JP2003253074A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度
安定性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない軟
化剤とそれを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、
及び該組成物を用いてなる成形品を提供する。 【解決手段】 下記一般式［１］で表されるポリオキシ
アルキレン（アルキル）フェニルエーテル及び／又はポ
リオキシアルキレンベンジルエーテルと脂肪族ジカルボ
ン酸より得られるジエステルからなる軟化剤を含有する
ことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物であ
り、成形品が該（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて
なることを特徴とする。 Ｐ−Ｏ−(Ａ−Ｏ−)n−Ｈ 一般式［１］ （式中、Ｐはフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、又はベンジル基、Ａは炭素数２〜３
のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性、粘度安定
性、耐ブリード性に優れた軟化剤を配合してなる（メ
タ）アクリル系樹脂プラスチゾル組成物に関する。更に
詳しくは、シート、壁装材、床材、人形、玩具、自動車
アンダーコーティング等の分野で広く利用が可能な（メ
タ）アクリル系樹脂プラスチゾル組成物、及び該組成物
を用いてなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチゾル組成物は、塩化ビニ
ル樹脂系のものが知られており、シート、壁装材、床
材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等の分野
で広く利用されてきたが、こうした分野でも、近年環境
問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきてい
る。このため、アクリル系樹脂粉末に可塑剤を配合した
アクリル系樹脂プラスチゾルとして成形、加工する方法
も提案されてきた。

【０００３】このプラスチゾルに配合する可塑剤として
は、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、ポリエ
ステル等（特公昭５８−２２０４３号公報、特公昭６３
−６６８６１号公報、特開平８−１６５３９８号公報、
特開２００１−２８７８号公報）、ベンジルオクチルフ
タレート（特公平４−２４３７８号公報）、ベンジルブ
チルフタレート（特開昭５２−４２５９０号公報）、フ
タル酸混基エステル（特開平７−２０７１００号公報）
等が提案されている。

【０００４】しかしながら、上記提案のフタル酸エステ
ル系可塑剤では、結合アルキル基の炭素数が少ないもの
（例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））では、初期粘
度が低く、アクリル系樹脂との相溶性は良いが、粘度安
定性が極めて悪く、プラスチゾル調製後１〜２日後には
固化してしまい、プラスチゾルとして成形、加工ができ
なくなり、また、結合アルキル基の炭素数が多いもの
（例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））は、アクリ
ル系樹脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに
十分の量を配合できない。

【０００５】また、燐酸エステルでは、例えばトリアル
キルエステルの場合、結合アルキル基の炭素数が小さい
トリアルキルエステルは初期粘度が低く、アクリル系樹
脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、必要
性能を得るのに十分な量を配合できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性に優れ、
加熱溶融した後でもブリード等のない軟化剤とそれを配
合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該組成物を
用いてなる成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、（メタ）
アクリル系樹脂との相溶性及び加工性について鋭意検討
した結果、ポリオキシアルキレン（アルキル）フェニル
エーテル及び／又はポリオキシアルキレンベンジルエー
テルと脂肪族ジカルボン酸より得られるジエステルから
なる軟化剤を用いた（メタ）アクリル系樹脂組成物とす
ることにより、相溶性、粘度安定性、耐ブリード性が向
上し、柔軟性が良好であることを見出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記一般式［１］で表さ
れるポリオキシアルキレン（アルキル）フェニルエーテ
ル及び／又はポリオキシアルキレンベンジルエーテルと
脂肪族ジカルボン酸より得られるジエステルからなる軟
化剤を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹
脂組成物に関する。 Ｐ−Ｏ−(Ａ−Ｏ−)n−Ｈ 一般式［１］ （式中、Ｐはフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、又はベンジル基、Ａは炭素数２〜３
のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数を表す）

【０００９】また、本発明は、前記（メタ）アクリル系
樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施するにあた
り、必要な事項を詳しく述べる。

【００１１】本発明で使用する軟化剤とは、一般式
［１］で表されるポリオキシアルキレン（アルキル）フ
ェニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンベンジ
ルエーテルと脂肪族ジカルボン酸より得られるジエステ
ルを含有する。 Ｐ−Ｏ−(Ａ−Ｏ−)n−Ｈ 一般式［１］ （式中、Ｐはフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、又はベンジル基、Ａは炭素数２〜３
のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数を表す） 式中、Ｐの芳香環を構成する炭素以外の炭素数は、好ま
しくは４〜２０の範囲である。

【００１２】該軟化剤を構成するポリオキシアルキレン
（アルキル）フェニルエーテル及び／又はポリオキシア
ルキレンベンジルエーテルとしては、例えば、ポリオキ
シエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオ
キシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシプロピレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシル
フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンベンジルエー
テル等が挙げられ、また、これらは単独又は二種以上を
混合して用いてもよい。

【００１３】該軟化剤を構成する脂肪族ジカルボン酸と
しては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸等が挙げられ、中でもアジピン
酸が好ましい。これらは単独または二種以上を混合して
使用してもよい。

【００１４】本発明で使用するジエステルである軟化剤
は、例えば、ポリオキシアルキレン（アルキル）フェニ
ルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンベンジルエ
ーテルと脂肪族ジカルボン酸と必要に応じてエステル化
反応触媒を用いて、一般公知のエステル化反応によって
容易に合成できる。

【００１５】また、脂肪族ジカルボン酸を原料とする方
法以外にも、脂肪族ジカルボン酸ジメチル等を用いる方
法、酸ハロゲン化物を用いる方法等も用いることがで
き、特に制限はしない。

【００１６】本発明において軟化剤を添加する（メタ）
アクリル系樹脂とは、好ましくは、メタクリル酸メチル
を５０重量％以上含有する共重合体である。メタクリル
酸メチルを主成分としたポリマーであって、メタクリル
酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル
単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の
芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等の
アクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、
ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタク
リル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタク
リル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分とした
ものである。

【００１７】該（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、
乳化重合法でも懸濁重合法でも、また、ホモジナイザー
の如き強力な分散力を併用して合成されたものでもよ
く、特に限定はしない。

【００１８】本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂
の分子量は、相溶性に影響を持つので、好ましくは重量
平均分子量で３０万以上、より好ましくは５０万〜３０
０万である。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量
がかかる範囲であれば、加工性に優れ、高温での軟化剤
との融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、
好ましい。

【００１９】本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂
は、好ましくは平均粒子径１ｍｍ以下の微粒子、より好
ましくは０．１〜５μｍの一次粒子が凝集してできた１
０〜１００μｍの（メタ）アクリル系樹脂である。（メ
タ）アクリル系樹脂の粒子径がかかる範囲であれば、軟
化剤を均一に分散し易く、高温にしても軟化剤の溶融速
度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。

【００２０】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、軟
化剤を好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは
５０〜１２０重量部配合される。

【００２１】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に
は、耐ブリード性を損なわない範囲で可塑剤を併用して
もよい。併用する可塑剤としては、例えば、燐酸エステ
ル、アジピン酸エステル、エポキシ化エステル、ポリエ
ステルなどの可塑剤が挙げられる。また、必要に応じ
て、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合するこ
とができる。

【００２２】本発明は、軟化剤と（メタ）アクリル系樹
脂の相溶性が優れ、粘度安定性があり、加熱溶融した後
でもブリード等のない（メタ）アクリル系樹脂組成物を
得ることができる。

【００２３】本発明の成形品は、前記の本発明の（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を用いてなる。

【００２４】本発明の成形品としては、例えば、シー
ト、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーテ
ィング等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下において、部及び％は特に断わりのな
い限りすべて重量基準であるものとする。また、各種物
性値は以下の方法に従い測定した。

【００２６】［実施例１］ポリオキシエチレンフェニル
エーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＰＨ−４：青木油脂工業
(株)製）４．２４モル及びアジピン酸２モル、エステル
化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００
１７モル、トルエン０．４７モルを温度計、撹拌機、還
流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの４
ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱
し、反応液温度を２３０℃まで昇温し、２３０℃で保持
し、酸価を測定して反応の終点を確認し、次いで反応
後、トルエンを減圧留去して、軟化剤Ａを得た。

【００２７】得られた軟化剤Ａについて、性能評価を行
うために重量平均分子量が１００万であって平均粒子径
が１μｍであるメタクリル酸メチル重合樹脂１００重量
部に対して、表１に示す組成の軟化剤１００重量部を配
合した本発明の（メタ）アクリル系プラスチゾル組成物
を、粘度安定性試験、シート化試験、及び相溶性試験を
行い、その結果を表１に示した。尚、表１中、ＰＯＡＡ
ＰＥはポリオキシアルキレン（アルキル）フェニルエー
テルの略称である。

【００２８】［実施例２］実施例１においてポリオキシ
エチレンフェニルエーテルをポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＮＫ−８０５
５：青木油脂工業(株)製）に換えた以外は実施例１と同
様にして得た軟化剤Ｂの評価を行い、その結果を表１に
示した。

【００２９】［実施例３］実施例１においてポリオキシ
エチレンフェニルエーテルをポリオキシエチレンベンジ
ルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＢＡ−１：青木油脂工業
(株)製）に換えた以外は実施例１と同様にして得た軟化
剤Ｃの評価を行い、その結果を表１に示した。

【００３０】［比較例１］比較例１として市販のフタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）を使用して、評価を行い、その結
果を表１に示した。

【００３１】［比較例２］比較例２として市販のフタル
酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用して、評価を行い、その
結果を表１に示した。

【００３２】実施例、比較例の試験方法は、以下の通り
である。 ［粘度安定性の試験方法］軟化剤とアクリル系樹脂を、
室温で１０分間攪拌混練してアクリル系樹脂プラスチゾ
ル組成物を調製し、２００ｍｌビーカーに移し、２５℃
恒温室に放置し、２時間後、及び７日間放置後の安定性
をビーカーを傾けた時の流動性を下記の評価基準に従い
目視判定により評価した。 ○：流動性あり。 △：殆ど流動性なし。 ×：固化していた。

【００３３】［シート化試験方法］プラスチゾル組成物
をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１５０℃で１０
分間の条件で溶融ゲル化させてシートを形成させ、冷却
後、得られたシートをガラス板より取り外し、その強伸
度を測定し、以下の基準に従い評価した。 ○：充分な強度と、伸びを有するシートが得られた。 △：シートは得られたが、強度、伸び共に不充分であっ
た。 ×：シートが得られなかった。

【００３４】［相溶性の試験方法］シート化試験で作成
したシートの一部を２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿
室に放置し、１５日後にシート表面へのブリードの程度
を目視観察により、以下の基準に従い評価した。 ○：ブリードしていなかった。 △：かすかにブリードしていた。 ×：激しくブリードしていた。

【００３５】

【表１】

【００３６】注1)ポリオキシエチレンフェニルエーテル 注2)ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル 注3)ポリオキシエチレンベンジルエーテル

【００３７】

【発明の効果】本発明により、特に（メタ）アクリル樹
脂との相溶性、粘度安定性に優れ、加熱溶融した後でも
ブリード等のない軟化剤とそれを配合した軟質（メタ）
アクリル系樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる成形
品が得られる。該成形品としては、例えば、シート、壁
装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング
等が挙げられる。これらは塩化ビニル樹脂を使用しない
ので、近年、問題となっている環境問題にも適応するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA51 AC10 AE04 AF53 AH03 AH07 AH19 BA08 BB02 BC01 4J002 BG061 CH022 EH156 FA081 FD022 FD026 GC00 GL01 GN00 HA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で表されるポリオキシ
   アルキレン（アルキル）フェニルエーテル及び／又はポ
   リオキシアルキレンベンジルエーテルと脂肪族ジカルボ
   ン酸より得られるジエステルからなる軟化剤を含有する
   ことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。 Ｐ−Ｏ−(Ａ−Ｏ−)n−Ｈ 一般式［１］ （式中、Ｐはフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲ
   ン置換フェニル基、又はベンジル基、Ａは炭素数２〜３
   のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数を表す）
2. 【請求項２】 請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂
   組成物を用いてなることを特徴とする成形品。