CN102933612B - 丙烯酸系聚合物的制造方法、通过该制造方法而获得的丙烯酸系聚合物及使用了该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物 - Google Patents

丙烯酸系聚合物的制造方法、通过该制造方法而获得的丙烯酸系聚合物及使用了该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序：将丙烯酸系单体混合物(A)进行乳液聚合的工序，以及在通过该乳液聚合而获得的聚合物分散液(D)中，在满足下述式(1)的量的聚合引发剂和阻聚剂的存在下，将丙烯酸系单体混合物(B)进行乳液聚合的工序，丙烯酸系单体混合物(A)与丙烯酸系单体混合物(B)的质量比(A)/(B)为70/30～95/5；通过该制造方法而获得的丙烯酸系聚合物；以及使用了该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物。0.1≤Q/I≤30(1)(Q＝阻聚剂的摩尔量，I＝在投入阻聚剂之前在聚合物分散液(D)中所存在的聚合引发剂的摩尔量)。

Description

丙烯酸系聚合物的制造方法、通过该制造方法而获得的丙烯酸系聚合物及使用了该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物
技术领域
本发明涉及包含功能不同的多个层的多层结构的丙烯酸系聚合物的制造方法、通过该制造方法而获得的丙烯酸系聚合物以及使用了该丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物。 
背景技术
作为对丙烯酸系聚合物赋予多种功能的方法，已知将功能不同的多个层以多阶段进行乳液聚合的方法。 
例如，作为环氧树脂等的耐冲击性的改良剂，报告了由内层是玻璃化转变温度为－30℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、外层是玻璃化转变温度为70℃以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的芯壳型的粉末状聚合物(专利文献1)。 
此外，作为氯乙烯溶胶的代替材料，已知由赋予涂膜的柔软性的芯层和抑制芯层的聚合物与增塑剂接触来赋予储存稳定性的壳层构成的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。报告了例如，芯部与壳部具有特定的溶解性参数和玻璃化转变温度的芯壳型的丙烯酸系聚合物粒子(专利文献2)。此外，报告了在聚合工序的中途添加阻聚剂，包含粒径不同的聚合物的乳液的制造方法(专利文献3)。 
然而，在专利文献1所记载的方法中，如果减小聚合物粒子中的壳成分的质量比，则难以形成用壳层均匀地被覆了的粒子。认为这是因为，壳成分的单体从与芯的聚合物接触的部分开始依次进行聚合反应。如果使芯成分为80质量%以上，则难以用壳层完全地被覆芯成分，储存稳定性倾向于变得不充分。此外，如果为了均匀地被覆芯成分而使用必要量的壳成分，则芯成分的比例减少，形成作为本来目标的耐冲击性的改良效果低的聚合物。 
在专利文献2所记载的方法中，如果减少聚合物粒子中的壳部的质量比，则难以通过壳成分而形成充分的被覆。因此，如果为了获得满足柔软性的涂膜而增加芯成分的质量比，则难以完全地被覆芯，储存稳定性易于变得不充分。此外，如果使用用于均匀地被覆芯成分的必要量的壳成分，则涂膜的柔软性降低。 
此外，专利文献3所记载的方法中，获得包含2种不同物性聚合物粒子的分散体，而不是以少量的壳成分的聚合物均匀地被覆芯成分的聚合物，表现芯成分和壳成分的性能。 
这样，在以往的方法中，难以将芯成分的聚合物以少量的壳成分的聚合物均匀地被覆，平衡良好地表现芯成分与壳成分的性能。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平05－65391号公报 
专利文献2：国际公开第2008/090906号公报 
专利文献3：日本特开2008－19451号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明的课题是提供即使在壳成分的质量比低的情况下，也可以充分地被覆芯成分，可以分别发挥以多阶段设置的聚合物的各功能，可以获得储存稳定性优异，且富于柔软性的涂膜的丙烯酸系聚合物的制造方法。 
用于解决课题的方法 
本发明涉及一种丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序： 
将丙烯酸系单体混合物(A)进行乳液聚合的工序，以及 
在包含通过该乳液聚合而获得的聚合物(A)的聚合物分散液(D)中，在满足下述式(1)的量的聚合引发剂和阻聚剂的存在下，将丙烯酸系单体混合物(B)进行乳液聚合的工序， 
丙烯酸系单体混合物(A)与丙烯酸系单体混合物(B)的质量比(A)/(B)为70/30～95/5， 
0.1≤Q/I≤30    (1) 
(式(1)中，Q表示阻聚剂的摩尔量，I表示在投入阻聚剂之前在聚合物分散液(D)中所存在的聚合引发剂的摩尔量。) 
此外，本发明涉及通过上述制造方法而获得的丙烯酸系聚合物、包含该丙烯酸系聚合物和增塑剂的增塑溶胶组合物。 
发明的效果 
根据本发明的丙烯酸系聚合物的制造方法，通过存在相对于聚合引发剂为特定比例的阻聚剂，反应体系中添加的外层的单体的聚合反应的进行受到抑制，外层的单体与内层的聚合物均匀地混合后，外层的单体的聚合反应进行，从而可以获得内层的聚合物被少量的外层的聚合物均匀地被覆的粒子，可以制造可以最大限度地发挥内层与外层的效果的多层聚合物。 
使用了通过本发明的制造方法而获得的丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物，储存稳定性优异，所得的涂膜也具有优异的柔软性。具体实施方式 
本发明的丙烯酸系聚合物的制造方法包括下述工序：将丙烯酸系单体混合物(A)进行乳液聚合的工序；以及在通过乳液聚合而获得的聚合物分散液(D)中，在满足下述式(1)的量的聚合引发剂和阻聚剂的存在下，将丙烯酸系单体混合物(B)进行乳液聚合的工序。 
0.1≤Q/I≤30    (1) 
(式(1)中，Q表示阻聚剂的摩尔量，I表示在投入阻聚剂之前在聚合物分散液中所存在的聚合引发剂的摩尔量。) 
［丙烯酸系单体混合物(A)的乳液聚合］ 
丙烯酸系单体混合物(A)通过乳液聚合进行聚合。乳液聚合可以为一次反应，此外，也可以利用贯穿多次的多阶段的反应。乳液聚合可以适当进行温度调整等。乳液聚合反应的结束可以从单体的残留量进行判断。包含通过丙烯酸系单体混合物(A)的乳液聚合而获得的聚合物(A)的聚合物分散液(D)用于后述的丙烯酸系单体混合物(B)的聚合。 
丙烯酸系单体混合物(A)的乳液聚合可以在作为种粒子的聚合物粒子(S)的存在下进行。聚合物粒子(S)可以通过丙烯酸系单体的无皂聚合、微细悬浮聚合等公知的方法来制造。 
［丙烯酸系单体混合物(A)］ 
丙烯酸系单体混合物(A)只要包含丙烯酸系单体就没有特别限定。作为丙烯酸系单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯 酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等不饱和羧酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸、丙烯腈、丙烯酰胺。它们可以使用1种，或组合使用2种以上。此外，作为单体，可以与它们一起使用苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物、氯乙烯、1,1-二氯乙烯那样的取代乙烯化合物等。 
在将所得的丙烯酸系聚合物用于增塑溶胶的情况下，从提高所得的涂膜的柔软性方面考虑，优选由丙烯酸系单体混合物(A)获得的聚合物(A)相对于增塑剂具有相容性。作为增塑溶胶的增塑剂，例如在使用邻苯二甲酸二异壬酯的情况下，优选使用上述例示的丙烯酸系单体。其中，特别优选包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。调整它们的含量，以获得相对于增塑剂具有相容性的聚合物(A)的方式进行调整。丙烯酸系单体混合物(A)中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的合计质量优选为50质量%以上。更优选甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的质量比为20/80～75/25。 
此外，甲基丙烯酸丁酯中，从破裂强度提高和储存稳定性的观点出发，更优选含有甲基丙烯酸叔丁酯10质量%以上。 
此外，从与增塑剂的相容性方面考虑，将丙烯酸系单体混合物(A)聚合而得的聚合物(A)的溶解参数(SA)优选为20.14(J/cm3)1/2以下。 
这里，溶解参数是将构成聚合物的单体单元的Sp值(Sp(Ui))代入下述式(2)中求出的。Sp(ui)可以利用polymer Engineering and Science，Vol.14，147(1974)所记载的Fedors的方法来求出。表1中，显示所使用的单体单元的Sp值(Sp(Ui))。 
[表1] 
[数1] 
(式(2)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分率，∑Mi＝1。) 
［乳化剂］ 
丙烯酸系单体混合物(A)的乳液聚合时，作为乳化剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸金属盐、聚氧烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。它们可以使用1种，可以组合使用2种以上。 
作为非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯等分子内具有聚氧乙烯链而具有表面活性能力的化合物、这些化合物的聚氧乙烯链被氧乙烯和氧丙烯的共聚物代替的化合物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。这些表面活性剂的使用量相对于丙烯酸系单体混合物(A)100质量份优选为0.1～5质量份的范围内。 
［聚合引发剂］ 
作为丙烯酸系单体的乳液聚合所使用的聚合引发剂，可举出过氧化氢、水溶性无机过氧化物、或水溶性还原剂与有机过氧化物的组合。作为水溶性无机过氧化物，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。其使用量相对于供于聚合的全部单体100质量份优选在0.01～0.5质量份的范围内。作为水溶性还原剂，可举出乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四乙酸的钾盐、它们与铁、铜、铬等金属的络合物、亚磺酸、亚磺酸的钠盐、亚磺酸的钾盐、L－抗坏血酸、L－抗坏血酸的钠盐、L－抗坏血酸的钾盐、L－抗坏血酸的钙盐、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸 钠、酸式亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠、还原糖类等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，作为有机过氧化物，具体而言，可举出异丙基苯过氧化氢、对甲基异丙基苯过氧化氢、叔丁基异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、十氢化萘过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢等过氧化氢类。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。 
［丙烯酸系单体混合物(B)的乳液聚合］ 
在将上述丙烯酸系单体混合物(A)进行乳液聚合而获得的聚合物分散液(D)中，在满足下式(1)的量的聚合引发剂和阻聚剂的存在下，将丙烯酸系单体混合物(B)进行乳液聚合。 
0.1≤Q/I≤30(1) 
(式(1)中，Q表示阻聚剂的摩尔量，I表示在投入阻聚剂之前在聚合物分散液中所存在的聚合引发剂的摩尔量。) 
丙烯酸系单体混合物(B)的乳液聚合在丙烯酸系单体混合物(A)的乳液聚合反应结束后的聚合物分散液(D)中添加阻聚剂来进行。阻聚剂暂时阻碍丙烯酸系单体混合物(B)的聚合反应，通过存在阻聚剂，添加至聚合物分散液(D)中的丙烯酸系单体混合物(B)的由聚合引发剂引起的自由基的生成和由自由基引起的聚合反应的进行受到抑制，即使与聚合物(A)接触，聚合反应的进行也不开始，在这期间与聚合物分散液(D)中的聚合物(A)充分地混合，遍布到聚合物(A)的表面。然后，通过引发聚合反应，丙烯酸系单体混合物(B)的聚合物(B)的被覆遍布聚合物(A)的整周而形成。 
关于聚合物分散液(D)中的阻聚剂的量，作为相对于聚合引发剂的摩尔量(I)的摩尔量(Q)，Q/I为0.1以上30以下。如果Q/I为0.1以上，则可以一定时间抑制由聚合引发剂引起的自由基的生成，通过遍布聚合物(A)整周而形成聚合物(B)的被覆，在作为增塑溶胶使用的情况下，储存稳定性变得良好。如果Q/I为30以下，则单体混合物(B)的聚合不停止，通过形成聚合物(B)的被覆，储存稳定性变得良好。Q/I优选为0.1以上27.5以下。Q/I更优选为0.5以上25以下。 
作为阻聚剂的添加量的基准的聚合物分散液(D)中所存在的聚合引发剂的 含量为丙烯酸系单体混合物(A)的聚合所用的聚合物引发剂在聚合物分散液中的残存量，可以通过下述式(3)、(4)来求出。 
kd(1/s)＝Ae×p(－△E/RT)    (3) 
kd：聚合引发剂的热分解速度常数 
A：聚合引发剂的频率因子(1/s) 
△E：聚合引发剂的活化能(J/mol) 
R：气体常数(8.314J/mol·K) 
T：聚合反应的绝对温度(K) 
聚合引发剂的残存率(%)＝exp(－kdt)×100    (4) 
t：聚合反应时间(s) 
即，通过式(3)，可求出所用的聚合引发剂的、在丙烯酸系单体混合物(A)的聚合温度T时的热分解速度常数kd。此外，可以使用求得的kd由式(4)求出在聚合温度T的条件下反应t(s)时间后的聚合引发剂的残存率，由聚合物引发剂的使用量求出残存量。 
频率因子A、活化能△E为聚合引发剂的特有常数，可以由高分子论文集VOL.32，No.4，p229－234(1975)松本、大久保著所记载的数据进行计算。具体而言，在过硫酸钾的情况下， 
A＝2.87×1016(1/s) 
△E＝137937(J/mol)。 
作为阻聚剂，具体而言，可举出氢醌、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚等酚化合物、N,N－二乙基羟基胺、N－亚硝基苯胲铵盐(铜铁试剂，cupferron)等羟基胺化合物、二硫代苯甲酰二硫化物、二硫化四乙基秋兰姆等有机硫化合物等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选为在25℃下在水中的溶解度为5g/100ml以下的阻聚剂。作为所涉及的阻聚剂，可举出对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚、二苯胺等。 
作为阻聚剂的添加方法，可以为以下方法：在丙烯酸系单体混合物(A)的乳液聚合反应结束后且丙烯酸系单体混合物(B)的添加之前，在聚合物分散液(D)中添加阻聚剂的方法；在丙烯酸系单体混合物(B)中预先添加阻聚剂，将其添加至聚合物分散液(D)中的方法。 
丙烯酸系单体混合物(B)所用的丙烯酸系单体可以使用与丙烯酸系单体混合物(A)所用的丙烯酸系单体同样的丙烯酸系单体。在将所得的丙烯酸系聚合物用于增塑溶胶的情况下，对于丙烯酸系单体混合物(B)，由其获得的聚合物(B)相对于增塑剂显示难相容性，从对丙烯酸系溶胶赋予储存稳定性方面考虑是优选的。作为增塑剂，例如，在使用邻苯二甲酸二异壬酯的情况下，作为丙烯酸系单体混合物(B)所用的丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯等。调整它们的含量，以获得相对于增塑剂为难溶性的聚合物(B)的方式进行调整。丙烯酸系单体混合物(B)中，优选含有甲基丙烯酸甲酯75质量%以上。 
此外，在将所得的丙烯酸系聚合物用于增塑溶胶的情况下，从储存稳定性方面考虑，优选将丙烯酸系单体混合物(B)聚合而得的聚合物(B)的通过上述方法而获得的溶解参数(SB)大于将丙烯酸系单体混合物(A)聚合而得的聚合物(A)的溶解参数(SA)。 
从储存稳定性方面考虑，优选溶解参数(SB)高于增塑剂的溶解参数，优选为20.22(J/cm3)1/2以上。 
丙烯酸系单体混合物(B)的使用量是使丙烯酸系单体混合物(A)与丙烯酸系单体混合物(B)的质量比(A)/(B)为70/30～95/5的量。更优选质量比(A)/(B)为80/20～95/5。如果丙烯酸系单体混合物(B)的使用比例为5质量%以上，则可以充分地被覆聚合物(A)，在用于丙烯酸系溶胶的情况下，储存稳定性变得良好。如果丙烯酸系单体混合物(B)的使用比例为30质量%以下，则在所得的涂膜等成型体中，具有优异的柔软性。从涂膜等成型体的抗拉强度、耐破裂强度方面考虑，丙烯酸系单体混合物(B)的使用比例优选为15质量%以下。 
丙烯酸系单体混合物(B)的乳液聚合可以采用与丙烯酸系单体混合物(A)的乳液聚合同样的方法进行。丙烯酸系单体混合物(B)对聚合物分散液(D)的添加可以一次添加，或可以分成几次添加，但优选在搅拌下进行滴加。 
［丙烯酸系聚合物］ 
通过本发明的制造方法而获得的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为1万～400万，更优选为5万～300万，进一步优选为30万～200万的范围。如果重均分子量为400万以下，则通过增塑剂而容易被增塑化，获得作为增塑溶 胶时具有优异加工性的物质，如果为1万以上，则可以抑制作为增塑溶胶时储存稳定性降低。 
此外，对于所得的丙烯酸系聚合物，作为在乳液聚合反应后的分散液中的丙烯酸系聚合物的体积平均粒径，优选为0.05～2μm。在将丙烯酸系聚合物用于增塑溶胶的情况下，体积平均粒径越大，即，表面积越小，则储存稳定性越优异。丙烯酸系聚合物的体积平均粒径更优选为0.2～2μm。 
这里，体积平均粒径可以采用使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA－920(HORIBA制)来测定得到的测定值。 
通过上述丙烯酸系聚合物的制造方法而生成的丙烯酸系聚合物可以在丙烯酸系单体混合物(B)的乳液聚合后，从聚合物分散液通过喷雾干燥法(spraydry method)、酸凝固、盐凝固之后进行干燥而区分为粉体。所得的粉体为由聚合物大量凝集而成的二次粒子结构、以其以上的高次凝集而成的凝集粒子，优选可获得一次粒子彼此不会牢固地结合而能够缓慢地凝集并以弱剪切力容易形成一次粒子的状态的粉体的喷雾干燥法。 
这样获得的丙烯酸系聚合物的粉体在用于增塑溶胶的情况下，体积平均粒径优选为5～200μm。如果丙烯酸系聚合物粉体的体积平均粒径为5μm以上，则增塑溶胶组合物制造时的聚合物的操作容易，如果为200μm以下，则可以使增塑溶胶组合物中的聚合物均匀地分散，使用其获得的涂膜由于聚合物的分散不良而产生的麻点等少，可以获得具有良好的外观的成型体。 
［增塑溶胶组合物］ 
本发明的增塑溶胶组合物包含通过上述丙烯酸系聚合物的制造方法而获得的丙烯酸系聚合物、和增塑剂，可根据需要混合其它填料等来获得。通过含有上述丙烯酸系聚合物，可以使储存稳定性优异、长期保持溶胶性状。 
作为增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二－2－乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二－2－乙基己酯、己二酸二异壬酯、二丁基二甘醇己二酸酯等己二酸酯系增塑剂、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三 －2－乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基苯酯等磷酸酯系增塑剂、三－2－乙基己基偏苯三酸酯等偏苯三酸酯系增塑剂、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二－2－乙基己酯等癸二酸酯系增塑剂、聚－1,3－丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑剂、二甘醇二苯甲酸酯、二丁二醇二苯甲酸酯等苯甲酸系增塑剂、环氧化大豆油等环氧化酯系增塑剂、烷基磺酸苯基酯等烷基磺酸苯基酯系增塑剂、脂环式二元酸酯系增塑剂、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系增塑剂、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸系增塑剂等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、Mesamoll、乙酰柠檬酸三丁酯的1种或2种以上作为主成分。 
增塑溶胶组合物中的丙烯酸系聚合物粒子的含量优选为5质量%以上70质量%以下。如果为5质量%以上，则所得的被膜、成型品强度优异，如果为70质量%以下，则增塑溶胶组合物的粘度降低，加工性优异。 
增塑溶胶组合物在不阻害上述成分的功能的范围内，可以根据需要含有填充剂、粘接剂等。作为填充剂，可举出例如，碳酸钙、氢氧化铝、胶态二氧化硅、滑石、玻璃粉末、氧化铝等，其含量可以根据目的进行适当选择。 
作为粘接剂，可以根据基材进行适当选择。在基材为电沉积板、钢板的情况下，可以使用环氧树脂、嵌段聚氨酯树脂、聚胺等粘接剂。它们可以使用1种或组合使用2种以上。此外，作为它们的粘接剂的固化剂，例如，相对于环氧树脂的粘接剂，可以使用酸酐、咪唑化合物等，相对于嵌段聚氨酯树脂的粘接剂，可以使用二酰肼化合物等。 
增塑溶胶组合物中此外可以在不阻害上述成分的范围内含有氧化钛、炭黑等颜料、矿物松节油、矿物油精等稀释剂、以及消泡剂、防霉剂、流平剂等。 
作为制造增塑溶胶组合物的设备，可以使用公知的设备，可举出例如，小型混合机(Pony mixer)、换罐式混合机(Change－can mixer)、霍巴特混合机(Hobert mixer)、行星式混合机、碟式混合机、研磨混合机、捏合机等。 
本发明的增塑溶胶组合物既能够作为被膜材料使用也能够作为成型材料使用，作为被膜材料特别有用。其成型方法可以为任一方法，但作为形成被膜的方法，可举出通过浸渍涂布法、喷射涂布法等来形成涂覆膜，对其进行烘烤 的方法。 
增塑溶胶组合物可以适用于任一成型品，可举出例如，汽车用底涂层、汽车车身封底层、汽车胶粘粘接剂、汽车用涂布型减振材、tile carpet packing(タイルカ一ペットパッキング材)、缓冲垫（cushion floor）、壁纸、钢板涂料等。 
实施例
以下，通过实施例详细描述本发明。实施例中的评价方法与评价基准如下所述。以下，“份”表示“质量份”。 
［实施例1］ 
［丙烯酸系聚合物的调制］ 
在装备了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的2升的4口烧瓶中，加入离子交换水544g，将氮气通气30分钟，置换离子交换水中的溶解氧。停止氮气的通气后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，一并投入甲基丙烯酸甲酯26.1g、甲基丙烯酸正丁酯19.9g的单体混合物(S)。接着投入过硫酸钾0.40g和离子交换水16g。接着在45分钟后投入二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：Pelex OT－P，花王(株)制)0.32g和离子交换水16.0g。然后在15分钟后经4小时30分钟滴加甲基丙烯酸甲酯336g、甲基丙烯酸叔丁酯318g、甲基丙烯酸2－羟基乙酯17.5g、Pelex OT－P5.8g和离子交换水235g的单体混合物(A)，结束聚合，获得聚合物(A)的分散液。 
接着在80℃保持60分钟后，在聚合物(A)的分散液中投入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚24mg和离子交换水4g。阻聚剂的添加量通过上述式(3)、(4)来算出。使相对于聚合物分散液中所含有的聚合引发剂，添加的阻聚剂的量以摩尔比计为1.8。即将添加阻聚剂前的单体混合物(A)的反应率为97%。 
从投入阻聚剂起5分钟后经30分钟滴加甲基丙烯酸甲酯77.6g、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯2.4g、Pelex OT－P 0.8g和离子交换水28g的单体混合物(B)。在80℃继续搅拌2小时30分钟，获得聚合物(P－1)的分散液。聚合在每分钟通气25ml氮气的环境下进行。使用L－8型喷雾干燥器(大河原化工机(株)制)在入口温度/出口温度＝150/65℃和盘转速20,000rpm的条件下对所得的聚合物(P－1)的分散液进行喷雾干燥。 
使用激光衍射粒度分布测定装置(商品名：HORIBA LA-920，堀场制作 所(株)制)来测定聚合物(P－1)的喷雾干燥前的聚合物分散液中的1次粒径和喷雾干燥后的2次粒子的体积平均粒径。 
［阻聚剂的量］ 
聚合引发剂投入后，聚合温度固定为80℃，阻聚剂在从聚合引发剂投入时起390分钟后投入。 
通过上述式(3)获得的过硫酸钾在80℃时的热分解速度常数kd为1.11×10 -4。使用过硫酸钾0.4g(分子量：270.3)在80℃条件下开始聚合，390分钟后的过硫酸钾的残存率由上述式(4)求出为7.4%。由此阻聚剂投入时的过硫酸钾的残存mol数为2.19×10－4mol。 
此外，作为阻聚剂，对甲氧基苯酚24mg(分子量：124.1)为1.93×10－4mol，因此阻聚剂投入时的、聚合引发剂与阻聚剂的摩尔比为1.8。 
［增塑溶胶组合物的调制］ 
计量碳酸钙(商品名：NS＃200，日东粉化工业(株)制)100份、表面处理碳酸钙(商品名：白艳华CCR，白石工业(株)制)150份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯((株)J-Plus制)180份、烷基磺酸苯基系增塑剂(商品名：Mesamoll，Bayer社制)20份、嵌段聚氨酯树脂(商品名：Takenate B－7040，三井化学Polyurethane(株)制)40份、己二酸二酰肼(商品名：己二酸二酰肼，大塚化学(株)制)1.76份、氧化钙3份，利用真空混合机ARV－200((株)Thinky制)在大气压(0.1MPa)下混合5秒后，减压至2.7kPa，混合175秒，获得碳酸钙与增塑剂的混炼物。接着添加聚合物(P－1)100份，利用真空混合机在大气压下(0.1MPa)混合5秒后，减压至2.7kPa，混合115秒，获得增塑溶胶组合物。关于所得的增塑溶胶组合物，对于耐破裂强度、粘接强度、抗拉强度、拉伸伸长率、储存稳定性如下进行评价。将结果示于表2中。 
［粘接强度］ 
以45mm重叠2块70×25×0.8mm的阳离子电沉积版(日本RouteService(株)制)，在其间的中央部将增塑溶胶组合物涂布成25×25×3mm，在130℃加热30分钟，获得试验片。将所得的试验片的2块阳离子电沉积板在23℃环境下沿长轴相对方向拉伸，测定剪切粘接强度。测定使用拉伸测定装置(商品名：AG-IS 5KN，(株)岛津制作所制)，将试验速度设为50mm/分钟。 
［抗拉强度、拉伸伸长率］ 
在涂布了Teflon(注册商标)的铁板上以2mm厚涂布增塑溶胶组合物，在130℃的烘箱中加热30分钟，获得涂膜。将该涂膜冲裁成哑铃2号形状，获得试验片。将其在23℃环境下进行拉伸试验，测定涂膜的强度。测定使用拉伸测定装置(商品名：AG－IS 5KN，(株)岛津制作所制)，将试验速度设为200mm/分钟。 
［耐破裂强度］ 
将增塑溶胶组合物涂布于150×70×0.8mm的阳离子电沉积版(日本RouteService(株)制)，在130℃加热30分钟，成型膜厚1mm的被膜。切开纵2mm×横4mm的切口，制成试验片，从水平以60度的角度设置。将黄铜制螺母(M4尺寸)3kg穿过直径20mm的氯乙烯管使其从2m的高度与试验片碰撞，反复进行该试验，测定直至试验片破坏而露出基材时所落下的螺母的合计质量。 
［储存稳定性］ 
利用真空混合机将聚合物(P－1)100份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯((株)J-Plus制)100份在大气压下(0.1MPa)混合5秒后，减压至2.7kPa，混合115秒，获得储存稳定性评价用增塑溶胶组合物。将所得的增塑溶胶组合物在25℃的恒温槽内保温2小时后，使用BH型粘度计((株)东京计器制)NO.7转子，测定在转速20rpm下1分钟后的粘度(α)(单位：Pa·s)作为初始粘度。将测定后的储存稳定性评价用增塑溶胶组合物在40℃气氛下保存，采用与初始粘度同样的方法测定5天后、10天后的粘度(β)，由该值和初始粘度(α)通过下述式(5)求出增粘率(%)。 
增粘率(%)＝〔(β－α)/α〕×100    (5) 
［实施例2～11、比较例1～3］ 
将单体混合物(A)、单体混合物(B)、阻聚剂种类和量、阻聚剂投入时和投入方法如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地调制聚合物P－2～P－11和C－1～C－4，调制增塑溶胶组合物，进行评价。将结果示于表2中。 
[表2] 
表中的简称表示以下的化合物。 
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱Rayon(株)制) 
t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯(三菱Rayon(株)制) 
i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯(三菱Rayon(株)制) 
2－HEMA：甲基丙烯酸－2－羟基乙酯(三菱Rayon(株)制) 
MEHQ：对甲氧基苯酚(关东化学(株)制) 
TBC：叔丁基儿茶酚(东京化成工业(株)制) 
DPA：二苯胺(Nacalai Tesque(株)制) 
如表2所示，使用了在不添加阻聚剂的情况下制作的丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物的比较例1、3中，储存稳定性差。此外，使用了过量地添加阻聚剂而制作的丙烯酸系聚合物的增塑溶胶组合物的比较例2中，不能控制单体混合物(B)的聚合反应，储存稳定性不充分。比较例4中，由于单体混合物(A)的比例少，因此拉伸伸长率和耐破裂强度差。 

Claims (4)

1.一种丙烯酸系聚合物的制造方法，所述丙烯酸系聚合物包含由丙烯酸系单体混合物(A)获得的聚合物(A)以及由丙烯酸系单体混合物(B)获得的聚合物(B)，在聚合物(A)的周围形成聚合物(B)的被覆，其包括下述工序：
将丙烯酸系单体混合物(A)进行乳液聚合的工序，以及
在包含通过该乳液聚合而获得的聚合物(A)的聚合物分散液(D)中，在满足下述式(1)的量的聚合引发剂和阻聚剂的存在下，将丙烯酸系单体混合物(B)进行乳液聚合的工序，
丙烯酸系单体混合物(A)与丙烯酸系单体混合物(B)的质量比(A)/(B)为70/30～95/5，
0.1≤Q/I≤30  (1)
式(1)中，Q表示阻聚剂的摩尔量，I表示在投入阻聚剂之前在聚合物分散液(D)中所存在的聚合引发剂的摩尔量。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，将丙烯酸系单体混合物(A)聚合而得的聚合物(A)的溶解参数(SA)小于将丙烯酸系单体混合物(B)聚合而得的聚合物(B)的溶解参数(SB)。
3.一种丙烯酸系聚合物，其是通过权利要求1或2所述的制造方法来获得的。
4.一种增塑溶胶组合物，其包含权利要求3所述的丙烯酸系聚合物和增塑剂。
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