JP4619591B2 - プラスチゾル組成物及びそれを含有してなる成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、相溶性や粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融時においてもブリードを生ずることのない(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤、該(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる(メタ)アクリル系樹脂組成物、該(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる成形品、及び該(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。更に詳しくは、シート、床材、人形、玩具、自動車内装材等の分野で広く利用が可能な熱老化性に優れた(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤、該(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる(メタ)アクリル系樹脂組成物、該(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる成形品、及び該(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に塩化ビニル樹脂に代表されるハロゲン化ビニル樹脂又はその共重合体は、そのままでは硬く脆いものであるため、これに適当な可塑剤及びその他添加剤を適量添加して軟質ハロゲン化ビニル樹脂組成物として、各種成形物用に使用されている。特に軟質塩化ビニル樹脂系組成物は、可塑剤の添加量を変化させることで、要求される柔らかさを有する成形物が容易に得られることから、例えば、シートや床材、人形、玩具、自動車内装材等の分野で広く利用されてきた。しかし、近年、環境問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきている。
【0003】
(メタ)アクリル系樹脂に配合する軟化剤としては、従来より塩化ビニル樹脂に用いられているフタル酸エステル系可塑剤を使用する方法(特公昭62−3868号公報、特公平4−24378号公報など)が提案されている。しかしながら、上記提案のフタル酸エステル系可塑剤では、結合アルキル基の炭素数が少ないもの(例えば、フタル酸ジブチル(DBP))では、初期粘度が低く、(メタ)アクリル樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、プラスチゾル調製後1〜2日後には固化してしまい、プラスチゾルとして成形、加工ができなくなり、また、結合アルキル基の炭素数が多いフタル酸エステル(例えば、フタル酸ジオクチル(DOP))は、粘度安定性は比較的良いが、(メタ)アクリル樹脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量を配合できないという問題がある。
【0004】
その他の有機及び無機の多塩基酸エステル系可塑剤の場合も結合アルキル基の炭素数が大きいと、配合後のドライブレンド性が極めて悪く、(メタ)アクリル樹脂との相溶性の関係は、前記フタル酸エステルの場合と同様であり、解決方法が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に(メタ)アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を(メタ)アクリル系樹脂に配合したプラスチゾル組成物、該プラスチゾル組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、1分子中に3〜6個の水酸基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と炭素原子数6〜10(但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない)のモノカルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルが、特に(メタ)アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤として有用であり、該(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を(メタ)アクリル系樹脂に配合したプラスチゾル組成物においても、加工性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、1分子中に3〜6個の水酸基を有する多価アルコール(a−1)のアルキレンオキサイド付加物(A)と炭素原子数6〜10(但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない)のモノカルボン酸(B)とのエステル化反応により得られる(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤と、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを50重量%以上含有する不飽和化合物を共重合成分とした共重合体である(メタ)アクリル系樹脂とを含有してなるプラスチゾル組成物であって、(メタ)アクリル系樹脂100重量部に対して、(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を30〜150重量部含有することを特徴とするプラスチゾル組成物を提供する。
【0008】
また、本発明は、前記プラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする成形品を提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【0010】
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤とは、多価アルコール(a−1)のアルキレンオキサイド付加物(A)(以後、アルキレンオキサイド付加物(A)と云う)とモノカルボン酸(B)とのエステル化反応により得られる。
【0011】
使用する多価アルコール(a−1)は、1分子中に3〜6個の水酸基を有する化合物である。
【0012】
多価アルコール(a−1)としては、例えばトリメチロールエタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく2種以上を混合使用してもよい。
【0013】
アルキレンオキサイド(a−2)は、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドであることが好ましい。
【0014】
アルキレンオキサイド付加物(A)は、多価アルコール(a−1)にアルキレンオキサイド(a−2)を常法により付加させることにより製造され、アルキレンオキサイド(a−2)は単独で付加させてもよく、また異種のものをランダムもしくはブロックで付加させてもよい。
【0015】
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤の製造に使用するモノカルボン酸(B)は、炭素原子数が6〜10(但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない)のモノカルボン酸である。モノカルボン酸(B)の炭素原子数がかかる範囲であれば相溶性に優れ、ブリードを起こさない。
【0016】
モノカルボン酸(B)としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、2エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸等を挙げることができる。これらのモノカルボン酸(B)は、2種以上を混合して使用してもよい。
【0017】
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤は、多価アルコール(a−1)のアルキレンオキサイド付加物(A)とモノカルボン酸(B)を一般公知のエステル化方法によりエステル化して得られる。
【0018】
モノカルボン酸(B)の結合アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも特に制限はない。
【0019】
また、モノカルボン酸(B)の結合アルキル基は、不飽和結合を有していてもよい。
【0020】
本発明で使用する(メタ)アクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチルを50重量%以上含有する不飽和化合物を共重合成分とした共重合体である。例えば、メタクリル酸メチルを主成分としたポリマーであって、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族酸ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものである。
【0021】
該(メタ)アクリル系樹脂の重合方法は、乳化重合法でも懸濁重合法でも、また、ホモジナイザー如き強力な分散力を併用して合成されたものでもよく、特に限定はしない。
【0022】
(メタ)アクリル系樹脂の分子量は、重量平均分子量(以後、Mwと云う)で、好ましくは30万以上、より好ましくは50万〜300万である。(メタ)アクリル系樹脂のMwがかかる範囲であれば、相溶性、成形加工性に優れ、高温での融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【0023】
(メタ)アクリル系樹脂は、好ましくは平均粒子径1mm以下の微粒子、より好ましくは0.1〜5μmの一次粒子が凝集してなる平均粒子径10〜100μmの粉粒状の(メタ)アクリル系樹脂であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂の粒子径がかかる範囲であれば、(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を均一に分散し易く、高温にしても(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤の融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【0024】
本発明のプラスチゾル組成物は、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂と(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤とを含有してなる。
【0025】
本発明のプラスチゾル組成物において、(メタ)アクリル系樹脂100重量部に対して、(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を30〜150重量部配合することが必要で、より好ましくは50〜100重量部配合する。
【0026】
本発明の樹脂組成物には、耐ブリード性を損なわない範囲で可塑剤を併用してもよい。併用する可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化エステル、ポリエステルなどの可塑剤が挙げられる。
【0027】
また、本発明のプラスチゾル組成物には必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【0028】
本発明により、(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤と(メタ)アクリル系樹脂との相溶性に優れ、また粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等のない透明性のあるプラスチゾル組成物を得ることができる。
【0029】
本発明の成形品は、前記の本発明の(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を含有することを特徴とする。
【0030】
また、本発明の成形品は、前記の本発明のプラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする。
【0031】
本発明の成形品としては、例えば、シート、床材、人形、玩具、自動車内装材等が挙げられる。
【0032】
尚、本発明の態様は、上述したように、1分子中に3〜6個の水酸基を有する多価アルコール(a−1)のアルキレンオキサイド付加物(A)と炭素原子数6〜10(但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない)のモノカルボン酸(B)とのエステル化反応により得られる(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤と、メタクリル酸メチルを50重量%以上含有する共重合体とを含有プラスチゾル組成物であって、(メタ)アクリル系樹脂100重量部に対して、(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を30〜150重量部含有することを特徴とするプラスチゾル組成物にかかるものである。
【0033】
本発明の他の態様の一つとしては、価アルコール(a−1)に付加するアルキレンオキサイド(a−2)が、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドである前記のプラスチゾル組成物にかかるものである。
【0035】
本発明の他の態様の一つとしては、上記のプラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする成形品にかかるものである。
【0036】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部および%は特に断わりのない限りすべて重量基準であるものとする。又、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【0037】
[実施例1〜4]
表1に示すように、温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積2リットルの4ッ口フラスコに、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物(A)1モル、モノカルボン酸(B)3.75モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを0.0018モル仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を210℃まで昇温し反応後、過剰のモノカルボン酸を減圧留去して(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を得た。
【0038】
得られた本発明の(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤A、B、C及びDについて、性能評価を行うために重量平均分子量(Mw)が100万であり平均粒子径が1μmであるポリメタクリル酸メチル樹脂100重量部に対して、得られた(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤80重量部を配合したプラスチゾル組成物を、初期粘度測定、粘度安定性試験、シート化試験および相溶性試験を行い、その結果を表2に示した。
【0039】
尚、表1において、EOはエチレンオキサイド、POはプロピレンオキサイドの略称である。
【0040】
[比較例1]
実施例1において、モノカルボン酸(B)としてステアリン酸を用いたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行い得た軟化剤を比較例1として使用した。
試験結果を表3に示した。
【0041】
[比較例2]及び[比較例3]
合成した軟化剤の比較例2として市販のフタル酸ジブチル(DBP)、比較例3としてフタル酸ジオクチル(DOP)を可塑剤として使用した。試験結果を表3に示した。
【0042】
[初期粘度の測定方法]
上記の軟化剤とポリメタクリル酸メチル樹脂を、室温で10分間攪拌混練してアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調製し、25℃恒温室に放置2時間後、BM型又はBH型粘度計で初期粘度を測定した。
【0043】
[粘度上昇率の測定方法]
初期粘度を測定したプラスチゾル組成物を20℃恒温室に7日間放置後の粘度を、初期粘度の測定方法と同様に測定し、初期粘度に対する7日間放置後の粘度の粘度上昇率(即ち、粘度上昇率=7日間放置後の粘度÷初期粘度)を求め、粘度安定性の目安とした。
○:粘度安定性が良好である。
×:粘度安定性に劣る。
【0044】
[シート化試験方法]
プラスチゾル組成物をガラス板上に1mmの厚さに流延し、150℃で10分間の条件で溶融ゲル化させてシートを形成させ、冷却後、得られたシートをガラス板より取り外し、その強伸度を測定し、以下の基準に従い評価した。
○:充分な強度と伸びを有するシートが得られた。
△:シートは得られたが、強度、伸び共に不充分であった。
×:シートが得られなかった。
【0045】
[相溶性の試験方法]
シート化試験で作成したシートの一部を20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室に放置し、15日後にシート表面への可塑剤のブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○:ブリードしていなかった。
△:かすかにブリードしていた。
×:著しくブリードしていた。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【発明の効果】
本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤は、特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性に優れ、また粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等のない軟質プラスチゾル組成物が得られる。本発明のプラスチゾル組成物は、例えば、シート、床材、人形、玩具、自動車内装材等の成形品に適用可能である。また、本発明のプラスチゾル組成物、及び成形品は塩化ビニル樹脂を使用しないので、近年、問題となっている環境問題にも適応するものである。
Claims (3)
- 1分子中に3〜6個の水酸基を有する多価アルコール(a−1)のアルキレンオキサイド付加物(A)と炭素原子数6〜10(但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない)のモノカルボン酸(B)とのエステル化反応により得られる(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤と、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを50重量%以上含有する不飽和化合物を共重合成分とした共重合体である(メタ)アクリル系樹脂とを含有してなるプラスチゾル組成物であって、(メタ)アクリル系樹脂100重量部に対して、(メタ)アクリル系樹脂用軟化剤を30〜150重量部含有することを特徴とするプラスチゾル組成物。
- 多価アルコール(a−1)に付加するアルキレンオキサイド(a−2)が、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドである請求項1記載のプラスチゾル組成物。
- 請求項1又は2記載のプラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
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