CN101589105A - (甲基)丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、使用(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的增塑溶胶组合物以及使用其的物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在储藏时可抑制凝胶化而维持溶胶状的储藏稳定性优异，特别是40℃以上的环境下的储藏稳定性优异，并且使用其而得到的成型体具有柔软性且耐崩裂性优异的工业上极为有用的增塑溶胶用的(甲基)丙烯酸聚合物粒子，并提供其制造方法和使用其的增塑溶胶组合物。本发明提供的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法为在聚合单体或单体混合物(A)而得到的聚合物(a)的存在下，聚合单体或单体混合物(B)来形成聚合物(b)，其中，聚合物(a)的根据FOX的式子所求得的玻璃化温度(Tg)为90℃以上，聚合物(a)的溶解度参数为19.90(J/cm³)^1/2以下，聚合物(b)的溶解度参数为20.22(J/cm³)^1/2以上。

Description

(甲基)丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、使用(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的增塑溶胶组合物以及使用其的物品

技术领域

本发明涉及适用于储藏稳定性优异且能够得到耐崩裂性良好的物品的增塑溶胶组合物的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子及其制造方法，使用其的增塑溶胶组合物以及由其得到的物品。

背景技术

以增塑剂为介质使聚合物微粒分散其中而成的增塑溶胶，一直被用于汽车内涂层、汽车车身密封材料、壁纸、地毯衬垫材料、地板材料、涂料、玩具等多个工业领域中。

以往，若提到增塑溶胶的话，基本上就是使用氯乙烯系聚合物粒子的氯乙烯溶胶，但是近年来，出于对地球环境等的考虑，一直在研究向使用(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的丙烯酸溶胶的方向转变。由于丙烯酸溶胶不含有卤系元素，因此存在如下优点，即，焚烧制品时，不会产生有害的二噁英和成为酸雨主因的卤化氢气体。

尤其是在汽车内涂层、汽车车身密封材料的用途中，正在积极地进行由氯乙烯溶胶向丙烯酸溶胶的转变。这是因为，氯乙烯溶胶除了上述环境问题以外，还具有设备上的问题，即，在再利用汽车时的破碎钢熔融工序中，产生的氯化氢等对设备造成损伤。

理想的增塑溶胶在储藏时稳定可维持溶胶状，在加热时具有高速凝胶化的优异的凝胶化性，可获得强韧且具有柔软性的涂膜或成型体。作为这种丙烯酸溶胶，有人报道了如下溶胶，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑剂，进一步配合有赋予涂膜粘接性和强度的封闭型异氰酸酯系粘接剂，所述(甲基)丙烯酸系聚合物粒子由赋予涂膜柔软性的芯层和通过抑制芯层的聚合物与增塑剂接触来赋予储藏稳定性的壳层构成(专利文献1)。这样的丙烯酸溶胶满足实用上要求的物性，但是，如果大量地配合作为高粘度液态材料的粘接剂，则往往容易产生涂布时的拉丝或流挂，因此要求对其进一步改善。

另外，丙烯酸溶胶与氯乙烯溶胶相比，具有材料成本增高的倾向。作为其主要因素，可以举出(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的原料成本高，往往过多地配合粘接剂、固化剂和防流挂剂等。

为了解决这些问题，提出了各种方案，提出方案中最有效的手段就是削减粘接剂的含量。但是，如果削减丙烯酸溶胶中的粘接剂的含量，则不仅是粘接性，就使用其来成型的涂膜等的成型品而言，也具有耐崩裂强度降低或者储藏稳定性降低的倾向。因此，要求开发出能获得具有优异的耐崩裂强度和拉伸强度的涂膜等成型品的、提高了储藏稳定性的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，但是，现阶段的情况是还未发现有满足要求的(甲基)丙烯酸系聚合物。

为了改良丙烯酸溶胶的储藏稳定性，有人报告了以具有数微米至100微米左右大小的粒径和高玻璃化温度(Tg)的含官能团的甲基丙烯酸酯共聚物粒子为树脂成分(专利文献2、3)。但是，专利文献2中记载的丙烯酸溶胶组合物的储藏稳定性虽然在室温程度下能得到保证，但在工业上实际使用的使用环境40℃以上的条件下，储藏稳定性不充分。另外，就专利文献3记载的丙烯酸溶胶组合物而言，具有得到的涂膜的柔软性不充分且耐崩裂强度差的倾向。此外，这些丙烯酸溶胶组合物由于使用大粒径的粒子而使得粒子间的相互作用弱，因此具有粘性低、流挂性恶化的倾向。

另外，有人提出了这样的丙烯酸溶胶组合物，其含有特定的增塑剂和具有特定的溶解度参数(Solubility Parameter：Sp值)的芯-壳聚合物粒子(专利文献4)，在使用通用的增塑剂的情形中，发生增塑剂的渗出和储藏稳定性的不足，就得到的涂膜而言，具有耐崩裂强度低的倾向。另外，要求在工业上实际使用的使用环境40℃以上的条件下具有储藏稳定性这样的改良。

此外，为了改良储藏稳定性和机械特性，有人提出了用由链转移剂调整好分子量的甲基丙烯酸酯聚合物被覆芳香族单乙烯基共聚物，进一步进行离子交联的丙烯酸溶胶组合物(专利文献5)。但是，使用该丙烯酸溶胶组合物来成型的被膜的耐崩裂强度不充分。

专利文献1：国际公开专利WO00/01748

专利文献2：日本特开昭54-117553号公报

专利文献3：日本特开平7-102147号公报

专利文献4：国际公开专利WO03/004568

专利文献5：日本特开2004-352846号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种储藏时可抑制凝胶化而维持溶胶状的储藏稳定性优异，特别是40℃以上的环境下的储藏稳定性优异，并且使用其得到的成型体具有柔软性且耐崩裂性优异的，工业上极为有用的增塑溶胶用的(甲基)丙烯酸系共聚物粒子，其制造方法，使用其的增塑溶胶组合物。此外，还提供一种抑制涂布时的流挂性而涂布性优异且加工容易的增塑溶胶组合物，以及使用其得到的物品。

本发明涉及(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其为在由单体或单体混合物(A)聚合所得到的聚合物(a)的存在下，聚合单体或单体混合物(B)来形成聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，聚合物(a)的根据FOX的式子所求得的玻璃化温度(Tg)为90℃以上，聚合物(a)的溶解度参数为19.90(J/cm³)^1/2以下，聚合物(b)的溶解度参数为20.22(J/cm³)^1/2以上。

另外，本发明涉及由上述制造方法得到的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。

另外，本发明涉及增塑溶胶组合物，其含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑剂，增塑剂含有60质量％以上的溶解度参数为18.40(J/cm³)^1/2以上且小于18.71(J/cm³)^1/2的增塑剂。

另外，本发明涉及增塑溶胶组合物，其含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑剂，增塑剂含有1质量％以上且小于40质量％的溶解度参数为18.71(J/cm³)^1/2以上且小于20.45(J/cm³)^1/2的增塑剂。

另外，本发明涉及由上述增塑溶胶组合物得到的物品、汽车用内涂层材料或车身密封材料。

本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和使用其的增塑溶胶组合物，在储藏时能抑制凝胶化而维持溶胶状的储藏稳定性优异，特别是40℃以上的环境下的储藏稳定性优异，同时使用其得到的成型体具有柔软性且耐崩裂性优异，工业上极其有用。此外，本发明的增塑溶胶组合物可抑制涂布时的流挂性，涂布性优异，加工容易，本发明的物品特别容易制造汽车用内涂层材料或车身密封材料等。本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法可以容易地制造(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。

具体实施方式

本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法是在由单体或单体混合物(A)聚合所得到的聚合物(a)的存在下，聚合单体或单体混合物(B)来形成聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其特征在于，聚合物(a)的根据FOX的式子所求得的玻璃化温度(Tg)为90℃以上，聚合物(a)的溶解度参数为19.90(J/cm³)^1/2以下，聚合物(b)的溶解度参数为20.22(J/cm³)^1/2以上。

本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，在聚合物(a)的存在下形成聚合物(b)。通过含有与增塑剂相溶性高且Tg高的聚合物(a)和增塑剂的吸收性低的聚合物(b)，使得(甲基)丙烯酸系聚合物粒子对增塑剂的吸收速度降低，可以得到储藏稳定性优异的增塑溶胶组合物。

上述聚合物(a)的溶解度参数为19.90(J/cm³)^1/2以下。通过在丙烯酸系聚合物粒子的形成中使用溶解度参数(δ)为19.90(J/cm³)^1/2以下的聚合物(a)，使得即使丙烯酸系聚合物粒子的Tg高，使用增速溶胶组合物所形成的被膜或成型体的Tg也变低，其具有柔软性，耐崩裂强度提高。聚合物(a)的溶解度参数优选为18.30(J/cm³)^1/2以上。如果聚合物(a)的溶解度参数为18.30(J/cm³)^1/2以上，则倾向于得到强度优异的被膜。为了得到具有这样的溶解度参数的聚合物(a)，可选择能得到具有上述溶解度参数的聚合物的单体或单体混合物(A)。

这里，溶解度参数，通过将构成聚合物的单体单元的单体Sp值(Sp(Ui))代入式(1)来求得。Sp(Ui)可以用polymer Engineering and Science，Vol.14，147(1974)所记载的Fedors的方法来求得。表1表示代表性的单体单元的Sp值(Sp(Ui))。

[数1]

(式(1)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分数，∑Mi＝1。)

表1

此外，上述聚合物(a)的Tg为90℃以上。如果聚合物(a)的Tg为90℃以上，则增塑溶胶组合物不仅在室温下，连40℃以上比较高的保管温度下的储藏稳定性也变得良好。该原因尚不明确，但如果聚合物(a)的Tg小于90℃，则保管时聚合物的分子运动性随着温度的上升而一起上升，聚合物(a)和聚合物(b)的混合随着时间而推进，使得聚合物(a)与增塑剂接触，但是如果聚合物(a)的Tg为90℃以上，则认为即使是40℃以上，聚合物(a)和聚合物(b)的混合就可能不推进，聚合物(a)和增塑剂的接触得以抑制。另外，聚合物(a)的Tg优选小于250℃。如果聚合物(a)的Tg小于250℃，则增塑溶胶组合物的加热时的成膜性良好，具有所得被膜的强度上升的倾向。为了得到具有这样的Tg的聚合物(a)，可以通过选择单体或单体混合物(A)来得到具有上述Tg的聚合物。

这里，共聚物(a)的Tg如上所述是通过FOX的式(式(2))来求得的值。具体来讲，聚合物为均聚物时，可采用高分子学会编的“高分子数据手册”等所记载的标准的分析值，由n种单体聚合而成的共聚物的情形中，可以是由各单体的均聚物的Tg算出的值。上述表1表示代表的均聚物的Tg的文献值。

[数2]

$\frac{1}{\mathrm{Tg}+273}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\mathrm{Wi}}{\mathrm{Tgi}+273}---\left(2\right)$

(式(2)中，Tg表示共聚物的玻璃化温度(℃)，Tgi表示i成分的均聚物的玻璃化温度(℃)，Wi表示i成分的质量比例，∑Wi＝1。)

上述聚合物(b)的溶解度参数为20.22(J/cm³)^1/2以上。如果聚合物(b)的溶解度参数(δ)为20.22(J/cm³)^1/2以上，则(甲基)丙烯酸系聚合物粒子对增塑剂的吸收性低，增塑溶胶组合物的储藏稳定性良好。如果聚合物(b)的溶解度参数为22.00(J/cm³)^1/2以下，则增塑溶胶组合物加热时的成膜性良好。另外，聚合物(b)的玻璃化温度优选为80℃以上。为了得到具有上述溶解度参数和玻璃化温度的聚合物(b)，可以通过选择单体或单体混合物(B)来得到具有上述溶解度参数和Tg的聚合物。

上述聚合物(a)、聚合物(b)都含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(将它们统称为(甲基)丙烯酸酯)或者(甲基)丙烯酸酯的衍生物单元或它们的2种以上的单元。作为(甲基)丙烯酸酯的衍生物的单元，可以举出丙烯腈，或具有羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、羰基、氨基等的(甲基)丙烯酸酯单元。

作为上述聚合物(a)或聚合物(b)所含有的单体单元，具体来讲，可以举出：丙烯腈；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直链烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯等环式烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙酯-2甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2-马来酰氧乙酯-2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧乙酯-2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧乙酯-2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等含羧基的单体；烯丙基磺酸等含磺酸基(甲基)丙烯酸酯类、2-(甲基)丙烯酰氧乙酯酸式磷酸盐等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯等含羰基(甲基)丙烯酸酯类、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰胺双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类等单体单元。这些可以以1种或组合2种以上来使用。

上述聚合物(a)具体来讲，含有甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸叔丁酯单元，可以含有能与构成这些单体单元的单体共聚的其他单体中的任选一种或两种以上的单体单元，优选含有10质量％以上的甲基丙烯酸叔丁酯单元。具有这样的单体单元的聚合物，容易将Tg、溶解度参数设定于上述范围内，得到的增塑溶胶组合物的储藏稳定性优异，得到的成型体具有耐崩裂强度，涂膜的强度优异，因此优选。

上述聚合物(a)、聚合物(b)，除了这些(甲基)丙烯酸酯的单体单元之外，从Sp值·Tg的控制·成本等观点出发，也可以含有能与这些单元的单体共聚的其他的单体的单元。作为所述单体单元，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等多官能单体；衣康酸；巴豆酸；马来酸、马来酸酯、马来酸酐等马来酸衍生物等；富马酸、富马酸酯等富马酸衍生物；三芳基异氰脲酸酯等单体单元。

上述聚合物(a)、聚合物(b)可以进一步含有具有与粘接剂成分反应的官能团的单体单元。这些聚合物含有与粘接剂成分反应的单体单元，从而提高由增塑溶胶组合物得到的被膜对基材的粘接性。作为具有与所述粘接剂成分反应的官能团的单体单元，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯类等单体单元。这些可以使用1种或者组合2种以上来使用。

优选聚合物(a)和聚合物(b)双方都含有具有与粘接剂成分反应的官能团的单体单元，因为这能够提高所得到的被膜的粘接性。构成具有与粘接剂成分反应的官能团的单体单元的单体混合物与构成不具有与粘接剂成分反应的官能团反应的单体单元的单体混合物的质量比，优选为25/75～100/0。

另外，上述聚合物(a)、聚合物(b)也可以进一步含有具有在形成被膜时赋予粘接性的官能团的单体单元。通过这些聚合物含有赋予粘接性的单体单元，来实现对配合于增塑溶胶组合物的粘接剂量的削减。作为所述赋予粘接性的单体单元，可以举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族氨基(甲基)丙烯酸酯；脂环式氨基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有杂环的乙烯基化合物；乙烯基苯胺、乙烯基苄基胺、烯丙基胺、氨基苯乙烯等单体单元。这些可以使用1种或者组合2种以上来使用。

它们之中，含氮原子的杂环化合物单元以少量的添加就表现出粘接性，因而优选。特别优选氮原子上的非共有电子对的立体阻碍小的杂环化合物单元，具体来讲，可以举出N-乙烯基咪唑单元。

具有这样的聚合物(a)和聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的重均分子量优选为1万以上且小于500万。如果重均分子量为1万以上，则可以提高增塑溶胶组合物的储藏稳定性，由它们得到的成型物的强度增高，因而优选，如果小于500万，则通过成型时的加热使得增塑溶胶组合物容易凝胶化。此外，如果小于200万，则由配合了碳酸钙等填料的增塑溶胶组合物所得到的被膜往往强度优异。

作为上述聚合物(a)和聚合物(b)的质量比例，优选为65/35～95/5。如果聚合物(a)的质量比例为65质量％以上，则往往得到柔软性高且耐崩裂强度高的良好的被膜。另外，如果聚合物(a)的质量比例为95质量％以下，则增塑溶胶组合物的储藏稳定性往往变得良好。另外，聚合物(a)在(甲基)丙烯酸系聚合物粒子整体中所占的比例优选为50～90质量％的范围，聚合物(b)在(甲基)丙烯酸系聚合物粒子整体中所占的比例优选为5～40质量％的范围。其中，它们的合计为100质量％以下。

作为本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的粒径，优选为0.1μm～2μm。如果粒径为0.1μm以上，则可使在增塑溶胶组合物中抑制增塑剂的吸收的厚度达到足够，增塑溶胶组合物的储藏稳定性变得良好，因而优选。如果为2μm以下，则具有表现出触变性的倾向，可得到非流挂性优异的增塑溶胶组合物。

这里，粒径可采用使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA制造)来测定的测定值(中值粒径)。

在本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法中，制备成为上述聚合物(a)的单体单元的上述单体或单体混合物(A)，将其聚合来形成聚合物(a)。单体或单体混合物(A)可通过如下方法制备：将上述(甲基)丙烯酸酯、它们的衍生物，另外根据需要的具有可与它们共聚且与粘接剂成分反应的官能团的单体，或者具有粘接性的粘接剂成分等的单体、各种添加物等进行混合、搅拌，根据需要进行加热等。上述单体混合物(A)的聚合，可以使用例如乳液聚合法、种子聚合法、无皂聚合法、分散聚合法、微细悬浊聚合法等。向得到的聚合物(a)的分散液中加入构成上述聚合物(b)的单体单元的单体或单体混合物(B)来进行聚合，形成含有聚合物(a)和聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子分散液。加入至聚合物(a)的分散液中的单体或单体混合物(B)也可通过如下方法制备：将上述(甲基)丙烯酸酯、它们的衍生物，另外根据需要的具有可与它们共聚且与粘接剂成分反应的官能团，或者具有粘接性的官能团的单体、各种添加物等进行混合、搅拌，根据需要进行加热等。然后，可以使用喷雾干燥法(spray dry)、酸凝固或盐凝固以及随后的干燥工艺、冷冻干燥法、离心分离法来将(甲基)丙烯酸系聚合物粒子分散液进行粉体化，从而制备(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。(甲基)丙烯酸系聚合物粒子可以是聚合物粒子大量凝集的二次粒子结构、以二次以上的高次凝集的凝集粒子。此时的凝集粒子优选一次粒子彼此不牢固结合而是松松地凝集。这是因为，在增塑溶胶组合物的形成时的混合工序中，高次粒子结构被剪切力所破坏，从而可以以一次粒子的形式均匀地分散。

(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的二次粒子的粒径优选为5μm以上且小于500μm。如果粒径为5μm以上，则操作时的处理性良好，因而优选。另外，如果粒径小于500μm，则可以减少未分散于增塑溶胶组合物中而以块状残留的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，使用其而形成的被膜或薄膜状的成型物可以具有平滑的表面。

就本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法而言，也可以在上述单体或单体混合物(A)聚合后，聚合物(a)的存在下，依次聚合2种以上的单体或单体混合物(B)，来制造含有多种聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。另外，也可以在聚合物(a)的存在下形成聚合物(b)而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子分散液中，在不损害上述聚合物(a)或(b)的功能的范围内，进一步加入其他的单体混合物进行聚合，来制造含有聚合物(a)、(b)以及其他的聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。

另外，也可以在聚合上述单体或单体混合物(A)之前，在不损害上述聚合物(a)和(b)的功能的范围内，进行其他的单体混合物(S)的聚合。使用的其他的单体混合物(S)优选以碳原子数1～4的醇的(甲基)丙烯酸酯为主成分，这是因为疏水性和亲水性的平衡合适。另外，其他的单体混合物相对于整个单体的使用量，优选在1～10质量％的范围内使用。

另外，也可以在聚合上述单体或单体混合物(A)之后，加入构成上述聚合物(b)的单体单元的单体或单体混合物(B)之前，在不损害上述聚合物(a)和(b)的功能范围内，进行其他的单体混合物(C)的聚合。使用的其他的单体混合物(C)优选以碳原子数1～4的醇的(甲基)丙烯酸酯为主成分，这是因为疏水性和亲水性的平衡合适。另外，其他的单体混合物(C)相对于整个单体的使用量，优选在0～30质量％的范围内使用。上述聚合都优选在水中进行。此时，作为使用的聚合引发剂，并无特别限制，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等公知的聚合引发剂。

另外，在水中聚合时，作为乳化剂，可以使用二烷基磺基琥珀酸钠(PelexO-TP：花王(株)制造)、月桂基硫酸酯钠盐(emal 2F：花王(株)制造)等阴离子表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚(Emalgen 106)等非离子表面活性剂等。

上述聚合都优选在60～90度下进行0.1～5小时。

本发明的增塑溶胶组合物含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑剂。增塑溶胶组合物通过含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，可以抑制在储藏时吸收增塑剂而凝胶化，可以长时间保持溶胶性状。

本发明的增塑溶胶组合物中使用的增塑剂，含有60质量％以上的溶解度参数为18.40(J/cm³)^1/2以上且小于18.71(J/cm³)^1/2的增塑剂。通过使用溶解度参数为18.40(J/cm³)^1/2以上的增塑剂，可以抑制增塑剂从形成的被膜渗出。通过使用溶解度参数小于18.71(J/cm³)^1/2的增塑剂，使得增塑溶胶组合物抑制(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的凝胶化，具有优异的储藏稳定性。通过使增塑剂含有60质量％以上的具有这样的溶解度参数的增塑剂，即使(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的聚合物(a)的芯成分的量增加，增塑溶胶的储藏稳定性也优异，使用其来成型的成型体具有耐崩裂强度。

此外，本发明的增塑溶胶组合物中使用的增塑剂优选含有1质量％以上且小于40质量％的溶解度参数为18.71(J/cm³)^1/2以上且小于20.45(J/cm³)^1/2的增塑剂。增塑剂含有1质量％以上的溶解度参数为18.71(J/cm³)^1/2以上且小于20.45(J/cm³)^1/2的增塑剂，使得增塑溶胶组合物得到耐崩裂强度优异的成型体的倾向变强，如果小于40质量％，则可以抑制增塑溶胶组合物的储藏稳定性的降低。

增塑剂的溶解度参数采用通过上述Fedors的方法所得到的值。具体来讲如表2所示，为了得到具有上述范围的溶解度参数的增塑剂，可以使用具有上述范围的溶解度参数的增塑剂，或者组合各种增塑剂，调节其组成以便具有上述范围的溶解度参数。

表2

DINP：二异壬基邻苯二甲酸酯

DEHP：二乙基己基邻苯二甲酸酯

DIDP：二异癸基邻苯二甲酸酯

ATBC：乙酰基三丁基柠檬酸酯

作为所述的增塑剂，具体来讲，可以举出二甲基邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、二庚基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、二正辛基邻苯二甲酸酯、二异壬基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；二甲基己二酸酯、二丁基己二酸酯、二异丁基己二酸酯、二己基己二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异壬基己二酸酯、二丁基二乙二醇己二酸酯等己二酸酯系增塑剂；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三(二甲苯)磷酸酯、甲酚苯基磷酸酯等磷酸酯系增塑剂；三-2-乙基己基偏苯三酸酯等偏苯三酸酯系增塑剂；二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等癸二酸酯系增塑剂；聚-1，3-丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、二丁乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸系增塑剂；环氧化大豆油等环氧化酯系增塑剂；烷基磺酸苯基酯等烷基磺酸苯基酯系增塑剂；脂环式二元酸酯系增塑剂；聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系增塑剂；柠檬酸乙酰基三丁酯等柠檬酸系增塑剂等。这些如上所述可以使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，从溶解度参数、经济性、安全性、购买的容易性的观点出发，优选使用二辛基邻苯二甲酸酯、二异壬基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、烷基磺酸苯基酯(メザモ一ル，Mesamoll)、柠檬酸乙酰基三丁酯作为主成分。

上述增塑溶胶组合物中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的含量优选为5质量％以上且小于70质量％。如果(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的含量为5质量％以上，则得到的被膜或成型体的强度优异，如果小于70质量％，则增塑溶胶组合物的粘度变低，加工性优异。

上述增塑溶胶组合物优选含有碳酸钙。增塑溶胶组合物通过含有碳酸钙，具有抑制被膜或成型品发粘的倾向，因而优选。另外，可以降低增塑溶胶组合物的原料成本。增塑溶胶组合物中的碳酸钙的含量优选为5质量％以上。

另外，上述增塑溶胶在不损害其功能的范围内，根据需要，可以含有其他的添加剂。作为添加物，具体来讲，可以例示氧化钛、炭黑等颜料，以及消泡剂、防霉剂、防臭剂、抗菌剂、表面活性剂、润滑剂、紫外线吸收剂、香料、发泡剂、流平剂、粘接剂、减粘剂、稀释剂等各种添加剂。

作为制备上述增塑溶胶组合物的设备，可以使用公知的设备，可以举出例如容器可换式搅拌机(Pony mixer)、换罐搅拌机(Change-can mixer)、霍巴特搅拌机(Hobert mixer)、行星式搅拌机、蝶形搅拌机、研磨搅拌机、捏合机等。

本发明的增塑溶胶组合物既可以用作被覆材料也可以用作成型材料，作为被覆材料是特别有用的。其成型方法可以是任一种方法，作为形成被膜的方法，可以举出的方法为：利用浸涂法、喷涂法、刮涂法、辊涂法、帘幕式涂布法、刷涂法、静电涂布法等形成涂布膜，对其进行烧成。

本发明的物品，只要是使用上述增塑溶胶组合物而得到的物品就可以是任一种物品，可以举出例如壁纸、氯乙烯钢板、皮革、偶人、玩具、手套、地板材料、海绵制品、汽车零件、产业机械零件等成型品，可以特别合适地举出汽车用内涂层材料、车身密封材料等被覆材料。

下面，通过实施例详细说明本发明。本发明的技术范围不限于这些实施例。

实施例1

[聚合物粒子的制备]

在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升的四口烧瓶中加入纯水408g，充分地通入氮气30分钟，置换出纯水中的溶解氧。停止通入氮气后，以200rpm的转速进行搅拌，同时升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，添加甲基丙烯酸甲酯20g以及甲基丙烯酸正丁酯15g的单体混合物(M1)、作为引发剂的过硫酸钾0.3g，进行1小时的聚合。接着，作为单体混合物(A)，通过滴液来投入甲基丙烯酸甲酯207g、甲基丙烯酸正丁酯195g、二烷基磺基琥珀酸钠(Pelex O-TP：花王(株)制造)4.2g和纯水201g的单体混合物(M2)。

然后，在观察不到因(M2)的聚合所引起的放热之后，保持1小时，投入甲基丙烯酸甲酯81g、甲基丙烯酸异丁酯39g、二烷基磺基琥珀酸钠(PelexO-TP)1.2g和纯水60g的单体混合物(M3)。

然后，在观察不到因(M3)的聚合所引起的放热之后，保持1小时，作为单体混合物(B)，投入甲基丙烯酸甲酯60g、二烷基磺基琥珀酸钠(PelexO-TP)0.6g和纯水30g的单体混合物(M4)。

进一步，在观察不到因(M4)的聚合所引起的放热之后，保持1小时，作为单体混合物(B)，投入甲基丙烯酸甲酯10.3g、甲基丙烯酸异丁酯6.29g、N-乙烯基咪唑1.37g、二烷基磺基琥珀酸钠(Pelex O-TP)0.2g和纯水9.0g的单体混合物(M5)。然后，在80℃下继续搅拌1小时，得到聚合物粒子分散液(E1)。

使用L-8型喷雾干燥器(大河原化工机(株)制造)，将聚合物粒子分散液(E1)进行喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/60℃，转盘旋转数25000rpm)，得到聚合物粒子(P1)。

在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表5中。

对于得到的聚合物粒子，通过以下方法，测定分子量和粒径。

[聚合物粒子的分子量]

对于聚合物粒子(P1)的分子量(Mw)，使用GPC(凝胶渗透色谱)以聚苯乙烯标准树脂为基准，测定聚合物粒子的分子量，结果为75万。

[聚合物粒子的粒径]

使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA制造)，测定所得到的聚合物粒子的粒径。本说明书中的粒径使用中值粒径(体积基准)。聚合物和分散介质的相对折射率都为1.12。分散介质使用离子交换水。结果示于表5中。

[增塑溶胶组合的制备]

将碳酸钙(NS200：日东粉化工业制造)200份、碳酸钙(CCR：白石工业制造)50份、作为增塑剂的二异壬基邻苯二甲酸酯(J-PLUS公司制造)180份，用真空搅拌机ARV-200(Shinki公司制造)在大气压(0.1MPa)下混合10秒钟，减压至2.7kPa混合170秒钟，得到碳酸钙和增塑剂的混炼物。接着，在其中添加聚合物粒子(P1)100份，进一步用真空搅拌机在大气压下(0.1MPa)下混合10秒钟后，减压至2.7kPa混合110秒钟，得到增塑溶胶组合物。对于得到的增塑溶胶组合物，针对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性，按如下方式评价。结果示于表7中。

[耐崩裂强度]

将得到的增塑溶胶组合物涂布于150mm×70mm×0.8mm的阳离子电镀板(日本路径服务(ル一トサ一ビス)株式会社制造)，在130℃(实施例1～6，比较例1～5)或140℃(实施例7～10，比较例6、7)下加热30分钟，成型膜厚1mm的被膜。放入纵2mm×横4mm的切槽来制成试验片，以与水平方向成60度的角度进行设置。

使黄铜制螺母(M4尺寸)3kg通过直径20mm的聚氯乙烯管从2m的高度冲击试验片，重复该试验直至试验片破坏而露出基材，测定落下的螺母的合计重量。通过以下基准进行评价。

“◎”：25kg以上

“○”：20kg以上，小于25kg

“△”：12kg以上，小于20kg

“×”：小于12kg

[流挂性]

将得到的增塑溶胶组合物在25℃的恒温槽中保温2小时后，采用BH型粘度计(转子：特殊锥体(圆锥角度3度))((株)东京计器制造)，使其以转数4rpm进行旋转，测定1分钟后的粘度(α)(单位：Pa·s)。根据所得到的低剪切下的粘度，按照以下基准来评价流挂性。

“○”：60Pa·s以上

“×”：小于60Pa·s

[储藏稳定性(增粘率)]

将增塑溶胶组合物在40℃氛围下保管10天，用与初期粘度同样的方法测定粘度(β)，根据该值和初期粘度(α)由下述式(3)求出增粘率(％)。根据得到的增粘率，按照以下基准来评价储藏稳定性。

增粘率(％)＝[(β-α)/α]×100       (3)

“◎”：小于0％

“○”：0％以上，小于100％

“×”：100％以上

[粘接强度]

将2片70mm×25mm×0.8mm的阳离子电镀板(日本路径服务株式会社制造)在长边上重叠45mm，在重叠的中央部将得到的增塑溶胶组合物涂布成25mm×25mm×3mm，在140℃下加热30分钟，得到试验片对。将得到的试验片对沿着长边方向向相反方向进行拉伸，测定剪切粘接强度，按照以下基准进行评价。试验使用Tensilon万能试验机RTC1250A(A&D公司制造)。

“○”：1.0MPa以上

“△”：0.4MPa以上，小于1.0MPa

实施例2

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M5)变更为表3所示的组成的单体混合物(M2)～(M5)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P2)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表5中。

除了使用得到的聚合物粒子(P2)之外，与实施例1同样地操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表7中。

实施例3

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M5)变更为表3所示的组成的单体混合物(M2)～(M5)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P3)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表5中。

除了使用得到的聚合物粒子(P3)之外，与实施例1同样地操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表7中。

[比较例1～4]

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M5)变更为表3所示的组成的单体混合物(M2)～(M5)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P4～7)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表5中。

除了使用得到的聚合物粒子(P4～7)之外，与实施例1同样地操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表7中。

实施例4

使用聚合物粒子(P1)，代替DINP180份而使用DINP160份和ATBC(大日本油墨化学工业制造)20份的混合物来作为增塑剂，除此之外，与实施例1同样操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表7中。

实施例5

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M5)变更为表4所示的组成的单体混合物(M2)～(M4)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P8)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表6中。

[增塑溶胶组合物的制备]

将碳酸钙(NS200：日东粉化工业制造)100份、碳酸钙(CCR：白石工业制造)150份、作为增塑剂的二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP：J-PLUS株式会社制造)180份、烷基磺酸苯基酯(メザモ一ル，Mesamoll)20份、作为粘接剂的TAKENATE D-7040(三井化学聚氨酯公司制造)40份、作为固化剂的ADH(日本肼工业公司制造)1.76份，用真空搅拌机ARV-200(Shinki公司制造)在大气压(0.1MPa)下混合10秒钟后，减压至2.7kPa混合170秒钟，得到碳酸钙和增塑剂、粘接剂、固化剂的混炼物。接着，在其中添加聚合物粒子(P11)100份，进一步用真空搅拌机在大气压下(0.1MPa)下混合10秒钟后，减压至2.7kPa混合110秒钟，得到增塑溶胶组合物。对于得到的增塑溶胶组合物，与实施例1同样地操作，评价耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性。结果示于表8中。

实施例6

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M4)变更为表4所示的组成的单体混合物(M2)～(M4)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P9)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表6中。

除了使用得到的聚合物粒子(P9)之外，与实施例5同样地操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表8中。

实施例7

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M4)变更为表4所示的组成的单体混合物(M2)～(M4)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P10)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表6中。

除了使用得到的聚合物粒子(P10)之外，与实施例5同样地操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表8中。

实施例8

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M4)变更为表4所示的组成的单体混合物(M2)～(M4)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P11)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表6中。

除了使用得到的聚合物粒子(P11)之外，与实施例5同样地操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表8中。

[比较例5、6]

将添加了引发剂之后添加的单体混合物(M2)～(M4)变更为表4所示的组成的单体混合物(M2)～(M4)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备聚合物粒子(P12、13)。在聚合物粒子的制备中所使用的各单体混合物的混合比例、各单体混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度参数和Tg示于表6中。

除了使用得到的聚合物粒子(P12、13)之外，与实施例5同样地操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表8中。

实施例9

使用聚合物粒子(P1)，代替DINP180份而使用DINP170份和乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC：大日本油墨化学工业制造)10份的混合物来作为增塑剂，除此之外，与实施例1同样操作，制备增塑溶胶组合物，对耐崩裂强度、储藏稳定性(增粘率)、粘接强度、流挂性进行评价。结果示于表7中。

表3

甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制造)

nBMA：甲基丙烯酸正丁酯(三菱丽阳(株)制造)

iBMA：甲基丙烯酸异丁酯(三菱丽阳(株)制造)

tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯(三菱丽阳(株)制造)

IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯(三菱丽阳(株)制造)

2HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(三菱丽阳(株)制造)

NVImd：N-乙烯基咪唑(巴斯夫公司制造)

Pelex OTP：二烷基磺基琥珀酸钠(花王(株)制造)

表4

表5

表6

表7

表8

结果，实施例1是，将形成树脂Tg为106℃且溶解度参数为19.51(J/cm³)^1/2的聚合物(a)的单体混合物(A)(M2)进行聚合后，将形成溶解度参数为20.32(J/cm³)^1/2的聚合物(b)的单体混合物(B)(M4)和形成溶解度参数为20.38(J/cm³)^1/2的聚合物(b)的单体混合物(B)(M5)进行聚合的例子，耐崩裂强度和储藏稳定性是实用水平。

实施例2是提高BMA的共聚量，降低由单体混合物(A)(M2)构成的聚合物(a)的溶解度参数的例子，在将储藏稳定性维持在与实施例1同样的水平的基础上进一步提高了柔软性。

实施例3是提高单体混合物(A)(M2)的含量的例子，耐崩裂强度特别优异。另外，储藏稳定性也是实用水平。

实施例4是使用了89质量％的溶解度参数18.53(J/cm³)^1/2的增塑剂、11质量％的溶解度参数20.07(J/cm³)^1/2的增塑剂的丙烯酸溶胶组合物的例子，耐崩裂强度特别优异。另外，储藏稳定性也是实用水平。

实施例9是使用了94.5质量％的溶解度参数18.53(J/cm³)^1/2的增塑剂、5.5质量％的溶解度参数20.07(J/cm³)^1/2的增塑剂的丙烯酸溶胶组合物的例子，耐崩裂强度和储藏稳定性特别优异。

与此相对，比较例1、6是代替单体聚合物(A)，使用其聚合物的Tg为90℃以下、Sp值也超过19.90(J/cm³)^1/2的单体混合物的例子，储藏稳定性良好，但是耐崩裂强度低。

比较例2、5是代替单体聚合物(A)，使用其聚合物的Sp值为19.90(J/cm³)^1/2以下，Tg小于90℃的单体混合物的例子，耐崩裂强度良好，但是储藏稳定性低。增塑溶胶在第二天就凝胶化。

比较例3是虽然使用单体混合物(A)，但代替单体混合物(B)而使用Sp值小于20.22(J/cm³)^1/2的单体混合物的例子，耐崩裂强度良好，但是储藏稳定性低。

比较例4是代替单体聚合物(A)，使用其聚合物的Tg为90℃以上、但Sp值超过19.90(J/cm³)^1/2的单体混合物的例子，储藏稳定性良好，但是耐崩裂强度低。另外，发现有增塑剂从涂膜上渗出。

实施例5～8，比较例5、6是配合有粘接剂的增塑溶胶组合物的评价结果。实施例5是将形成树脂Tg为106℃且溶解度参数为19.51(J/cm³)^1/2的聚合物的单体混合物(A)(M2)进行聚合后，将形成溶解度参数为20.53(J/cm³)^1/2的聚合物的单体混合物(B)(M4)进行聚合的例子，耐崩裂强度和储藏稳定性良好。

实施例6是使用导入了与粘接剂反应的官能团的单体混合物(M3)的例子，耐崩裂强度和储藏稳定性良好，粘接强度也倾向于优异。

实施例7、8是使用导入了与粘接剂反应的官能团的单体混合物(A)的例子，耐崩裂强度和储藏稳定性为实用水平，粘接强度特别优异。

与此相对，比较例5是没有使用单体聚合物(A)就进行聚合的例子，耐崩裂强度优异但是储藏稳定性低。增塑溶胶组合物在第二天就凝胶化。比较例6也是没有使用单体聚合物(A)就进行聚合的例子，储藏稳定性良好，但耐崩裂强度低。

工业上的应用性

本发明的增塑溶胶组合物的储藏稳定性优异，特别是在40℃以上的环境下的储藏稳定性优异，同时，使用其得到的成型体具有柔软性，耐崩裂性优异，可以应用于壁纸、氯乙烯钢板、皮革、偶人、玩具、手套、地板材料、海绵制品、汽车零件、产业机械零件等成型品，特别适合于汽车用内涂层材料、车身密封材料等被覆材料，工业上极为有用。

Claims (9)

1.一种(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其为在聚合单体或单体混合物(A)而得到的聚合物(a)的存在下，聚合单体或单体混合物(B)来形成聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，聚合物(a)的根据FOX公式求得的玻璃化温度(Tg)为90℃以上，聚合物(a)的溶解度参数为19.90(J/cm³)^1/2以下，聚合物(b)的溶解度参数为20.22(J/cm³)^1/2以上。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，单体或单体混合物(A)含有10质量％以上范围的甲基丙烯酸叔丁酯。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，单体或单体混合物(A)含有0.01质量％以上且小于10质量％范围的具有羟基或乙酰乙酰基的单体。

4.一种(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，其通过权利要求1～3所述的制造方法来获得。

5.一种增塑溶胶组合物，其含有权利要求4所述的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑剂，增塑剂含有60质量％以上的溶解度参数为18.40(J/cm³)^1/2以上且小于18.71(J/cm³)^1/2的增塑剂。

6.一种增塑溶胶组合物，其含有权利要求4所述的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑剂，增塑剂含有1质量％以上且小于40质量％范围的溶解度参数为18.71(J/cm³)^1/2以上且小于20.45(J/cm³)^1/2的增塑剂。

7.一种由权利要求5或6所述的增塑溶胶组合物得到的物品。

8.一种由权利要求5或6所述的增塑溶胶组合物得到的汽车用内涂层材料。

9.一种由权利要求5或6所述的增塑溶胶组合物得到的车身密封材料。