CN103517952A - 用于纺织品丝网印刷的二组分增塑溶胶油墨组合物 - Google Patents

Abstract

揭示了增塑溶胶油墨组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物，非邻苯二甲酸酯增塑剂，以及可任选的颜料、填料、触变剂和其他添加剂。所述增塑剂分成较低溶剂化增塑剂和较高溶剂化增塑剂，并且用于处理和储存的组合物分成两个母料，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物与较低溶剂化增塑剂混合在一起。增塑溶胶可用于纺织品应用中的各种颜色的油墨。所述增塑溶胶油墨组合物避免了增塑溶胶油墨中常规使用的聚氯乙烯聚合物树脂和邻苯二甲酸酯增塑剂。

Description

用于纺织品丝网印刷的二组分增塑溶胶油墨组合物

优先权要求

本申请要求于2011年5月2日提交的美国临时专利申请序列第61/481,707号（代理人案卷号12011008）的优先权，其通过参考结合于此。

技术领域

本申请涉及由两种不同组分的含增塑剂材料制备的增塑溶胶油墨组合物。

发明背景

增塑溶胶油墨组合物是众所周知的，因为它们能够进行丝网印刷或者以其他方式施涂到纺织品，然后进行加热在纺织品上形成图形和其他图案。这些成图纺织品中最常见的是具有著名艺人、大学名字、诙谐谚语等图案的T恤。

增塑溶胶油墨组合物常被称作增塑溶胶油墨，因为施涂的方式利用增塑溶胶在加热和/或压力之前的流体性质，导致增塑溶胶中的基础树脂固化成固体。历史上，大多数的增塑溶胶是分散在基于邻苯二甲酸酯的增塑剂中、并通过其发生溶胀的聚氯乙烯(PVC)树脂颗粒的组合。

由于它们的质量以及各种有色产品，购自普立万公司(PolyOne Corporation)的Wilflex牌增塑溶胶油墨是世界闻名的。

单组分PVC增塑溶胶油墨广泛地用于丝网印刷操作，用明亮和诱人的图像（标示、队名等）来装饰纺织品（主要是T恤）。但是，由于环境、健康与安全的考虑，这些油墨的组成正受到日益严格的监管审查。

因此，非常希望能找到替代组合物，其性能与PVC增塑溶胶相同，但是具有较小的健康和环境风险。

采用丙烯酸类树脂代替PVC，以及非邻苯二甲酸酯增塑剂，例如己二酸酯、柠檬酸酯或者苯甲酸酯是特别诱人的，并且已经得到广泛的研究。然而，还无法确定产生具有如下性质（即，储存稳定性、快速胶凝和固化、手感柔软、耐摩擦性、耐洗性、抗张伸展率、耐刮擦性等）的良好平衡的非邻苯二甲酸酯、非PVC增塑溶胶油墨的材料的适当组合。

例如，当聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物（如购自赢创工业集团(EvonikIndustries,AG)的Degalan4944）与150份每100份树脂(phr)的足够高溶剂化增塑剂掺混物（例如乙酰柠檬酸三乙酯，如购自威特勒斯公司(Vertellus)的Citroflex A4）掺混时，产生不具有渗出的牢固的弹性模。但是，该组合物在提升的温度（115℉/46℃）下具有差的储存稳定性，在数天内胶凝。另一方面，将Degalan4944与低溶剂化增塑剂（例如，对苯二甲酸二辛酯（购自伊斯曼化学产品公司(Eastman Chemical)的Eastman168增塑剂或者购自巴斯夫(BASF)公司的Hexamoll DINCH增塑剂）组合，产生具有优异的储存稳定性的糊料，但是其具有差的机械性质并且在固化的膜中发生渗出。为解决该问题，许多专利和专利申请提出采用丙烯酸类芯-壳聚合物，也就是：US4,199,486（Boessler等人）；US5,324,762（Overend等人）；US6,355,712（Schultes等人）；US6,433,048（Kasai）；以及US2010/0069566（Mae）。

这些专利和公开的专利申请指出芯-壳结构有效地改善了丙烯酸类增塑溶胶糊料的储存稳定性并且避免了渗出，其中所述芯是丙烯酸类共聚物，所述壳（主要是）PMMA均聚物。不幸的是，相对于PMMA均聚物，芯-壳树脂的储存稳定性的改善以及渗出趋势的降低通常伴随物理性质，例如固化的材料中的拉伸强度和耐刮擦性的下降。如G.Wang等人的“Preparation and Properties ofNovel Plastisols Based on Acrylic Core-Shell Lattices(基于丙烯酸类芯-壳晶格的新型增塑溶胶的制备和性质)”（Colloid.Polym.Sci.283，第98页(2004)）中的讨论：相比于含有大量例如甲基丙烯酸丁酯共聚物的芯，在芯-壳树脂的芯材料中结合入高含量的MMA导致Tg和机械性质的增加。

US6,495,626（Overend等人）中讨论了一种相当不同的方法，其揭示了采用增塑剂不相容的丙烯酸类树脂和增塑剂相容的树脂的掺混物。虽然具有改进，但是这些组合物的储存稳定性和物理性质仍然无法令人满意。

为了解决由丙烯酸类芯-壳树脂制备的增塑溶胶的较差强度、拉伸和耐用性的问题，好几个人已经描述了互穿聚合物网络(IPN)，其是通过将反应性封端的异氰酸酯官能的预聚物与合适的固化剂加入到增塑溶胶糊料中制备的。这些材料然后共固化以产生分散的聚氨酯或聚脲相。该方法的例子是US6,916,869（Eto等人）；US2006/6173110（Baba）；以及US7,332,539（Nakayama等人）。

虽然在丙烯酸类增塑溶胶中存在的互穿聚氨酯或聚脲网络会增加所得到的固化膜的强度、韧性等，但是封端的异氰酸酯的固化速度对于用于纺织品丝网印刷工业的常规烘箱固化条件（150℃，1-2分钟）来说通常太低，因此无法实现全部的益处。此外，封端的异氰酸酯引起健康风险，因为封端剂本身通常是刺激物或者会是致癌的。在提升温度的固化循环过程中，它们变得游离和挥发性（吸入危害），或者留在膜层中（皮肤接触危害）。

US7,622,525（Ukai等人）中描述了一种对于这些问题的工业中感兴趣的新方法。在该专利中，Ukai等人抛弃了单组分体系的要求，作为替代，将丙烯酸类增塑溶胶组分分成两种储存稳定的组分：

组分A（差溶剂化增塑剂中的热塑性树脂与双氰胺固化剂的混合物），以及

组分B（强溶剂化增塑剂与非常强溶剂化丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和填料的组合物）。

在使用前掺混组分A和B以产生快速反应和粘附的涂层。该方法有助于解决储存稳定性问题，但是对于丝网印刷应用而言，在掺混之后，组合物在室温下过快凝胶（0.5-60分钟）。此外，所使用的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体是具有强烈的令人反感气味的挥发性刺激物。

因此，工业上仍然缺乏符合纺织品丝网印刷的所有要求的非PVC/非邻苯二甲酸酯印刷油墨的各种现有方法的缺陷的解决方案。

发明内容

本领域需要的是一种基本不含卤乙烯和邻苯二甲酸酯增塑剂的增塑溶胶油墨，其采用储存在两个不同的组分部分中，也称作“二组分”体系。对于消费者以及图案化纺织品产品的经营者或印刷工，他们都更喜欢不含卤乙烯聚合物树脂或邻苯二甲酸酯增塑剂的组合物。

“基本不含”指的是在增塑溶胶油墨组合物中不意图包括任意卤乙烯材料或邻苯二甲酸酯增塑剂材料。

本发明的二组分体系在各个组分中采用不同的非邻苯二甲酸酯增塑剂。基于两种不同的非邻苯二甲酸酯增塑剂的希尔德布兰德溶度参数(HSP)对它们进行选择，对于物质B，所述希尔德布兰德溶度参数δ表述为如下等式(1)：

${\mathrm{\δ}}_B={\left(\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{vap}}{E}_{m,B}}{V_{m,B}}\right)}^{1/2}---\left(1\right)$

其中，△_vapE_m,B是零压力时蒸发的摩尔能，V_m,B是摩尔体积。HSP预测了非电解质（包括聚合物）在给定溶剂中的溶解性。

含较低HSP增塑剂的组分含有丙烯酸类树脂。含较高HSP增塑剂的组分不含丙烯酸类树脂。

本发明的一个方面是由两种不同母料制得的基本不含聚卤乙烯和邻苯二甲酸酯增塑剂的增塑溶胶油墨组合物，其包含：(a)丙烯酸类树脂和至少一种重均希尔德布兰德溶度参数约为17.8-19.2(J cm^-3)^1/2的非邻苯二甲酸酯增塑剂的第一母料；以及(b)至少一种重均希尔德布兰德溶度参数约为19.6-20.2(Jcm^-3)^1/2的非邻苯二甲酸酯增塑剂的第二母料；其中，当将第一母料和第二母料掺混在一起之后，增塑溶胶油墨组合物的胶凝温度约为74-84℃，可用寿命至少约为24小时。

使用受控的应力流变仪确定胶凝温度。将增塑溶胶放置在20mm的平行板之间，采用1Hz（6.2832弧度/秒）的振荡频率和1000微Nm的扭矩，以3℃/分钟的速率从30℃加热至110℃。胶凝点记作G’/G”交叉，如下文所述。

本发明的一个特征在于，本发明的增塑溶胶油墨组合物在不存在聚卤乙烯的情况下，具有与基于聚卤乙烯增塑溶胶油墨组合物相当的加工性质。

本发明的一个优势在于，所述增塑溶胶油墨组合物可用作油墨，用于通过例如丝网印刷，以与常规的基于聚卤乙烯的增塑溶胶油墨实质上相同的方式，将图形或其他图案置于纺织品上。

因此，本发明的二组分丙烯酸类增塑溶胶油墨组合物包含组分A和组分B，使得：

1)组分A含有分散在至少一种增塑剂中的丙烯酸类树脂，所述至少一种增塑剂具有低至中等的重均溶解度参数δ_A，以及

2)组分B含有至少一种具有高重均溶解度参数δ_B的增塑剂，以及可任选的流变剂、填料、颜料等，但是其不含油树脂。

单独地，这两种组分具有优异的流变储存稳定性（超过数月），但是分开的情况下不产生具有可接受质量的热固性膜。然而，当结合之后，掺混物产生分散在“协同”增塑剂混合物中的树脂，其与所用的热塑性树脂最佳相容。

出于这些目的，“协同”指的是掺混物的“有效”溶解度参数高于采用混合法则的两种单独的增塑剂预期得到的溶解度参数，其证据是低胶凝温度。

当丝网印刷到纺织品上，然后热固化之后，该组合物在诸如摩擦固色牢度、耐洗性、柔软手工、高伸长率和耐刮擦性等相关性能标准方面，与PVC增塑溶胶相类似。此外，掺混的材料的“丝网寿命”（即，增塑溶胶维持对于丝网印刷可接受的低粘度的时间）维持数小时至数天，这对于易于使用具有贡献。

通过本发明实施方式的描述可以清楚地了解本发明的其他方面。

发明实施方式

希尔德布兰德溶度参数原理的使用

对于树脂和两种增塑剂的选择都取决于对溶度参数理论的理解。

对于低分子量的物质，例如增塑剂，从蒸发焓和摩尔体积可以最可靠地估算出溶度参数的值。或者，可以从固体在一系列已知溶度参数的溶剂中的溶解度来估计该值。

对于聚合物，通常取产生具有最大特性粘度的溶液或者使聚合物网络最大溶胀的溶剂的溶度参数为该值。SI单位是Pa^1/2，但是经常使用的单位是(μPa)^1/2=(J cm^-3)^1/2。如需详细的解释，可以参考Hildebrand等人的“非电解质的溶度(The Solubility of Nonelectrolytes)”，第三版，Reinhold出版(1950)；Dover出版社(1964)，第VII章，第129页；第XXIII章。

当缺乏实验数据时，可以采用添加剂基团贡献法方便地计算溶度参数。包括Small、Hoy、Fedors和Van Krevelen在内的数名作者给出了各种化学基团的贡献列表。如需详细的解释，可以参考Van Krevelen的“Properties of Polymers(聚 合物性质)”，第三版，第7章：“Cohesive Properties and Solubility(粘结性质和溶度)”，第189页起，Elsevier,Amsterdam(1997)。

例如，采用Hoy和Van Krevelen的方法的平均值，在表1中提供了数种代表性增塑剂的溶度参数。

^*所示的邻苯二甲酸酯增塑剂仅起比较目的。

文献中还能得到大量树脂的溶度参数。在共聚物的情况下，可以由如下等式(2)计算的混合法则来估算溶度参数：

其中，

=共聚物中的单体（或均聚物）i的摩尔分数，δ=共聚物中的单体（或均聚物）i的溶度参数。

J.Bicerano的：“Prediction of Polymer Properties(聚合物性质的预测)”（第二版，第12页，Marcel Dekker,NY(1996)）中所得到的由各种类型的实验间接推导的聚合物的HSP的样品实验值以及合理的计算值参见表2。

弗洛里-哈金斯溶液理论通过如下等式(3)，采用δ来确定聚合物A与增塑剂B是否易混合：

χ_AB=V_ref(δ_A-δ_B)²/RT  (3)

弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_AB是温度（T）、各个组分的摩尔分数以及聚合度的函数。在该等式中，V_ref是适当选择的参考体积，R是气体常数。假定随着χ_AB的增加，掺混物的易混合性下降。如需详细的解释，可以参考Miller-Chou等人的“A Review of Polymer Dissolution(聚合物溶解的回顾)”，Prog.Polym.Sci.28,1223–1270(2003)。

实验上来说，可以由树脂的固体颗粒在过量增塑剂中的固体-凝胶温度T_m来确定给定树脂和增塑剂的易混合性。数名作者采用了该方法，例如Anagnostopoulos等人：“Polymer-Dilutent Interactions I.A New Micromethod forDetermining Polyvinyl Chloride-Diluent Interactions(聚合物-稀释剂的相互作用I，一种用于确定聚氯乙烯-稀释剂的相互作用的新型微量法)”（J.Appl.Poly.Sci.11,第181-192页(1960)），以及Ramos-deValle和M.Gilbert：“PVC/plasticizercompatibility.I:Evaluation(PVC/增塑剂相容性I：评估)”（Plastics and RubberProcessing and Applications（塑料和橡胶加工和应用），13,第151-156页(1990)）。对于过量增塑剂中的PVC树脂的稀溶液，固体-凝胶转变温度T_m和弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_AB之间存在强相关性。即，T_凝胶=f(δ_树脂-δ_增塑剂)²。但是，增塑溶胶配制者通常感兴趣的是浓度更高的溶液，其中固体树脂与液体增塑剂的比例可以是2:1至1:3。在该情况下，采用动态机械分析方便地确定胶凝转变温度T_凝胶。如需详细的解释，可以参考Daniels的“Optimization of PlastisolProcesses by Dynamic Mechanical Analysis(通过动态机械分析优化增塑溶胶工艺)”（Journal of Vinyl and Additive Technology（乙烯和添加剂技术期刊）,13:第151–154页(2007)），以及[20]D.P.Owens的“Comparison of PlastisolGelation Developed with a Strain Rheometer to Tensile Properties(用应变流变仪建立的增塑溶胶胶凝与拉伸性质的比较)”（2006 SPE RETEC）。

在浓缩溶液和商用制剂中，胶凝转变温度T_凝胶会受到DMA加热速率，树脂与增塑剂的相对浓度以及是否存在其他组分，例如填料、颜料等的影响。然而，公开报道证实了相互作用参数χ_AB或(δ_树脂–δ_增塑剂)²与胶凝温度T_凝胶之间的强相关性，特别是对于邻苯二甲酸酯增塑剂而言。

对于一般的增塑溶胶以及对于具体的用于丙烯酸类树脂的增塑溶胶，通过延长最佳胶凝温度，对于所用增塑剂存在最佳溶度参数范围。

例如，如果丙烯酸类树脂和增塑剂太过相容（=低T_凝胶），则增塑溶胶糊料的储存稳定性较差，并且固化膜会变得非常有弹性、柔顺、柔软和粘的。

另一方面，如果树脂和增塑剂太过不相容，则储存稳定性会是良好的，但是得到的固化膜会是硬且脆的，具有差的拉伸性，并且在静置之后塑化剂会渗出。

理论上来说，对于(甲基)丙烯酸类树脂的最佳塑化剂会处在这两种极端情况之间，得到性质的良好总体平衡。

在丙烯酸芯-壳树脂的情况下，聚合物/塑化剂相容性和聚合物/塑化剂不相容性的区域通常很好地分开。这种情况的原因可以通过考虑芯-壳树脂颗粒形貌学，以及弗洛里-哈金斯理论来理解。假定芯-壳树脂是由等量的PMMA（壳）和PBMA（芯）构成的，则树脂的总溶度参数δ≈[0.5x19.1+0.5x20.2]=19.65。对于合适的增塑剂如对苯二甲酸二辛酯（δ=18.54），增塑剂和树脂之间的溶度参数差异（平均值）较小：[19.65-18.54]=1.11，因此当增塑溶胶在提升的温度下固化时，获得相当不错的膜性质（柔软且具有良好的强度和拉伸性，没有渗出等）。此外，PMMA壳耐受了对苯二甲酸二辛酯塑化剂在储存状态下的溶剂化，从而提供了良好的储存稳定性。然而，共聚物中的两种不同的组分（PMMA壳和PBMA芯）它们自身较不相容，这可能导致固化的增塑溶胶中的微离析，因此相对于纯的均聚物增塑溶胶具有较差的机械性质。

PMMA均聚物通常需要更强的溶剂化增塑剂，这是因为PMMA的高溶度参数。不幸的是，此类树脂的相容性和不相容性的区域非常靠近或者甚至可能是重叠的。基于此，已经证明难以配制适用于纺织品丝网印刷的丙烯酸类均聚物增塑溶胶。

通过HSP原理对于聚合物/增塑剂相互作用的这一理解，本发明使用两种不同母料中的两种不同的制剂，之后掺混以形成丙烯酸类增塑溶胶油墨。

组分A含有分散在差增溶性的增塑剂中的丙烯酸类均聚物。组分B含有强增溶性的增塑剂。

组分A或组分B还可以含有矿物填料例如碳酸钙、除湿剂例如氧化钙、颜料、分散剂、脱气剂、触变剂等。

当掺混在一起时，母料的混合物产生最适用于丙烯酸类聚合物的装配好的增塑剂组合。具体地，混合物在数天至数周内是流变学稳定的，并且固化膜展现出优异的拉伸强度、伸长性，不会胶粘或渗出。

此外，对于组分A和组分B优选使用协同的增塑剂组合，即两种增塑剂的掺混物展现出比两个单独的增塑剂采用重均或混合法则方法所预期明显更低的胶凝温度，参见等式(4)：

指的是增塑剂1在增塑剂掺混物中的体积分数，指的是增塑剂2在增塑剂掺混物中的体积分数，T_凝胶-1指的是采用纯增塑剂1制造的增塑溶胶的胶凝温度，T_凝胶-2指的是采用纯增塑剂2制造的增塑溶胶的胶凝温度。

更优选地，组分B的强溶剂化增塑剂与组分A的弱溶剂化增塑剂的溶度参数之差不大于约2.0J^1/2cm^-3/2。

丙烯酸类树脂

用于增塑溶胶的树脂需要与所用的增塑剂相容，反之亦然。此类树脂需要具有适当的粒度，以用于将油墨机械化施涂到纺织品。这两种性质对于常规聚卤乙烯是常规的，其作为分散树脂完全适合被邻苯二甲酸酯材料塑化。

用于本发明的树脂还需要基本不含聚卤乙烯。可接受用于本发明的树脂包括丙烯酸类树脂。主要基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物的非限制性例子有：Degalan BM 310（购自赢创公司(Evonik)的均聚物）、Degalan 4944F（购自赢创公司(Evonik)的均聚物）以及Dianal LP-3202（购自日本三菱人造丝公司(Mitsubishi Rayon,Japan)的芯-壳共聚物，>95%PMMA）。

丙烯酸类聚合物树脂的玻璃转变温度（T_g）可以高于90℃，优选高于110℃，最优选高于120℃。

聚合物树脂的数均分子量Mn可以高于500,000，希望高于2,000,000，优选高于4,000,000，采用高效大小排阻色谱测量，相对于聚苯乙烯，多分散性Mw/Mn约为1.5-3.0，优选约为1.9-2.6。

丙烯酸类树脂可以采用购自制造商的各种形式：珠聚合物、球粒、细粒、粉末、喷雾干燥乳液聚合物等。在使用前，丙烯酸类聚合物树脂的粒度范围可以约为1-100μm，优选约为25-45μm。优选地，丙烯酸类聚合物树脂是由喷雾干燥乳液法制备的。

一种优选的丙烯酸类树脂是Degalan^TMBM310甲基丙烯酸类均聚物树脂，购自赢创工业集团(Evonik Industries,AG)，其HSP约为21.2(J/cm³)^1/2。

较低HSP的增塑剂

基于上述解释和表1，对于(甲基)丙烯酸类均聚物树脂，较低HSP的增塑剂的重均HSP应该在约17.8-19.2之间。利用上表1，可以使用它们中的任意，只要它们的重均值落在约17.8-19.2的范围内。

优选地，组分A中所采用的最高HSP的增塑剂是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯增塑剂，伊斯曼化学产品公司(Eastman Chemical)的商品名Benzoflex354增塑剂。同样优选地，它可以与埃克森美孚公司(ExxonMobil)的商品名Jayflex MB10增塑剂的苯甲酸异癸基酯增塑剂组合，使得二苯甲酸酯是苯甲酸酯的两倍，对于它们的组合，在组分A中产生18.94的重均HSP。

如果有其他市售可得的非邻苯二甲酸酯增塑剂，例如普立万公司(PolyOneCorporation)的reFlex100生物增塑剂，则可以将它们加入到可用增塑剂的列表中，只要组分A中所有增塑剂的重均HSP落在约18-19.2之内。

较高HSP的增塑剂

表1清楚地指出适用于组分B母料的仅有的特定的增塑剂是不含任意丙烯酸类树脂的增塑剂。使得HSP至少约为19.6的三种符合要求的候选物是：二苯甲酸二甘醇酯；二苯甲酸双丙甘醇酯；以及乙酰柠檬酸三乙酯。

理论上而言，组分B母料中也可以包含少量表1中列出的其他非邻苯二甲酸酯增塑剂，只要组分B中的所有增塑剂的重均HSP超过约19.6。

如果有其他市售可得的非邻苯二甲酸酯增塑剂，则也可以将它们加入到可用的增塑剂列表中，只要组分B中的所有增塑剂的重均HSP超过约19.6。

颜料

出于要进行图案化的纺织品上的稳定性和颜色坚牢度考虑对颜料进行选择。颜料是微粒的形式，这是出于此类固体在本发明的增塑溶胶油墨组合物中的适当分散的考虑。因此，应该采取一些措施以提供增塑溶胶油墨组合物的成分的充分混合。

颜料随着消费者所需的颜色变化而变化。颜料是本领域技术人员熟知的，与可用于含聚卤乙烯和邻苯二甲酸酯的增塑溶胶油墨组合物的颜料没有不同。

对于众所周知的颜料，表3显示了与本发明的增塑溶胶油墨组合物配制在一起的颜料的代表性例子。

特别考虑的颜料是二氧化钛（TiO₂）,因为用作纺织品印刷油墨的白色增塑溶胶占据了所有使用的增塑溶胶油墨的约50%。此外，白色颜料必须满足许多额外的技术要求，例如良好的印刷特性，当印刷在暗色衣服上时是不透明的，“快闪”的能力（指的是在加热灯下快速熔化）等。

TiO₂颜料应该是金红石相的，平均粒度在0.2-0.4μm之间。

填料

为了调节粘度，增塑溶胶油墨组合物还应该含有填料，例如沉淀的碳酸钙（CaCO₃）。优选地，碳酸钙应该具有近球形颗粒形貌，中值粒度约为70nm。

触变剂

增塑溶胶油墨组合物（特别是会印刷在暗色衣服上的白底油墨）需要包含触变剂，从而使得用作油墨的增塑溶胶的剪切应力与剪切速率曲线近似符合幂律型流体τ=K(τ)ⁿ，其中τ是剪切应力，Κ是约为1.3x10⁵Pa.s的稠度，γ是剪切速率，n（指数因子）约为0.134，所述剪切应力与剪切速率是在25℃用锥板流变仪采用振荡频率扫描，然后用科克斯-墨兹（Cox-Merz）定律进行数据变换测得的。此外，当采用锥板流变仪，在蠕动测试中经受50Pa的静态应力时，使得增塑溶胶油墨显示出<.05的蠕变应变是重要的。当证实满足这些要求时，增塑溶胶油墨具有厚的、黄油状的、“短”质地，这实现了良好的可印刷性，同时产生了具有良好不透明性和柔软光滑“手感”的印刷图案。

如果本发明的增塑溶胶油墨中不存在触变剂，则印刷的衣服会具有粗糙的“手感”。该粗糙的“手感”是由于表面沉积的不均匀所引起的，主要由表面粗糙度和摩擦系数决定。

所述触变剂可以是热解法二氧化硅例如购自赢创德固赛公司(EvonikDegussa)的

200颗粒，或者氢化蓖麻油例如购自艾乐蒙特品公司(Elementis Specialties)的R油，或其组合。

任选的添加剂

本发明的增塑溶胶油墨组合物中可以包含各种本领域已知的添加剂，以提升加工或性能性质。

所述添加剂的非限制性例子包括分散剂、润滑剂、光学增亮剂、粉扑消光剂、抗氧化剂、化学和物理发泡剂、稳定剂、除湿剂、脱气剂、氧化剂、还原剂及其组合等。

这些添加剂可购自许多来源并且是本领域技术人员所熟知的，希望制剂混合和加工良好（分散剂、润滑剂、脱气剂等）以及提供有价值的性能性质（光学增亮剂、粉扑消光剂、抗氧化剂等）。

成分范围

表4显示了可以接受的、理想的、优选的上述成分的范围：树脂、增塑剂、颜料、填料、触变剂和可任选的添加剂。本发明可以是基于包含这些成分、基本由这些成分构成或者由这些成分构成的掺混物。

颜料浓度的变化很大程度上取决于需要多少颜料以实现所需的颜色。一些强烈的荧光颜色需要显著浓度的多种颜料。此外，颜料浓度还取决于颜色在色彩中的位置，特别是相对于光/暗。

添加剂浓度的变化取决于加入了何种添加剂及其目的。本领域技术人员无需过度实验就能建立收集优选的添加剂及其浓度，以实现在纺织品上具有持久外观的易流动的增塑溶胶油墨。

表4中确定的成分的量不一定标示除了增塑剂和树脂之外，哪个母料应该包含所述成分。如上所述，组分A母料含有树脂和较低HSP的增塑剂，而组分B母料含有较高HSP的增塑剂。

因为使得颗粒（树脂、颜料、某些添加剂）在增塑剂内彻底混合的必要性，优选对增塑剂的量进行分配，使得在不同时刻引入混合室。更优选地，如本领域技术人员已知的那样，出于产生颜色的经济性，可以建立基础成分的母料，然后具有与母料相容的分开的颜料浓度，而无需存货具有增塑溶胶油墨组合物的完整的颜色，只要母料可以在适当的时候与选定的颜料浓度混合即可。

关于本发明的增塑溶胶油墨组合物的加工，本发明的一个特征在于，对于本领域技术人员而言，选择用于组合物的成分出人意料地提供了与采用聚卤乙烯增塑溶胶油墨组合物相类似的加工条件。因此，通过本发明非常有利地具有可能的增塑溶胶油墨的全新生产线，其使用与用于在纺织品上制造图案化图像实质上相同的机器和技术。

母料和颜料浓缩物的制备方法是本领域技术人员已知的。制备本发明的增塑溶胶油墨的方法与从卤乙烯和邻苯二甲酸酯制备增塑溶胶油墨的方法相同，不同之处在于，在掺混成最终增塑溶胶组合之前，选择二组分母料体系用于储存和处理。但是，已经发现采用三辊研磨有助于降低油墨的粒度以改善丝网印刷过程中将油墨输送至要进行图案化的纺织品。

本发明的实用性

本发明的增塑溶胶油墨提供了与含有聚卤乙烯树脂和邻苯二甲酸酯增塑剂的常规增塑溶胶油墨相当的加工和性能，但是基本不含所述聚卤乙烯树脂和邻苯二甲酸酯增塑剂。例如，可以使用与用于聚氯乙烯/邻苯二甲酸酯增塑溶胶油墨相同的橡皮辊、烘箱、固化温度、停留时间、丝网、乳液和清洁技术。

除了上文提及的白底油墨之外，当用布鲁克菲尔德LVT流变仪以每分钟20转测量时，增塑溶胶油墨的可接受粘度约为10000-200000厘泊，希望约为20000-180000cp，优选约为30000-120000cp。可通过丝网印刷技术印刷油墨，包括但不限于，高速自动压印、手动印刷以及高速转动印刷机。

可以将多种增塑溶胶油墨与不同颜料一起使用，从而根据本领域已知的技术产生多颜色图案图像。

本发明的一个优势在于可以对新型增塑溶胶油墨制剂采用已知技术，以与常规增塑溶胶油墨制剂相似的方式对其进行加工和操作。因此，混合操作工和印刷工无需学习新的技术，即从新的增塑溶胶油墨制剂制造丝网印刷的图案图像。

以下实施例进一步证明了本发明的用途。

实施例

实施例1（由实施例1A和实施例1B组成）和比较例A-G证实仅二组分母料体系适用于非PVC、非邻苯二甲酸酯增塑溶胶油墨组合物。

表5显示了实施例1的组分A和组分B的成分，和它们以80.70/19.30的重量比组合的结果。

采用厨房辅助立式混合器(KitchenAid stand mixer)将组分A的成分掺混20分钟。采用实验室三辊研磨继续研磨掺混物。

采用装有溶解盘式叶轮的Dispermat高速分散器将组分B的成分掺混在一起。

二组分的组分A和B母料分开储存，在使用前手工混合。

表6显示了比较例A-G中的成分，所有都是“单成分”的形式。各个比较例的所有成分采用厨房辅助立式混合器(KitchenAid stand mixer)掺混在一起，持续20分钟。采用实验室三辊研磨继续研磨各个掺混物。

采用如下方法上来制备用于评价的膜：采用6密耳刮涂刀将湿增塑溶胶下拉到PTFE烤盘，然后在130℃的烘箱中加热固化2分钟。将膜切割成5x20cm的带，用于手动评价拉伸伸长率。24小时之后，用卷烟纸擦拭固化的增塑溶胶带，并检查增塑剂的痕迹来进行相容性测试。

采用AR-1000N动态机械分析仪（TA仪器）w/平行板几何形貌和间隙高度=300μm，来确定组合物的凝胶温度。以3℃/分钟的速率将样品从30℃加热至110℃。以振动模式进行测试，施加的扭矩为1000微N.m，频率为1Hz。凝胶温度记作G’/G”交叉点。

通过将25g的样品放在46℃的烘箱中，来确定提升的温度下的储存稳定性。以12小时的间隔手动探针探查样品，以确定粘度变得足够厚从而无法进行丝网印刷的时间。

表7显示测试结果。

实施例1A和1B证实二组分丙烯酸类增塑溶胶油墨的单母料具有优异的储存稳定性，但是它们自身无法产生可接受的膜。实施例1[1A+1B]（80:20掺混）显示当组合时，二组分丙烯酸类增塑溶胶油墨产生具有最优异的性质（高拉伸伸长率、最小粘性、无渗出、印刷寿命大于3天）的固化膜。

比较例A显示具有中等溶剂化增塑剂（Benzoflex^TM354）的单组分油墨虽然具有可接受的储存稳定性，但是展现出一些渗出和较小的伸长率。

比较例B显示具有差溶剂化增塑剂（Jayflex^TM131）的单组分油墨展现出优异的储存稳定性且不粘，但是具有过高的渗出和非常差的机械性质。

比较例C显示具有高溶剂化增塑剂（Benzoflex^TM9-88）的单组分油墨展现出差的储存稳定性，但是产生具有高伸长率和无渗出的粘性膜。

比较例D显示具有非常差溶剂化增塑剂（Hexamoll^TMDINCH）的单组分油墨展现出优异的储存稳定性，但是无法适当地熔化和胶凝成粘着膜。

比较例E显示具有高溶剂化增塑剂（Benzoflex^TM9-88）和中等溶剂化增塑剂（Benzoflex^TM354）以及少量差溶剂化增塑剂（Jayflex^TMMB10）的掺混物的单组分油墨产生了具有最佳性质（高拉伸率、最小化的粘性、无渗出）的膜，但是相比于二组分溶液，储存稳定性较差。此外，增塑剂掺混物显示出协同作用，因为该比较例E中的T_凝胶（83℃）低于比较例B、C和D中采用混合规则得到的预期值（计算为93.7℃）。

比较例F显示具有高溶剂化增塑剂（Benzoflex^TM9-88）和中等溶剂化增塑剂（Benzoflex^TM354）的掺混物的单组分油墨产生具有良好性质的膜，但是其展现出部分令人反感的粘性。在前一例子中，储存稳定性是不令人满意的。

比较例G显示具有高溶剂化增塑剂（Benzoflex^TM9-88）和非常差溶剂化增塑剂（Hexamoll^TMDINCH），即它们对于树脂的相容性相距甚远并且它们的溶度参数明显不同的两种增塑剂的掺混物的单组分油墨，其产生了具有可接受的膜性质的膜，具有部分渗出和差的稳定性。

本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (16)

1.一种基本不含聚卤乙烯和邻苯二甲酸酯增塑剂的增塑溶胶油墨组合物，其是由两种不同的母料制得的，所述增塑溶胶油墨组合物包括以下两种母料的掺混物：

(a)丙烯酸类树脂和至少一种重均希尔德布兰德溶度参数约为17.8-19.2(Jcm^-3)^1/2的非邻苯二甲酸酯增塑剂的第一母料；以及

(b)至少一种重均希尔德布兰德溶度参数约为19.6-20.2(J cm^-3)^1/2的非邻苯二甲酸酯增塑剂的第二母料；

其中，当将所述第一母料和第二母料掺混在一起之后，增塑溶胶油墨组合物的胶凝温度约为74-84℃，可用寿命至少约为24小时。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂包括甲基丙烯酸甲酯均聚物或含甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的玻璃转变温度大于约90℃，并且数均分子量大于约500,000。

4.如上述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的粒度范围约为1-100μm。

5.如上述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的多分散性约为1.5-3.0。

6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述第一母料的增塑剂选自：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸基酯及其组合。

7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述第二母料的增塑剂选自：二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸双丙甘醇酯、乙酰柠檬酸三乙酯及其组合。

8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第二母料的增塑剂还包括至少一种其他非邻苯二甲酸酯增塑剂，只要第二母料中的所有增塑剂的重均希尔德布兰德溶度参数超过约19.6即可。

9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述掺混物还包括至少一种颜料。

10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述颜料是二氧化钛。

11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述掺混物还包括填料和触变剂。

12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述掺混物还包括：分散剂、润滑剂、光学增亮剂、粉扑消光剂、抗氧化剂、化学和物理发泡剂、稳定剂、除湿剂、脱气剂、氧化剂、还原剂或其组合。

13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述增塑溶胶油墨组合物在掺混之后的粘度范围约为10000-200000。

14.一种制备权利要求1-13中任一项所述的增塑溶胶油墨组合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)制备第一母料；

(b)制备第二母料；

(c)将所述第一母料和第二母料掺混在一起。

15.一种纺织品制品，其上具有由权利要求1-13中任一项的增塑溶胶印刷的图案图像。

16.如权利要求15所述的纺织品制品，其特征在于，所述制品是衣服，并且通过丝网印刷技术施加增塑溶胶的图案图像。