書中、「モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）を含む混合物を重合させる」とは、詳しくは、「前記混合物中の重合開始剤（Ｃ）によって重合反応を開始させて、前記混合物中のモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を重合させる」ことを意味する。
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の重合時に凝集やゲル化などの不具合が無く、セラミックスラリー調製の際のハンドリング性が良好であり、およびセラミック成形体の調製の際の成形性が良好であれば、特に制限は無い。この重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００、好ましくは２０，０００～８５０，０００、より好ましくは３０，０００～１００，０００である。この重量平均分子量が１０，０００未満であると、焼成後の残留炭素が増加する。また、この重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、グリーンシートの平滑性が損なわれるなどの不具合が起こりやすくなる。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。
＜モノマー（Ａ）＞
モノマー（Ａ）は、下記式（１）で示される。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
式（１）中、Ｒ２は、炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ２の炭素数は、１～８であることが好ましい。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２は、好ましくはメチル基、イソブチル基、または２－エチルヘキシル基である。
モノマー（Ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。モノマー（Ａ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、および（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、またはメタクリル酸２－エチルヘキシルである。
モノマー（Ａ）の量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の熱分解性向上の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）を形成するための全モノマー（即ち、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の合計）に対して、５０～９９モル％、好ましくは５２～９７モル％、より好ましくは５５～９７モル％である。
＜モノマー（Ｂ）＞
モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）以外のものであって、モノマー（Ａ）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。モノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、モノマー（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物などが挙げられる。モノマー（Ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類などが挙げられる。
ポリマーの強度と伸張性を高め、作製されるセラミック成形体の強度と柔軟性を良好にする観点から、モノマー（Ｂ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、およびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルであり、さらに好ましくはメタクリル酸および／またはメタクリル酸２－ヒドロキシエチルであり、特に好ましくはメタクリル酸またはメタクリル酸２－ヒドロキシエチルである。
モノマー（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の熱分解性向上の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）を形成するための全モノマー（即ち、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の合計）に対して、１～５０モル％、好ましくは３～４８モル％、より好ましくは３～４５モル％である。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明では、重合開始剤（Ｃ）として、下記式（２）で示される有機過酸化物（以下、「有機過酸化物（２）」と略称することがある）、および／または下記式（３）で示される有機過酸化物（以下、「有機過酸化物（３）」と略称することがある）を使用する。
有機過酸化物（２）および有機過酸化物（３）は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物（２）および有機過酸化物（３）を併用してもよい。重合制御の観点から、重合開始剤（Ｃ）として、有機過酸化物（２）または有機過酸化物（３）の１種のみを使用することが好ましく、有機過酸化物（２）の１種のみを使用することがより好ましい。以下、有機過酸化物（２）および有機過酸化物（３）について順に説明する。
式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ３およびＲ４の炭素数のいずれも、１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、または２－エチルヘキシル基である。有機過酸化物（２）の入手し易さ等の観点から、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは同じものである。
有機過酸化物（２）は、好ましくはジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロプル）ペルオキシジカーボネート、およびジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロプル）ペルオキシジカーボネート、またはジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
式（３）中、Ｒ５は、炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよいが、好ましくは分岐鎖状である。Ｒ５の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～９がより好ましい。Ｒ５は、好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基またはジメチルヘプチル基である。
式（３）中、Ｒ６は、炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ６のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよいが、好ましくは分岐鎖状である。Ｒ６の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～４がより好ましい。Ｒ６は、好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基である。
有機過酸化物（３）は、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートおよび／またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエートであり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートまたはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエートである。
有機過酸化物（２）および／または有機過酸化物（３）の量（これらを併用する場合はこれらの合計量）は、全モノマー（即ち、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の合計）１００モルあたり、０．１～１０モル、より好ましくは０．２～８モル、さらに好ましくは０．５～５モルである。前記量が０．１モル未満の場合は、（メタ）アクリル系ポリマー中の残存モノマー量が増大し、その保管安定性および得られるグリーンシートの平滑性が低下する。前記量が、１０モルを超える場合は、焼成後の残留炭素が増加する。
＜（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の製造方法＞
本発明は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）を上述の量で含む混合物を重合させることを含む、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の製造方法も提供する。本発明の製造方法における、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の説明は、上述の通りである。
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの公知の重合法によって製造することができる。懸濁重合の場合、例えばイオン交換水にポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を少量溶解させ、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を水中で高速攪拌することによりモノマー懸濁液を調製し、これに重合開始剤（Ｃ）を加えた混合物を重合することによって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）を製造することができる。溶液重合の場合、有機溶剤中でモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含む混合物を重合させることで、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の溶液を得る。この溶液重合で、後述するセラミックスラリー組成物の調製に用いる有機溶剤を使用することによって、前記溶液を、そのままセラミックスラリー組成物の調製に使用してもよい。乳化重合の場合、ミセル中で重合した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）を析出分離するか、スプレードライヤーを用いて脱水した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）を、後述するセラミックスラリー組成物の調製に使用することができる。これらの重合法の中でも、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合が好ましい。
モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を反応器に投入するに際しては、重合法に応じて様々な投入法を採用することができる。例えばモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の全量を一括に反応器に添加してもよく、これらの一部を一括で反応器に添加し、その残りを反応器に滴下してもよく、あるいはモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の全量を、反応器に滴下してもよい。
重合開始剤（Ｃ）を反応器に投入するに際しては、その全量を一括で反応器に添加してもよく、あるいはその全量を反応器に滴下してもよい。残存モノマー量を低減するためには、重合開始剤（Ｃ）の一部を反応器に滴下し、十分にモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を重合させた後、残りの重合開始剤を反応器に添加することが好ましい。さらに好ましくは、重合開始剤（Ｃ）の半量を反応器に滴下し、その後、残りの半量を反応器に添加することによって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の分子量を良好に制御でき、残存モノマー量を効率よく低減できる。
また、重合時には分子量を制御する目的で連鎖移動剤を配合しても良い。連鎖移動剤としては、例えばα－メチルスチレンダイマー、１－チオグリセロールなどの汎用の化合物が挙げられる。
＜セラミックスラリー組成物＞
本発明のセラミックスラリー組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）、可塑剤、セラミック粉体、分散剤および有機溶剤を含む。各成分は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
以下、本発明のセラミックスラリー組成物中の各成分の量を説明する。なお、各成分の量の基準は、いずれも、セラミックスラリー組成物全体である。
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の量は、シート強度の観点から、０．１～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。
可塑剤の量は、シートの柔軟性および伸張性の観点から、０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～７質量％である。
セラミック粉体の量は、シート密度の観点から、２０～７９質量％、好ましくは３０～７５質量％、より好ましくは３０～６５質量％である。
分散剤の量は、シートの平滑性の観点から、０．１～１０質量％、好ましくは０．３～８質量％、より好ましくは０．５～６質量％である。
有機溶剤の量は、セラミックスラリーの流動性の観点から、２０～７９質量％、好ましくは３０～７９質量％、より好ましくは３０～６５質量％である。
本発明のセラミックスラリー組成物中の（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）の説明は、上述の通りである。（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）以外の成分について、以下、順に説明する。
可塑剤としては、例えば、アルキルポリエーテル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などが挙げられ、アルキルポリエーテル系可塑剤が好ましい。
セラミック粉体としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの酸化物系セラミック粉体、および炭化ケイ素、窒化ケイ素などの非酸化物系セラミック粉体が挙げられる。セラミック粉体は、好ましくは酸化物系セラミック粉体であり、より好ましくはチタン酸バリウムである。
セラミック粉体の粒径としては、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０にて、０．０５μｍ～５０．０μｍであるのが好ましく、０．１０μｍ～１０．０μｍであるのがより好ましく、０．２０μｍ～５．００μｍであるのがさらに好ましく、０．３０μｍ～１．００μｍであるのが特に好ましい。
分散剤としては、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、高分子系分散剤などが挙げられる。
カチオン系分散剤としては、例えば、ポリアミン系分散剤などが挙げられる。
アニオン系分散剤としては、例えば、カルボン酸系分散剤、リン酸エステル系分散剤、硫酸エステル系分散剤、スルホン酸エステル系分散剤などが挙げられる。
ノニオン系分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系分散剤などが挙げられる。
高分子系分散剤としては、ポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。
分散剤は、好ましくは高分子系分散剤であり、より好ましくはポリカルボン酸系分散剤である。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンなどの比較的揮発性の高い有機溶媒が、シート成形性の観点から好適に挙げられる。有機溶媒は、好ましくはエタノールおよび／またはトルエンである。
また、本発明のセラミックスラリー組成物は、必要に応じて消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を阻害しないものであれば、特に制限は無い。
本発明のセラミックスラリー組成物は、上述の成分を公知の機器（例えば、ボールミルなど）で混合することによって製造することができる。
＜セラミック成形体の製造方法＞
セラミック成形体の製造方法としては、例えば、顆粒状のセラミック組成物を加圧することを含むプレス方式、およびセラミックスラリー組成物を薄く延ばしてグリーンシートを形成することを含むシート方式が挙げられる。
プレス方式では、例えば、本発明のセラミックスラリー組成物をスプレードライなどの噴霧乾燥により造粒し、得られた顆粒状のセラミック組成物を型に充填し、圧力を加えて特定の形状に成形し、得られた予備成形体を焼成することによってセラミック成形体を得ることができる。
予備成形体を焼成することによって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）が除去される（脱脂処理）。脱脂処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、電気炉などを使用して、不活性ガス雰囲気下、３５０～５００℃で３０～１５０分、予備成形体を加熱することによって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）を除去することができる。
シート方式では、例えば、本発明のセラミックスラリー組成物、ドクターブレード法などによりポリエステル等の支持体上に一定の厚さに塗布し、乾燥させてグリーンシートを形成し、これを焼成することによってセラミック成形体を得ることができる。
支持体は、特に限定されるものでなく、公知のものを使用することができる。支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス板などが挙げられる。
支持体に塗布したセラミックスラリー組成物の乾燥方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。その機器としては、例えば乾燥炉、ホットドライヤーなどが挙げられる。乾燥時の雰囲気は、大気雰囲気でもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気でもよい。乾燥時の圧力は、常圧でもよく、減圧でもよい。乾燥時の温度および時間は、セラミックスラリー組成物の成分によって異なるが、その温度は、通常３０～１５０℃であり、乾燥時間は、通常５～６０分である。また、乾燥後のグリーンシートの膜厚が、０．５～２０．０μｍとなることが好ましい。
乾燥後のグリーンシートを焼成することによって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）が除去される（脱脂処理）。脱脂処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、電気炉などを使用して、不活性ガス雰囲気下、３５０～５００℃で３０～１５０分、乾燥後のグリーンシートを加熱することによって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ）を除去することができる。
以下、本発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１：（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ－１）の合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、エタノール４８３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。メタクリル酸イソブチル２０３．５ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．８ｇ、およびエタノール１８ｇを混合してモノマー溶液を調製し、並びにエタノール２８ｇおよびジ（イソプロプル）ペルオキシジカーボネート（日油株式会社製「パーブチルＩＰＰ－５０」）３．１ｇを混合して重合開始剤溶液を調製した。
反応容器内を６５℃まで昇温し、モノマー溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ２時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間反応させ、次いでジ（イソプロプル）ペルオキシジカーボネート３．１ｇを添加した。その後、６５℃で３時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ－１）を得た。
＜実施例２～１２：（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－１２）の合成＞
下記表１および表２に示す種類および量の成分を使用したこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－１２）を得た。
下記表１には、実施例１～１２および後述の比較例１で使用した重合開始剤（Ｃ－１）～（Ｃ－５）の構造式およびＲ３～Ｒ６の種類を記載する。
＜比較例１および２：（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ’－１）および（Ｐ’－２）の合成＞
下記表１および表２に示す種類および量の成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ’－１）および（Ｐ’－２）を得た。
＜重量平均分子量＞
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を、下記の条件でＧＰＣを用いて算出した。結果を表２に示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０
カラム：昭和電工株式会社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ
標準物質：ポリスチレン
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
＜セラミック成形（メタ）アクリル系ポリマーの評価＞
〔残留炭素〕
試料（即ち、（メタ）アクリル系ポリマー）６ｍｇをアルミパンに入れ、ＴＧ／ＤＴＡ装置にて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持した。その後、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で９０分間保持した。下記式：
空気雰囲気下での重量減少率（％）
＝１００×（窒素雰囲気下での加熱終了時の試料重量－空気雰囲気下での加熱終了時の試料重量）／加熱前の試料重量
にて空気雰囲気下での重量減少率を算出し、以下の基準で残留炭素を評価した。結果を表２に示す。
◎：空気雰囲気下での重量減少率が０．５％未満
○：空気雰囲気下での重量減少率が０．５％以上０．７％未満
×：空気雰囲気下での重量減少率が０．７％以上
〔シート平滑性〕
チタン酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製：ＢＴ－０３）１００質量部に対し、ポリカルボン酸系分散剤（日油株式会社製：マリアリムＡＫＭ－０５３１）１質量部、アルキルポリエーテル系可塑剤（日油株式会社製：ソフバールＰ－０４０３Ｎ）５質量部、トルエン１８質量部、エタノール１８質量部、および粒径１ｍｍのジルコニアボール１００質量部をボールミルに入れ、８時間混合した後、トルエン１０質量部、エタノール１０質量部、および（メタ）アクリル系ポリマー１０質量部を加え、さらに１２時間混合した後、ジルコニアボールをろ別し、セラミックスラリー組成物を調製した。そして、セラミックスラリー組成物をドクターブレード法によって支持体であるＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍのシート状に塗布後、９０℃および１０分間乾燥させ、グリーンシートを作製した。
表面粗さ計を用いて、作製したグリーンシートの算術平均粗さを測定および算出して、以下の基準でシート平滑性を評価した。結果を表２に示す。
◎：算術平均粗さが０．０５０μｍ未満
○：算術平均粗さが０．０５０μｍ以上０．０６０μｍ未満
×：算術平均粗さが０．０６０μｍ以上
〔保管安定性〕
得られたポリマー溶液の保管安定性評価を行った。具体的には、合成した直後のポリマー溶液の粘度（ｃ）、および４０℃の恒温槽で１ヶ月間保管した後のポリマー溶液の粘度（ｄ）を測定し、粘度比（ｄ／ｃ）を算出して、以下の基準で保管安定性を評価した。結果を表２に示す。
◎：粘度比（ｄ／ｃ）が１．０以上１．２未満
〇：粘度比（ｄ／ｃ）が１．２以上１．３未満
×：粘度比（ｄ／ｃ）が１．３以上
なお、表１に記載の重合開始剤（Ｃ－１）～（Ｃ－５）の名称は、以下の通りである。
重合開始剤（Ｃ－１）：ジ（イソプロプル）ペルオキシジカーボネート
重合開始剤（Ｃ－２）：ジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート
重合開始剤（Ｃ－３）：ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート
重合開始剤（Ｃ－４）：ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
重合開始剤（Ｃ－５）：ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート
なお、表２に記載のモノマーの略号の意味は、以下の通りである。
（モノマー（Ａ））
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
（モノマー（Ｂ））
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
また、表２に記載のＶ－６５は、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を意味する。
表１および２に示す通り、実施例１～１２の（メタ）アクリル系ポリマーは、残留炭素、シート平滑性および保管安定性のいずれも良好であった。
一方、重合開始剤（Ｃ）の量が過大である比較例１の（メタ）アクリル系ポリマーは、残留炭素が悪かった。
また、重合開始剤としてアゾ系開始剤を使用した比較例２の（メタ）アクリル系ポリマーは、残留炭素、シート平滑性および保管安定性のいずれも悪かった。
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、セラミック成形用バインダーとして有用である。

Claims (3)

  1. 式（１）：

    （式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、およびＲ２は、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
    で示されるモノマー（Ａ）を、全モノマーに対して５０～９９モル％の量で、
    その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）を、全モノマーに対して１～５０モル％の量で、および
    重合開始剤（Ｃ）
    を含む混合物を重合させてなる、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であるセラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーであって、
    前記混合物が、重合開始剤（Ｃ）として、式（２）：

    （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
    で示される有機過酸化物および／または式（３）：

    （式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
    で示される有機過酸化物を、全モノマー１００モルあたり０．１～１０モルの量で含む、セラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマー。
  2. 式（１）：

    （式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、およびＲ２は、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
    で示されるモノマー（Ａ）を、全モノマーに対して５０～９９モル％の量で、
    その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）を、全モノマーに対して１～５０モル％の量で、および
    重合開始剤（Ｃ）
    を含む混合物を重合させることを含む、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であるセラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法であって、
    前記混合物が、重合開始剤（Ｃ）として、式（２）：

    （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
    で示される有機過酸化物および／または式（３）：

    （式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
    で示される有機過酸化物を、全モノマー１００モルあたり０．１～１０モルの量で含む、製造方法。
  3. 請求項１に記載のセラミック成形用（メタ）アクリル系ポリマーを０．１～２０質量％の量で、
    可塑剤を０．１～２０質量％の量で、
    セラミック粉体を２０～７９質量％の量で、
    分散剤を０．１～１０質量％の量で、および
    有機溶剤を２０～７９質量％の量で
    含む、セラミックスラリー組成物。
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