JP4013113B2 - （メタ）アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相溶性、粘度安定性、耐ブリード性に優れた軟化剤を配合してなる（メタ）アクリル系樹脂プラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは、シート、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等の分野で広く利用が可能な（メタ）アクリル系樹脂プラスチゾル組成物、及び該組成物を用いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチゾル組成物は、塩化ビニル樹脂系のものが知られており、シート、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等の分野で広く利用されてきたが、こうした分野でも、近年環境問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきている。このため、アクリル系樹脂粉末に可塑剤を配合したアクリル系樹脂プラスチゾルの利用も提案されてきた。
【０００３】
可塑剤としては、例えば、特公昭５８−２２０４３号公報、特公昭６２−３８６８号公報、特公昭６３−６６８６１号公報、特公平４−２４３７８号公報、特開昭５２−４２５９０号公報、特開平５−３１１０９５号公報、特開平７−２０７１００号公報、特開平８−１６５３９８号公報等において、フタル酸エステル、燐酸エステル、ポリエステル、ベンジルオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、フタル酸混基エステル等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案のフタル酸エステル系可塑剤では、結合アルキル基の炭素数が少ないもの（例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））では、初期粘度が低く、アクリル系樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、プラスチゾル調製後１〜２日後には固化してしまい、プラスチゾルとして成形、加工ができなくなり、また、結合アルキル基の炭素数が多いもの（例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））は、アクリル系樹脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量を配合できない。
【０００５】
また、燐酸エステルでは、例えばトリアルキルエステルの場合、結合アルキル基の炭素数が小さいトリアルキルエステルは初期粘度が低く、アクリル系樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量を配合できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない軟化剤とそれを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性及び加工性について鋭意検討した結果、脂肪族アルコール、グリコール、フタル酸類より合成されるオルソフタル酸系ポリエステルからなる軟化剤を用いた（メタ）アクリル系樹脂組成物とすることにより、相溶性、粘度安定性、耐ブリード性が向上し、柔軟性が良好であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で表されるオルソフタル酸系ポリエステルからなる軟化剤を含有させてなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。
Ｒ_１−（Ｐ−Ｇ）_ｎ−Ｐ−Ｒ_２ 一般式［１］
（式中、ｎは平均重合度で０．１≦ｎ＜３、Ｐはオルソフタル酸の残基、Ｇは炭素数２〜１０のグリコール又はポリオキシアルキレングリコール、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数４〜１３の脂肪族アルコールの残基であり同一又は異なり、それぞれエステル基で結合している）
【０００９】
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施するにあたり、必要な事項を詳しく述べる。
【００１１】
本発明で使用する軟化剤は、脂肪族アルコール、グリコール、オルソフタル酸類より合成される一般式［１］で表されるオルソフタル酸系ポリエステルからなる。
Ｒ_１−（Ｐ−Ｇ）_ｎ−Ｐ−Ｒ_２ 一般式［１］
（式中、ｎは平均重合度で０．１≦ｎ＜３、Ｐはオルソフタル酸の残基、Ｇは炭素数２〜１０のグリコール又はポリオキシアルキレングリコール、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数４〜１３の脂肪族アルコールの残基であり同一又は異なり、それぞれエステル基で結合している）
【００１２】
該軟化剤を構成する脂肪族アルコールとしては、炭素数４〜１３の一価のアルキルアルコールが挙げられ、例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、トリデカノール等があげられる。中でも２−エチルヘキサノール及びイソノニルアルコールが特に好適である。これらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
該軟化剤を構成するグリコール成分としては、炭素数２〜１０のグリコールであり、直鎖構造でも分岐構造でもよく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール等の脂肪族グリコールとエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドより合成されるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールが挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
該軟化剤を構成するオルソフタル酸類としては、オルソフタル酸、無水フタル酸が挙げられ、中でも無水フタル酸が特に好適である。これらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
フタル酸系ポリエステルである軟化剤は、グリコール、フタル酸類及び脂肪族アルコールとエステル化反応触媒を用いて、通常のエステル化反応によって容易に合成できる。重合度は配合割合により異なるため、平均重合度が０．１≦ｎ＜３、好ましくは０．２≦ｎ≦１．５になるようにグリコールと脂肪族アルコールの配合割合で調整する。また、平均重合度の異なるものを混合して調整してもよい。
【００１６】
本発明において軟化剤を添加する（メタ）アクリル系樹脂とは、好ましくは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する共重合体である。メタクリル酸メチルを主成分としたポリマーであって、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものである。
【００１７】
該（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、乳化重合法でも懸濁重合法でも、また、ホモジナイザーの如き強力な分散力を併用して合成されたものでもよく、特に限定はしない。
【００１８】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の分子量は、相溶性に影響を持つので、好ましくは重量平均分子量で３０万以上、より好ましくは５０万〜３００万である。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、加工性に優れ、高温での軟化剤との融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００１９】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは平均粒子径１ｍｍ以下の微粒子、より好ましくは０．１〜５μｍの一次粒子が凝集してできた１０〜１００μｍの（メタ）アクリル系樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の粒子径がかかる範囲であれば、軟化剤を均一に分散し易く、高温にしても軟化剤の溶融速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、軟化剤を好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１２０重量部配合される。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、耐ブリード性を損なわない範囲で可塑剤を併用してもよい。併用する可塑剤としては、例えば、燐酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化エステル、ポリエステルなどの可塑剤が挙げられる。また、必要に応じて、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００２２】
本発明は、軟化剤と（メタ）アクリル系樹脂の相溶性が優れ、粘度安定性があり、加熱溶融した後でもブリード等のない（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の成形品は、前記の本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなる。
【００２４】
本発明の成形品としては、例えば、シート、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は特に断わりのない限りすべて重量基準であるものとする。また、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【００２６】
［実施例１］
表１に示すように、グリコール成分１．３モル及び無水フタル酸４モルを温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を１５０℃まで昇温し２時間反応後、アルコール成分６．６モル仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０００３モル添加し、２３０℃まで昇温し、２３０℃で保持し、酸価を測定して反応の終点を確認し、次いで反応後、過剰のアルコール成分を減圧留去して、軟化剤Ａを得た。
【００２７】
得られた軟化剤Ａについて、性能評価を行うために重量平均分子量が１００万であって平均粒子径が１μｍであるメタクリル酸メチル重合樹脂１００重量部に対して、表１に示す組成の軟化剤１００重量部を配合した本発明の（メタ）アクリル系プラスチゾル組成物を、粘度安定性試験、シート化試験、及び相溶性試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２８】
尚、表１において、グリコール成分の１，４−ＢＧは１，４−ブチレングリコール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＴＥＧはトリエチレングリコールを表し、アルコール成分のＣ８は２−エチルヘキシルアルコール、Ｃ９はイソノニルアルコール、ＤＯＰはフタル酸ジオクチルの略称である。
【００２９】
［実施例２］
表１に示すように、仕込組成をグリコール成分２．１モル、無水フタル酸４モル、アルコール成分５．３モルに換えた以外は実施例１と同様にして得た軟化剤Ｂの評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
［実施例３］
表１に示すように、仕込組成をグリコール成分２．４モル、無水フタル酸４モル、アルコール成分４．８モルに換えた以外は実施例１と同様にして得た軟化剤Ｃの評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
［比較例１］
比較例１は実施例と同様にして得られた平均重合度ｎ＝３．５のフタル酸系ポリエステルを軟化剤Ｄとして評価を行い、結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例２］
比較例２として平均重合度ｎ＝０に相当する市販のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用して、評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
実施例、比較例の試験方法は、以下の通りである。
［粘度安定性の試験方法］
軟化剤とアクリル系樹脂を、室温で１０分間攪拌混練してアクリル系樹脂プラスチゾル組成物を調製し、２００ｍｌビーカーに移し、２５℃恒温室に放置し、２時間後、及び７日間放置後の安定性をビーカーを傾けた時の流動性を下記の評価基準に従い目視判定により評価した。
○：流動性あり。
△：殆ど流動性なし。
×：固化していた。
【００３４】
［シート化試験方法］
プラスチゾル組成物をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１５０℃で１０分間の条件で溶融ゲル化させてシートを形成させ、冷却後、得られたシートをガラス板より取り外し、その強伸度を測定し、以下の基準に従い評価した。
○：充分な強度と、伸びを有するシートが得られた。
△：シートは得られたが、強度、伸び共に不充分であった。
×：シートが得られなかった。
【００３５】
［相溶性の試験方法］
シート化試験で作成したシートの一部を２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に放置し、１５日後にシート表面へのブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：かすかにブリードしていた。
×：激しくブリードしていた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明により、特に（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない軟化剤とそれを配合した軟質（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる成形品が得られる。該成形品としては、例えば、シート、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等が挙げられる。これらは塩化ビニル樹脂を使用しないので、近年、問題となっている環境問題にも適応するものである。

Claims (2)

1. 下記一般式［１］で表されるオルソフタル酸系ポリエステルからなる軟化剤を含有させてなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
   Ｒ_１−（Ｐ−Ｇ）_ｎ−Ｐ−Ｒ_２ 一般式［１］
   （式中、ｎは平均重合度で０．１≦ｎ＜３、Ｐはオルソフタル酸の残基、Ｇは炭素数２〜１０のグリコール又はポリオキシアルキレングリコール、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数４〜１３の脂肪族アルコールの残基であり同一又は異なり、それぞれエステル基で結合している）
2. 請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。