JPH10231409A - プラスチゾル組成物、被覆材及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、プラスチゾルの粘度安定性
が優れ、成形加工が容易にでき、可塑剤と粉粒状アクリ
ル樹脂の相溶性が優れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブ
リード等のないアクリル樹脂系プラスチゾル組成物にあ
る。 【解決手段】 本発明は、粉粒状アクリル系樹脂と可塑
剤とからなるアクリル樹脂系プラスチゾル組成物であっ
て、可塑剤が、芳香族モノカルボン酸エステルであるこ
とを特徴とするプラスチゾル組成物、被覆材及び成形物
に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘度安定性、成形
加工性、相溶性に優れたスプレッドコーティング、ディ
ップ成形、スラッシュ成形、スプレー塗装等の成形加工
法で、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコー
ティング等の分野で広く利用されるアクリル樹脂系プラ
スチゾル組成物、被覆材及び成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチゾル組成物は、塩化ビニ
ル樹脂系のものが知られており、壁装材、床材、人形、
玩具、自動車アンダーコーティング、塩ビ塗装鋼板等の
分野で広く使用されているが、近年、環境問題から他の
樹脂への転換が求められてきている。このため、アクリ
ル系樹脂粉末に可塑剤を配合し、さらに必要に応じて、
充填剤やその他の添加剤を配合してアクリル樹脂系プラ
スチゾルとして成形、加工する方法が提案されてきた
（特公昭５８−２２０４３号公報、特公昭６３−６６８
６１号公報、特公平４−２４３７８号公報）。

【０００３】このプラスチゾルに配合する可塑剤として
は、フタル酸エステル、燐酸エステル、セバシン酸エス
テル、エポキシ化エステル、ポリエステルなど（特公昭
５８−２２０４３号公報、特公昭６３−６６８６１号公
報）、ベンジルオクチルフタレート（特公平４−２４３
７８号公報）、フタル酸混基エステル（特開平７−２０
７１００号公報）などが提案されてきた。

【０００４】しかしながら、上記提案のフタル酸エステ
ルでは、結合アルキル基の炭素数が６以下のもの（例え
ば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））では、初期粘度が低
く、アクリル樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極
めて悪く、プラスチゾル調製後１〜２日後には固化して
しまい、プラスチゾルとして成形、加工ができなくな
り、また、結合アルキル基の炭素数が７以上のフタル酸
ジエステルは、粘度安定性は、比較的良いがアクリル樹
脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の
量を配合できない。

【０００５】また、燐酸エステルでは、トリアルキルエ
ステルは、結合アルキル基の炭素数が小さいトリアルキ
ルエステルは初期粘度低く、アクリル樹脂との相溶性は
良いが、粘度安定性が極めて悪く、結合アルキル基の炭
素数が大きくなると、粘度安定性は、比較的良いがアク
リル樹脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに
十分の量を配合できないことが分かった。

【０００６】その他の有機、無機の多塩基酸エステルに
おいても、結合アルキル基の炭素数の大きさとプラスチ
ゾル粘度、粘度安定性、アクリル樹脂との相溶性などと
の関係は、前記フタル酸エステル、燐酸エステルの場合
と同様であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の点に鑑み、プラスチゾルの粘度安定性が優れ、成形加
工が容易にでき、可塑剤とアクリル樹脂の相溶性が優
れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等のないアク
リル樹脂系プラスチゾル組成物、成形材料及び成形物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種化合
物のアクリル樹脂との相溶性及びゾルの安定性を詳細に
研究した結果、芳香族モノカルボン酸エステル、好まし
くは安息香酸エステル、特にアルキレンエーテルグリコ
ールの安息香酸エステルを用いたアクリルゾル組成物で
の相溶性が良く、しかもプラスチゾルの粘度が比較的低
く、且つ安定していることを見いだし本発明を完成する
に至った。

【０００９】即ち、本発明は、粉粒状アクリル系樹脂と
可塑剤とからなるアクリル樹脂系プラスチゾル組成物で
あって、可塑剤が芳香族モノカルボン酸エステルである
ことを特徴とするプラスチゾル組成物、好ましくは可塑
剤が、安息香酸エステルであること、可塑剤が下記の一
般式〔Ｉ〕で表される安息香酸エステルであること、

【００１０】

【化２】 Ｃ₆Ｈ₆ＣＯＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＯＣ₆Ｈ₆ 〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ1 はＣＨ₃またはＨ、ｎは２〜１２の整数〕 更に好ましくは可塑剤が、一般式〔I〕で表される安息
香酸エステルで、Ｒ1が、ＣＨ₃ であること、これらの
プラスチゾル組成物からなることを特徴とする被覆材、
これらのプラスチゾル組成物を用いたことを特徴とする
成形物を提供するものである。

【００１１】以下に、本発明を詳しく説明することにす
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる粉粒状アクリル系
樹脂は、好ましくはメチルメタアクリレートのホモポリ
マーまたはコポリマーであり、即ちメタクリル酸メチル
を主成分としたポリマーであって、メタクリル酸メチル
単量体単独、又は、メタクリル酸メチル単量体に酢酸ビ
ニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香酸ビニル、
アクリロニトリル等のシアン化ビニル、メチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、ヒドロキシルエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のア
クリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステルなど
の不飽和化合物を混合したメタクリル酸メチルを主成分
とする共重合体が挙げられる。

【００１３】粉粒状アクリル系樹脂の製造は、乳化重合
法でも懸濁重合法でも、又、ホモジナイザーみたいな強
力な分散力を併用して合成されたものでも良いが、好ま
しくは平均粒径１ｍｍ以下のアクリル樹脂微粒子で、よ
り好ましくは０．１〜１００μであり、特に好ましくは
０．５〜５０μである。樹脂微粒子の粒径は、大きすぎ
ると可塑剤に均一に分散しがたくなり、又、高温にして
も可塑剤の融解速度が遅くなり生産性が低下する傾向と
なる。

【００１４】アクリル樹脂の分子量は、相溶性に影響を
持つので、好ましくはその重量平均分子量１０万以上、
特に好ましくは２０〜２００万のものである。重量平均
分子量が１０万未満の場合には、室温で配合時に有機分
散媒に溶解して高粘度となり、混合や成形が困難にな
る。また重量平均分子量が、２００万を超えると高温に
しても可塑剤との融解速度が遅くなり生産性が低下する
傾向となる。

【００１５】本発明で使用される芳香族モノカルボン酸
エステルとは、芳香族モノカルボン酸とジオールとのエ
ステル化合物である。該エステルの合成に用いられる芳
香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トル
イル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン
酸、テトラメチル安息香酸等があるが、工業的規模での
入手容易性から安息香酸が特に好ましい。又 該エステ
ル化合物の合成に用いられるジオールのアルキル基の炭
素数は、プラスチゾル組成物の初期粘度と粘度安定性か
ら好ましくは３〜１２である。

【００１６】本発明のジオールとしては、例えば、１，
３ブタンジオール、３，５メチルペンタンジオール、２
メチル１、８オクタンジオール、１，９ノナンジオー
ル、１，１０デカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール（分子量２００〜６００）、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール（分子量３００〜８００）等が
挙げられ、これらを混合して用いても良い。好ましくは
アルキレンエーテルグリコールである。

【００１７】本発明で特に好ましく使用される安息香酸
エステルは、安息香酸とジオールとのエステル化合物で
ある。このエステル化合物としては、下記の一般式
〔Ｉ〕で表される安息香酸エステルである。

【００１８】

【化３】 Ｃ₆Ｈ₆ＣＯＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＯＣ₆Ｈ₆ 〔式中、Ｒ1 はＣＨ₃またはＨ、ｎは２〜１２の整数、
好ましくはR1はＣＨ₃である 〕がある。

【００１９】ここでｎが、１３以上になると、該安息香
酸エステルと粉粒状アクリル樹脂との相溶性が悪くな
り、又、プラスチゾル組成物の粘度が高くなり、作業性
が悪くなる傾向がある。ｎが、２〜１２の場合、炭素数
の大小により、相溶性、プラスチゾル粘度等に若干の差
はあるが、プラスチゾル組成物の調製がし易く、成形加
工も容易である。

【００２０】この芳香族モノカルボン酸エステルの製造
は、芳香族モノカルボン酸とジオールとエステル化反応
触媒とを投入し、通常のエステル化反応によって容易に
合成できる。芳香族モノカルボン酸とジオールとのエス
テル化は、少なくとも芳香族モノカルボン酸が、ジオー
ルの片方にエステル結合する必要があるので、芳香族モ
ノカルボン酸とジオールとの仕込み比率は、好ましくは
ジオール１モルに対して芳香族モノカルボン酸を１〜
２．５モルである。従って、本発明の芳香族モノカルボ
ン酸エステルは、ジオールの両末端及び／又はジオール
の片末端に芳香族モノカルボン酸のエステル結合した混
合、単独化合物を言う。更にエステル化反応を容易にす
るために少量の溶剤を添加しても良い。

【００２１】本発明の芳香族モノカルボン酸エステル
は、好ましくは粉粒状アクリル系樹脂１００重量部に対
して５０〜１５０重量部配合され、特に好ましくは、７
０〜１００重量部配合される。

【００２２】本発明のプラスチゾル組成物には、本発明
の可塑剤以外の可塑剤を併用しても良い。併用する可塑
剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステ
ル、セバシン酸エステル、エポキシ化エステル、ポリエ
ステルなどの可塑剤が挙げられる。また必要に応じて、
充填剤、顔料、接着剤、その他の添加剤および成形、加
工上必要あれば、粘度調整剤としてアクリル樹脂を溶解
しない有機溶剤、界面活性剤等を配合することができ
る。

【００２３】本発明のアクリル樹脂系プラスチゾル組成
物の調製は、上記の芳香族モノカルボン酸エステル可塑
剤を粉粒状アクリル系樹脂に配合した後、擂潰機などの
混合機を用いて均一に混合すればよい。

【００２４】本発明のプラスチゾル組成物は、粉粒状ア
クリル系樹脂を芳香族モノカルボン酸エステルに分散し
てなる、好ましくは安息香酸エステル、特に好ましくは
アルキレンエーテルグリコールの安息香酸エステルに分
散させてなるものである。

【００２５】本発明の被覆材は、スプレッドコーティン
グ、スプレー塗装方法、スクリーン法、ディッピング法
等で基体の表裏面に付着させて加熱雰囲気下（好ましく
は１５０〜２００℃）で、溶融・乾燥することで使用さ
れる。この基体とは、好ましくは金属材料で、紙・木質
材料、繊維・プラスチック材料、ＦＲＰ材料、ゴム材
料、無機質材料等の高温に耐えうる材料ならば使用でき
る。用途としては壁装材、床材、レザー、鋼板アンダー
コート材、缶コート、フィルムなどがある。

【００２６】本発明の成形物とは、加熱可能な型（好ま
しくは金属製型）にディップ成形、注型、回転成形、ス
ラッシュ成形方法等により、本発明のアクリルプラスチ
ゾル組成物を成形・溶融して製造される。用途として
は、工業部品、電気絶縁部品、玩具・雑貨、自動車内装
材などがある。

【００２７】本発明は、プラスチゾルの粘度安定性が優
れ、成形加工が容易にでき、可塑剤とアクリル樹脂の相
溶性が優れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等の
ないアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を得ることがで
きる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００２９】［実施例１］分子量が１００万であって平
均粒径が１μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂１
００重量部に対して、トリプロピレングリコールジベン
ゾエート８０重量部を添加し、室温で擂潰機で１０分間
混練した後、１０００ｍｌビーカーに移し替え、減圧下
で混入している空気を脱泡除去してアクリル樹脂系プラ
スチゾル組成物を調製した。

【００３０】得られたアクリル樹脂系プラスチゾル組成
物について、性能評価を行うために初期粘度測定、粘度
安定性試験、シート化試験および相溶性試験を行い、結
果を表１に示した。試験方法は以下の通りである。ま
ず、得られたプラスチゾル組成物の一部を２００ｍｌビ
ーカーに移し、初期粘度測定および粘度安定試験に使用
し、残りをシート化試験、相溶性試験に使用した。

【００３１】粘度測定 （イ）初期粘度：プラスチゾル組成物調製後、２時間、
２５℃恒温室に放置後、ＢＨ型粘度計で測定した。単位
はポイズで表した。プラスチゾルの粘度が８００ポイズ
以上のものは成形加工が困難である。

【００３２】（ロ）粘度安定性試験：初期粘度を測定し
たプラスチゾル組成物を２０℃恒温室に放置し、７日放
置後の粘度を上記（イ）と同様にして測定し、初期粘度
に対する７日放置後の粘度の粘度上昇倍率（ＡＩと記
す）を求めた。なお、ＡＩが１に近いほどプラスチゾル
は、粘度安定性が優れていることを示し、ＡＩが４以上
のものは成形加工上問題がある。

【００３３】シート化試験：プラスチゾル組成物をガラ
ス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１５０℃×１０分の条
件で溶融ゲル化してシートを生成させ、次いで冷却後、
得られたシートをガラス板よりとりはずし、その強伸度
を測定した。別に、上記試験の溶融ゲル化の条件を１８
０℃×１０分に変え、同様にして試験した。

【００３４】（シート化試験の評価基準） ○：充分な強度と、伸びを有するシートが得られた。 △：シートは得られたが、強度、伸び共に不充分であっ
た。

【００３５】×：シートが得られなかった。

【００３６】（相溶性）シート化試験で作成したシート
の一部を２０℃、６５％ＲＨの恒温、恒湿室に放置し、
１５日後に、シート表面への可塑剤のブリードの程度を
官能判定によって評価した。

【００３７】（相溶性の評価基準） ○：ブリードしていなかった。 △：かすかにブリードしていた。

【００３８】×：激しくブリードしていた。

【００３９】［比較例１］実施例１における、トリプロ
ピレングリコールジベンゾエートの添加を同量のジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）に代えたことの他は、実施例１
と同様にしてアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調製
した。得られたアクリル樹脂系プラスチゾル組成物につ
いて、実施例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に
示した。

【００４０】［比較例２］実施例１における、トリプロ
ピレングリコールジベンゾエートの添加を同量のジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）に代えたことの他は、実施例
１と同様にしてアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調
製した。得られたアクリル樹脂系プラスチゾル組成物に
ついて、実施例１と同様に性能評価を行い、結果を表１
に示した。

【００４１】［比較例３］実施例１における、トリプロ
ピレングリコールジベンゾエートの添加を同量のブチル
ベンジルフタレート（ＢＢＰ）に代えたことの他は、実
施例１と同様にしてアクリル樹脂系プラスチゾル組成物
を調製した。得られたアクリル樹脂系プラスチゾル組成
物について、実施例１と同様に性能評価を行い、結果を
表１に示した。

【００４２】［実施例２］実施例１における、トリプロ
ピレングリコールジベンゾエートの添加量を８０重量部
から１００重量部に変えたことの他は、実施例１と同様
にしてアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調製した。
得られたアクリル樹脂系プラスチゾル組成物について、
実施例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００４３】［実施例３］実施例１における、トリプロ
ピレングリコールジベンゾエートの添加を同量のジプロ
ピレングリコールジベンゾエートに変えたことの他は、
実施例１と同様にしてアクリル樹脂系プラスチゾル組成
物を調製した。得られたアクリル樹脂系プラスチゾル組
成物について、実施例１と同様に性能評価を行い、結果
を表１に示した。

【００４４】［実施例４］実施例１における、トリプロ
ピレングリコールジベンゾエートの添加を同量のテトラ
エチレングリコールジベンゾエートに変えたことの他
は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂系プラスチゾル
組成物を調製した。得られたアクリル樹脂系プラスチゾ
ル組成物について、実施例１と同様に性能評価を行い、
結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂系プラスチゾル
は、粉粒状アクリル系樹脂に芳香族モノカルボン酸エス
テルを可塑剤として配合することで、プラスチゾル組成
物の粘度安定性が優れ、成形加工が容易にでき、可塑剤
とアクリル樹脂の相溶性が優れ、加熱溶融した後でも可
塑剤のブリード等のないアクリル樹脂系プラスチゾル組
成物が得られる。該プラスチゾル組成物は、塩化ビニル
樹脂製プラスチゾルと同様に成形加工、製品化すること
が可能となる。また、アクリル樹脂系プラスチゾルの焼
き付け温度は、塩化ビニル樹脂プラスチゾルより、低い
ので、エネルギーコストの低減につながる。また、塩化
ビニル樹脂を使用しないので、近年、問題となってきて
いる環境問題にも適応するものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉粒状アクリル系樹脂と可塑剤とからな
   るアクリル樹脂系プラスチゾル組成物であって、可塑剤
   が、芳香族モノカルボン酸エステルであることを特徴と
   するプラスチゾル組成物。
2. 【請求項２】 可塑剤が、安息香酸エステルであること
   を特徴とする請求項１記載のプラスチゾル組成物。
3. 【請求項３】 可塑剤が下記の一般式〔Ｉ〕で表される
   安息香酸エステルであることを特徴とする請求項１記載
   のプラスチゾル組成物。 【化１】 Ｃ₆Ｈ₆ＣＯＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＯＣ₆Ｈ₆ 〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ1 はＣＨ₃またはＨ、ｎは２〜１２の整数〕
4. 【請求項４】 可塑剤が、一般式〔I〕で表される安息
   香酸エステルでＲ1がＣＨ₃ であることを特徴とする請
   求項３記載のプラスチゾル組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかのプラスチゾル
   組成物からなることを特徴とする被覆材。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかのプラスチゾル
   組成物を用いたことを特徴とする成形物。