KR20200027997A - (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

(메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20200027997A
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Abstract

본 발명은 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 2 파트 조성물로 제조된 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
[발명의 기술 분야]
본 발명은 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다.
특히, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 2 파트 조성물로 제조된 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
[기술적 과제]
구조적 접착제는 높은 강도 및 우수한 성능을 갖는 재료이다. 이들의 기능은 구조물을 함께 유지하고 높은 하중을 견딜 수 있는 것이 주요 기능이다.
열경화성 아크릴 접착제는 최소의 표면 준비로 금속, 엔지니어링 플라스틱, 복합재 및 여러 다른 기판을 결합시키는데 적합한 가교된 구조적 접착제를 제공하기 위해 실온에서 빠르게 경화되는 고무-강화된 시스템이다. 결합되는 두 재료는 상이한 성질을 가질 수 있다.
이들은 높은 인장 전단 및 박리 강도, 내화학성 및 충격 강도를 제공한다. 이들 제형은 일반적으로 코어-쉘, 블록 및 그래프트 중합체의 첨가를 사용하는데, 이는 접착제 제형에서 크기가 팽창할 수 있지만 용해되지는 않는다. 이들 첨가제는 또한 접착제에 대한 개선된 스프레딩 및 유동 특성을 제공한다.
코어-쉘 중합체는 접착제의 만족스러운 충격 성능을 보장하기 위해 접착제 전체에 균질하게 분포되어야 한다. 이러한 균질한 분포는 모든 종류의 코어 쉘 충격 개질제에 의해서는 쉽게 달성되지 않는다.
또한 파단시 신장률은 표준 아크릴 구조적 접착제에 비해 상대적으로 낮다.
이러한 접착 아크릴 구조적 접착제의 접착성은 또한 증가되어야 한다.
본 발명의 목적은 (메트)아크릴 접착제 조성물에 적합한 액체 및/또는 반응성 수지에 신속하고 용이하게 분산될 수 있는 다단 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 (메트)아크릴 접착제 조성물에 적합한 중합체 분말 형태의 액체 및/또는 반응성 수지에 용이하게 분산될 수 있는 다단 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 우수한 인장 강도와 높은 파단시 신장률 사이에 우수한 절충을 갖는 구조적 접착제 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 전단 강도 (랩 전단 시험) 에 의해 측정되는 바와 같은 증가된 접착성을 갖고 동시에 만족스러운 충격 성능 및 높은 인장 강도를 갖는 구조적 접착제 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 액체 및/또는 반응성 수지에 쉽게 분산될 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 를 포함하는 구조적 접착제 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구조적 (메트)아크릴 접착제의 제조를 위한 다단 중합체의 균질한 분포를 갖는, 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체를 포함하는 액체 중합체 조성물의 용도이다.
문헌 WO2013/126377 은 구조적 아크릴 접착제를 개시하고 있다. 접착제는 강인화제를 포함할 수 있다.
문헌 WO02/076620 은 제조하기 용이한 (메트)아크릴 접착제 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 높은 내충격성을 보장하기 위해 분산된 코어 쉘 충격 개질제를 포함한다.
문헌 US2012/0252978 은 구조적 접착제를 위한 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기반으로 하며, 엘라스토머 블록 공중합체 및 엘라스토머 중합체 입자를 포함한다.
문헌 US2012/0302695 는 코어 쉘 충격 개질제를 포함하는 메타크릴레이트 기반 접착제 조성물을 개시하고 있다.
종래 기술 문헌 중 어느 것도 특정 분자량을 갖는 (메트)아크릴 중합체와 조합된 중합체 입자 형태의 다단 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 접착제 조성물을 개시하고 있지 않는다.
[발명의 간단한 설명]
놀랍게도,
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1),
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
을 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물이 발견되었다.
놀랍게도,
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1),
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
을 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 증가된 파단시 신장률 및 전단 강도 접착성을 갖는 (메트)아크릴 접착제 조성물이 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물이 발견되었다.
놀랍게도,
(a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 을 제공하는 단계;
(b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2) 을 제공하는 단계;
(c) (P1) 및 (P2) 의 혼합물을 중합하는 단계
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 증가된 파단시 신장률 및 전단 강도 접착성을 갖는 (메트)아크릴 접착제 조성물이 수득되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물의 제조 방법이 또한 발견되었다.
놀랍게도,
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
을 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 증가된 파단시 신장률 및 전단 강도 접착성을 갖는 (메트)아크릴 접착제 조성물에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물이 또한 발견되었다.
[발명의 상세한 설명]
제 1 양태에 있어서, 본 발명은
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물에 관한 것이다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은
(a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 을 제공하는 단계;
(b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2) 을 제공하는 단계;
(c) (P1) 및 (P2) 의 혼합물을 중합하는 단계
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
제 3 양태에서, 본 발명은
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, 구조적 접착제 중합체 조성물에 관한 것이다.
제 4 양태에서, 본 발명은
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
를 포함하는 중합체 조성물의 구조적 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
사용된 용어 "중합체 분말" 은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1차 중합체의 응집에 의해 수득된 1 ㎛ 이상의 범위의 분말 입자를 포함하는 중합체를 의미한다.
사용된 용어 "1차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체를 의미한다. 바람직하게는 1차 입자는 20 nm 내지 800 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용된 용어 "입자 크기" 는 구형으로 간주되는 입자의 부피 평균 직경을 의미한다.
사용된 용어 "열가소성 중합체" 는 가열될 때 액체로 변하거나 보다 액체 또는 덜 점성이되고 열 및 압력의 적용에 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 의미한다.
사용된 용어 "열경화성 중합체" 는 경화 후 비가역적으로 불용해성, 불용성 중합체 네트워크로 되는 중합체를 의미한다.
사용된 용어 "공중합체" 는 중합체가 둘 이상의 상이한 단량체로 이루어짐을 의미한다.
사용된 "다단 중합체" 는 다단 중합 공정에 의해 순차적인 방식으로 형성된 중합체를 의미한다. 제 1 중합체가 제 1-단 중합체이고 제 2 중합체가 제 2-단 중합체이며, 즉, 제 2 중합체는 제 1 에멀젼 중합체의 존재 하에 에멀젼 중합에 의해 형성되고, 조성이 상이한 적어도 둘의 단을 포함하는 다단 에멀젼 중합 공정이 바람직하다.
사용된 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 의미한다.
사용된 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는 (메트)아크릴 중합체가 본질적으로 (메트)아크릴 중합체의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 포함함을 의미한다.
사용된 용어 "건조" 는 잔류 물의 비가 1.5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만임을 의미한다.
본 발명에서 x 내지 y 의 범위는 이 범위의 상한 및 하한이 포함됨을 의미하며, x 이상 y 이하와 같다.
본 발명에서 x 와 y 사이의 범위는 이 범위의 상한 및 하한이 제외됨을 의미하고, x 초과 y 미만과 같다.
본 발명에 따른 중합체 조성물과 관련하여, 이는 제 1 파트 조성물 (P1) 및 제 2 파트 조성물 (P2) 을 포함하는 2 파트 아크릴 접착제 조성물이다.
제 1 파트 (P1) 는 적어도 하기 성분을 포함한다: a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1), a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1).
(메트)아크릴 단량체(들) (M1) 은 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 적어도 20 wt% 를 나타낼 수 있다. (메트)아크릴 단량체(들) (M1) 은 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 최대 75 wt% 를 나타낼 수 있다.
다단 중합체 (MP1) 는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 적어도 5 wt% 를 나타낼 수 있다. 다단 중합체 (MP1) 는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 최대 75 wt% 를 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 다단 중합체(들) (MP1) 은 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 10 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 12 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 를 나타낸다.
중합체 (C1) 는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 적어도 1 wt% 를 나타낼 수 있다.
또한, 제 1 파트 조성물 (P1) 은 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 임의로 포함할 수 있다:
- 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이한 적어도 하나의 단량체 (M2);
- 유연화제;
- 중합 촉진제;
- 접착 촉진제;
- 충전제;
- 레올로지 개질제;
- 및 이의 혼합물.
제 2 파트 조성물 (P2) 은 적어도 b1) 중합 개시제를 포함한다.
또한, 제 2 파트 조성물 (P2) 은 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 임의로 포함할 수 있다:
- (메트)아크릴 단량체 (M3);
- 희석제 (비-반응성 희석제 또는 반응성 희석제);
- 가소제;
- 접착 촉진제;
- 레올로지 개질제;
- 충전제;
- 및 이의 혼합물.
본 발명에 따른 ( 메트 )아크릴 단량체 (M1) 와 관련하여, 이는 메타크릴 단량체 또는 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 에스테르 단량체, 메타크릴 에스테르 단량체 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물, 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기; 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기로부터 선택된다.
유리하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, SARTOMER 에 의해 시판되는 SR 286 및 SR 489 가 언급될 수 있다:
Figure pct00001
바람직한 구체예에서 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 50 wt% 이상, 바람직하게는 적어도 60 wt% 는 메틸 메타크릴레이트이다.
(메트)아크릴 단량체(들) (M2) 은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이하다.
(메트)아크릴 단량체 (M2) 는 에스테르의 알콜 부분의 기에 탄소 또는 수소가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 (에스테르 기 자체의 원자는 고려하지 않음) 아크릴 에스테르 단량체 또는 메타크릴 에스테르 단량체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 원자는 산소이다. 예는 아크릴 단량체를 포함하는 하이드록실 에틸 메타크릴레이트 또는 폴리에테르 사슬이다.
(메트)아크릴 단량체 (M2) 는 예를 들어 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 메타크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어 SARTOMER 에 의해 시판되는 SR 550 및 SR 256 이 언급될 수 있다:
Figure pct00002
(메트)아크릴 단량체 (M3) 은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 동일할 수 있다.
제 1 바람직한 구체예에서, (메트)아크릴 단량체 (M3) 는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따른 유연화제와 관련하여, 이는 예를 들어 스티렌 블록 공중합체 (SBC) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 으로부터 선택되는 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다.
유연화제는 또한 액체 엘라스토머로부터 선택될 수 있다. 액체 엘라스토머는 1000 g/mol 내지 100 000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 15 000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 내지 9000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw 을 가질 수 있고 에틸렌성 불포화 기로 관능화될 수 있다.
제 1 바람직한 구체예에서, 액체 엘라스토머는 우레탄 올리고머로부터 선택된다. 바람직하게는 우레탄 올리고머는 적어도 2 개의 이중 결합, 바람직하게는 2 내지 9 개의 2 개의 이중 결합을 포함한다. 바람직하게는 이중 결합은 아크릴 기, 메타크릴 기 또는 알릴 기의 일부이다.
바람직한 구체예에서, 유연화제는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 친숙한 임의의 유형일 수 있다. 일반적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 통상적으로 적어도 2 개의 이소시아네이트 관능기를 함유하는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 관능기와 반응성인 적어도 1 개의 기 (예컨대 예를 들어 하이드록실 또는 아미노) 및 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 성분의 반응 생성물이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머에 대한 세부 사항은 예를 들어 US2012/0302695 에서 찾을 수 있다. 예를 들어 SARTOMER 에 의해 시판되는 CN 965, CN 981, CN 9400, CN966H90 이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 촉진제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기-가용성 전이 금속 촉매 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 접착 촉진제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 아미노실란, 메타크릴로일 실란, 포스페이트, 메타크릴레이트화 포스페이트 에스테르, 에폭시화 실란이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 레올로지 개질제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 실리카 (특히 발연 실리카), 마이크로화 아미드 왁스 (예컨대 예를 들어 Arkema 로부터 입수 가능한 CRAYVALLAC 시리즈) 가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 개시제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 (예컨대 예를 들어 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드), 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시아세탈, 아조 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
중합을 개시하기 위한 개시제는 이소프로필 카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익)으로부터 선택될 수 있다. 상기 목록에서 선택된 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
당업자는 선택된 개시제의 관점에서 어떤 중합 촉진제를 사용할지를 알고 있다.
바람직한 제 1 구체예에서, 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드이다.
본 발명에 따른 희석제와 관련하여, 이는 액체 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 가소제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 프탈레이트계 가소제, 폴리올 에스테르, 예컨대 예를 들어 Perstop 에서 입수할 수 있는 펜타에리트리톨 테트라발레네이트, 에폭시화 오일, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 다단 중합체 (MP1) 는 그 중합체 조성이 상이한 2 개 이상의 단을 가질 수 있다.
다단 중합체 (MP1) 는 바람직하게는 구형 입자로 간주되는 중합체 입자의 형태이다. 이러한 입자는 코어 쉘 입자로도 지칭된다. 제 1 단은 코어를 형성하고, 제 2 또는 모든 후속 단은 각각의 쉘을 형성한다. 코어/쉘 입자로도 지칭되는 이러한 다단 중합체가 바람직하다.
1차 입자인 본 발명에 따른 입자는 15 nm 내지 900 nm 의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 중합체의 중량 평균 입자 크기는 20 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 25 nm 내지 600 nm, 보다 더 바람직하게는 30 nm 내지 550 nm, 여전히 보다 더 바람직하게는 35 nm 내지 500 nm, 유리하게는 40 nm 내지 400 nm, 보다 더 유리하게는 75 nm 내지 350 nm, 유리하게는 80 nm 내지 300 nm 이다. 1차 중합체 입자는 응집되어 중합체 분말이 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 1 구체예에 따른 1차 중합체 입자는 특히 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (A), 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (B) 및 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (C) 을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 이러한 제 1 바람직한 구체예에서, 1차 중합체 입자는 본 발명에 따른 조성물의 성분 a2) 및 a3) 을 포함한다. 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A), 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (B) 으로서 성분 a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 추가의 단 (C) 로서 성분 a3) 중합체 (C1).
바람직하게는, 단 (A) 는 적어도 2 개의 단계 중 제 1 단이고, 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 는 중합체 (A1) 또는 다른 중간층을 포함하는 단 (A) 에 그래프트된다.
단 (A) 전에 또 다른 단이 존재할 수도 있으므로, 단 (A) 도 쉘이 될 수 있다.
제 1 바람직한 구체예에서, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 즉, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
제 1 바람직한 구체예의 중합체 (A1) 와 관련하여, 이는 아크릴 단량체로부터 유래된 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하는 (메트)아크릴 중합체이다. 바람직하게는 중합체 (A1) 의 60 wt%, 보다 바람직하게는 70 wt% 가 아크릴 단량체이다.
중합체 (A1) 의 아크릴 단량체는 C1 내지 C18 알킬 아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 중합체 (A1) 의 아크릴 단량체는 C2 내지 C12 알킬 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물의 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (A1) 의 아크릴 단량체는 C2 내지 C8 알킬 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물의 단량체를 포함한다.
중합체 (A1) 가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 는 아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 공단량체 또는 공단량체들을 포함할 수 있다.
중합체 (A1) 의 공단량체 또는 공단량체들은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 중합체 (A1) 가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 중합체 (A1) 는 부틸 아크릴레이트의 단독중합체이다.
보다 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬 아크릴레이트에서 유래하는 중합체 단위 적어도 70 wt% 를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 10℃, 보다 더 바람직하게는 -80℃ 내지 0℃, 유리하게는 -80℃ 내지 -20℃, 보다 유리하게는 -70℃ 내지 -20℃ 이다.
제 2 바람직한 구체예에서, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 이소프렌 또는 부타디엔에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 즉, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
예를 들어, 제 2 구체예의 코어의 중합체 (A1) 로서, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
보다 바람직하게는, 이소프렌 또는 부타디엔에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 10℃, 보다 더 바람직하게는 -90℃ 내지 0℃, 유리하게는 -80℃ 내지 0℃, 가장 유리하게는 -70℃ 내지 -20℃ 이다.
제 3 바람직한 구체예에서, 중합체 (A1) 는 실리콘 고무계 중합체이다. 실리콘 고무는 예를 들어 폴리디메틸 실록산이다. 보다 바람직하게는 제 2 구체예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150℃ 내지 0℃, 보다 더 바람직하게는 -145℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -140℃ 내지 -15℃, 보다 유리하게는 -135℃ 내지 -25℃ 이다.
중합체 (B1) 와 관련하여, 예를 들어 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는 중합체 (B1) 는 (메트)아크릴 중합체이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체 적어도 70 wt% 를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (B1) 는 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체 적어도 80 wt% 를 포함한다.
가장 바람직하게는 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 중합체 (B1) 가 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 한, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 중합체 (B1) 는 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위 적어도 70 wt% 를 포함한다.
바람직하게는 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 60℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 유리하게는 90℃ 내지 150℃, 보다 유리하게는 100℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 는 이전 단계에서 제조된 중합체 상에 그래프트된다.
특정 구체예에서, 중합체 (B1) 는 가교된다.
일 구체예에서, 중합체 (B1) 는 관능성 공단량체를 포함한다. 관능성 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 수용성 비닐 단량체, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
중합체 (C1) 와 관련하여, 이는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는 중합체 (C1) 는 (메트)아크릴 중합체이다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (C1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체 적어도 70 wt% 를 포함한다. 유리하게는 바람직하게는 중합체 (C1) 는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체로부터의 단량체 적어도 80 wt% 를 포함한다.
바람직하게는 중합체 (C1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (C1) 의 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 유리하게는 45℃ 내지 150℃, 보다 유리하게는 50℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는 중합체 (C1) 는 가교되지 않는다.
바람직하게는 중합체 (C1) 는 임의의 중합체 (A1) 또는 (B1) 에 그래프트되지 않는다.
일 구체예에서 중합체 (C1) 는 또한 관능성 공단량체를 포함한다.
관능성 공단량체는 하기 화학식 (1) 을 갖는다:
Figure pct00003
식 중, R1 은 H 또는 CH3 로부터 선택되고 R2 는 H 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는 관능성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
제 1 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 80 wt% 내지 100 wt% 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80 wt% 내지 99.9 wt% 메틸 메타크릴레이트 및 0.1 wt% 내지 20 wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 유리하게는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
제 2 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 0 wt% 내지 50 wt% 의 관능성 단량체를 포함한다. 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 0 wt% 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 1 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 2 wt% 내지 30 wt%, 유리하게는 3 wt% 내지 30 wt%, 보다 유리하게는 5 wt% 내지 30 wt%, 가장 유리하게는 5 wt% 내지 30 wt% 의 관능성 단량체를 포함한다.
바람직하게는 제 2 바람직한 구체예의 관능성 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. 관능성 단량체는 하기 화학식 (2) 또는 (3) 을 갖는다:
Figure pct00004
화학식 (2) 및 (3) 에서, R1 은 H 또는 CH3 로부터 선택되고; 화학식 (2) 에서 Y 는 O 이고, R5 는 H 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 화학식 (3) 에서 Y 는 N 이고 R4 및/또는 R3 는 H 또는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는 관능성 단량체 (2) 또는 (3) 은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
바람직하게는 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
제 1 보다 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 적어도 100 000 g/mol, 바람직하게는 100 000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 105 000 g/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 110 000 g/mol 초과, 유리하게는 120 000 g/mol 초과, 보다 유리하게는 130 000 g/mol 초과, 보다 더 유리하게는 140 000 g/mol 초과의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
중합체 (C1) 는 1 000 000 g/mol 미만, 바람직하게는 900 000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 800 000 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 700 000 g/mol 미만, 유리하게는 600 000 g/mol 미만, 보다 유리하게는 550 000 g/mol 미만, 보다 더 유리하게는 500 000 g/mol 미만, 가장 유리하게는 450 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 가질 수 있다.
중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 바람직하게는 100 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 105 000 g/mol 내지 900 000 g/mol, 보다 바람직하게는 110 000 g/mol 내지 800 000 g/mol, 유리하게는 120 000 g/mol 내지 700 000 g/mol, 보다 유리하게는 130 000 g/mol 내지 600 000 g/mol, 가장 유리하게는 140 000 g/mol 내지 500 000 g/mol 이다.
제 2 보다 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 100 000 g/mol 미만, 바람직하게는 90 000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 80 000 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 70 000 g/mol 미만, 유리하게는 60 000 g/mol 미만, 보다 유리하게는 50 000 g/mol 미만, 보다 더 유리하게는 40 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
중합체 (C1) 는 바람직하게는 2 000 g/mol 초과, 바람직하게는 3000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 4000 g/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 5 000 g/mol 초과, 유리하게는 6 000 g/mol 초과, 보다 유리하게는 6 500 g/mol 초과, 보다 더 유리하게는 7 000 g/mol 초과, 보다 더 유리하게는 10 000 g/mol 초과, 가장 유리하게는 12 000 g/mol 초과의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 바람직하게는 2 000 g/mol 내지 100 000 g/mol, 바람직하게는 3 000 g/mol 내지 90 000 g/mol, 보다 바람직하게는 4 000 g/mol 내지 80 000 g/mol, 유리하게는 5000 g/mol 내지 70 000 g/mol, 보다 유리하게는 6 000 g/mol 내지 50 000 g/mol, 보다 더 유리하게는 10 000 g/mol 내지 50 000 g/mol, 가장 유리하게는 10 000 g/mol 내지 40 000 g/mol 이다.
중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 조성물의 획득된 점도의 함수에 따라 제 1 보다 바람직한 구체예 또는 제 2 보다 바람직한 구체예에 따라 선택된다. 점도가 낮아야 하거나 추가의 레올로지 개질제가 존재하는 경우, 제 2 보다 바람직한 구체예가 바람직하다. 점도가 더 높아야 하거나 추가의 레올로지 개질제가 존재하지 않는 경우, 제 1 보다 바람직한 구체예가 바람직하다.
본 발명에 따른 1차 중합체 입자는 적어도 2 개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 수득될 수 있다. 적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 특히 다단 중합체 (MP1) 의 일부이다.
바람직하게는 단 (A) 동안 제조되는 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 단 (B) 전에 제조되거나 다단 공정의 제 1 단이다.
바람직하게는 단 (B) 동안 제조되는 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다단 공정의 단 (A) 후에 제조된다.
제 1 바람직한 구체예에서, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 중간층이다.
바람직하게는 단 (C) 동안 제조되는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 는 다단 공정의 단 (B) 후에 제조된다.
보다 바람직하게는 단 (C) 동안 제조되는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 는 다층 구조를 갖는 1차 중합체 입자의 외층이다. 이 경우, 성분 a2) 및 a3) 는 함께 조성물 (P1) 의 일부로서 존재한다.
단 (A) 와 단 (B) 사이 및/또는 단 (B) 와 단 (C) 사이에 추가적인 중간 단이 있을 수 있다.
중합체 (C1) 및 중합체 (B1) 는 이들의 조성이 매우 유사하고 이들의 특성 중 일부가 겹칠 수 있더라도 동일한 중합체는 아니다. 본질적인 차이점은 중합체 (B1) 가 항상 다단 중합체 (MP1) 의 일부라는 것이다.
이는 중합체 (C1) 및 다단 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서 더 설명된다.
코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) (성분 a2) + a3)) 를 포함하는 완전한 중합체 입자와 관련하여 단 (C) 에 포함된 외층의 중합체 (C1) 의 중량비 r 은 적어도 5 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 7 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 wt% 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) (성분 a2) + a3)) 를 포함하는 완전한 중합체 입자와 관련하여 중합체 (C1) 를 포함하는 외부 단 (C) 의 비 r 은 바람직하게는 최대 30 wt% 이다.
바람직하게는 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) (성분 a2) + a3)) 를 포함하는 1차 중합체 입자에 대하여 중합체 (C1) 의 비 r 은 5 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt% 이다.
제 2 바람직한 구체예에서, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다층 구조, 즉, 다단 중합체 (MP1) 를 갖는 1차 중합체 입자의 외층이다.
바람직하게는, 층 (B) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부는 이전 층에 제조된 중합체에 그래프트된다. 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 를 각각 포함하는 2 개의 단계 (A) 및 (B) 만 존재하는 경우, 중합체 (B1) 의 일부는 중합체 (A1) 에 그래프트된다. 보다 바람직하게는 중합체 (B1) 의 50 wt% 이상이 그래프트된다. 그래프트 비는 그래프트되지 않은 양을 결정하기 위해 중합체 (B1) 에 대한 용매로 추출하고 추출 전후의 중량 측정에 의해 결정될 수 있다.
각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 열적 기계적 분석과 같은 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.
각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 샘플을 수득하기 위해, 이들은 각각의 단의 각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 를 개별적으로 보다 쉽게 추정 및 측정하기 위해 다단 공정이 아닌 단독으로 제조될 수 있다. 유리 전이 온도 Tg 를 추정 및 측정하기 위해 중합체 (C1) 를 추출할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물은 용매를 포함하지 않는다. 용매가 없다는 것은 존재하는 용매가 조성물의 1 wt% 미만을 구성한다는 것을 의미한다. 각각의 중합체의 합성 단량체는 용매로 간주되지 않는다. 조성물 중의 잔류 단량체는 조성물의 2 wt% 미만으로 존재한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 건조하다. 건조는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3 wt% 미만의 습도, 바람직하게는 1.5 wt% 미만의 습도, 보다 바람직하게는 1.2 wt% 미만의 습도를 포함함을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고 중량 손실을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 임의의 자발적으로 첨가된 용매를 포함하지 않는다. 궁극적으로 각각의 단량체의 중합으로부터의 잔류 단량체 및 물은 용매로 간주되지 않는다.
변형에서, 제 1 파트 조성물 (P1) 의 두 성분 a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1) 는 함께 중합체 조성물 (PC1) 을 형성하며, 이는 a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1), b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 및 c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함한다. 이 변형에서, a) 및 b) 는 함께 성분 a2) 에 상응하고 c) 는 a3) 에 상응한다.
성분 c) 는 바람직하게는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 최대 40 wt% 를 나타낸다. 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 최대 35 wt%; 보다 바람직하게는 최대 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 유리하게는 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 20 wt% 미만을 나타낸다. 즉, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 은 최대 40 wt%, 바람직하게는 최대 35 wt%; 보다 바람직하게는 최대 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 유리하게는 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 20 wt% 미만이다.
성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 바람직하게는 조성물의 4 wt% 초과를 나타낸다. 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 5 wt% 초과; 보다 바람직하게는 6 wt% 초과, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 초과, 유리하게는 8 wt% 초과, 보다 유리하게는 10 wt% 초과를 나타낸다. 즉, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 은 5 wt% 초과; 보다 바람직하게는 6 wt% 초과, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 초과, 유리하게는 8 wt% 초과, 보다 유리하게는 초과 10 wt% 이다.
성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 바람직하게는 조성물의 4 wt% 내지 40 wt% 를 나타낸다. 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 5 wt% 내지 35 wt%; 보다 바람직하게는 6 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 유리하게는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 7 wt% 내지 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 10 wt% 내지 20 wt% 미만을 나타낸다. 즉, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 은 5 wt% 내지 35 wt%; 보다 바람직하게는 6 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 유리하게는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 7 wt% 내지 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 10 wt% 내지 20 wt% 미만이다.
적어도 조성물 (PC1) 의 성분 a) 및 성분 b) 는 바람직하게는 다단 중합체 (MP1) 의 일부이다.
적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 바람직하게는 적어도 2 개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 수득되고; 이들 두 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 는 다단 중합체 (MP1) 를 형성한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하는 제 1 바람직한 방법과 관련하여, 이는 하기 단계를 포함하고:
a) 에멀젼 중합에 의해 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 중합하여 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하는 단계,
b) 에멀젼 중합에 의해 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 중합하여 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하는 단계,
c) 에멀젼 중합에 의해 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 을 중합하여 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 단 (C) 에 층을 수득하는 단계,
중합체 (C1) 는 적어도 100 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 최대 30 wt% 를 나타내는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 단계 a) 는 단계 b) 전에 수행된다.
보다 바람직하게는 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에 수행된다.
유리하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 1 바람직한 방법은 하기 단계를 순차적으로 포함하고:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하는 단계,
b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하는 단계,
c) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 단 (C) 에 층을 수득하는 단계,
중합체 (C1) 는 적어도 100 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 다단 공정이다.
중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 을 각각 포함하는 층 (A), (B) 및 (C) 를 각각 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am), (Bm) 및 (Cm) 은 앞서 정의된 바와 동일하다. 중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 각각의 특징은 앞서 정의된 바와 동일하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하기 위한 제 1 바람직한 방법은 중합체 조성물을 회수하는 추가 단계 d) 를 포함한다.
회수는 수성 상과 고체 상 (후자는 중합체 조성물을 포함함) 사이의 분할(partial) 또는 분리를 의미한다.
보다 바람직하게는 본 발명에 있어서 중합체 조성물의 회수는 응집 또는 분무 건조에 의해 수행된다.
분무 건조는, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 가 알킬 아크릴레이트에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층인 경우, 본 발명에 따른 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 바람직한 회수 및/또는 건조 방법이다.
응집은, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 가 이소프렌 또는 부타디엔에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층인 경우, 본 발명에 따른 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 바람직한 회수 및/또는 건조 방법이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 임의로 중합체 조성물을 건조시키는 추가 단계 e) 를 포함할 수 있다.
바람직하게는 건조 단계 e) 는 중합체 조성물을 회수하는 단계 d) 가 응고로 수행되는 경우 수행된다.
바람직하게는 건조 단계 e) 이후 중합체 조성물은 3 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 wt% 미만, 유리하게는 1 % 미만의 습도 또는 물을 포함한다.
중합체 조성물의 습도는 열 천칭으로 측정될 수 있다.
중합체의 건조는 오븐 또는 진공 오븐에서 50℃ 에서 48 시간 동안 조성물의 가열에 의해 수행될 수 있다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하는 제 2 바람직한 방법과 관련하여, 이는 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 (C1) 와 다단 중합체 (MP1) 를 혼합하는 단계,
b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 중합체 분말의 형태로 임의로 회수하는 단계,
이때, 단계 a) 에서의 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 는 수성 상 중 분산물 형태이다.
중합체 조성물 (PC1) 의 제 2 바람직한 제조 방법의 다단 중합체 (MP1) 는 상기 제 1 바람직한 방법의 단계 c) 를 수행하지 않고 제 1 바람직한 방법에 따라 제조된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산물 및 다단 중합체 (MP1) 의 수성 분산물의 양은 바람직하게는 다단 중합체의 중량비가 수득된 혼합물 중 고체 부분만을 기준으로 적어도 5 wt%, 바람직하게는 적어도 10 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20 wt%, 유리하게는 적어도 50 wt% 가 되도록 선택된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산물 및 다단 중합체 (MP1) 의 수성 분산물의 양은 바람직하게는 다단 중합체의 중량비가 수득된 혼합물 중 고체 부분만을 기준으로 최대 99 wt%, 바람직하게는 최대 95 wt%, 보다 바람직하게는 최대 90 wt% 가 되도록 선택된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산물 및 다단 중합체의 수성 분산물의 양은 바람직하게는 다단 중합체의 중량비가 수득된 혼합물 중 고체 부분만을 기준으로 5 wt% 내지 99 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 20 wt% 내지 90 wt% 가 되도록 선택된다.
회수 단계 b) 가 수행되지 않는 경우, 중합체 조성물 (PC1) 은 중합체 입자의 수성 분산물로서 수득된다. 분산물의 고체 함량은 바람직하게는 10 wt% 내지 65 wt% 이다.
일 구체예에서, 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법의 회수 단계 b) 는 임의적이 아니며, 바람직하게는 응고 또는 분무 건조에 의해 수행된다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 2 바람직한 방법의 공정은 중합체 조성물을 건조시키기 위한 추가 단계 c) 를 임의로 포함할 수 있다.
건조는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3 wt% 미만의 습도, 바람직하게는 1.5 wt% 미만의 습도, 더 바람직하게는 1.2 wt% 미만의 습도를 포함함을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고 중량 손실을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하기 위한 제 2 바람직한 방법은 바람직하게는 중합체 분말을 생성한다. 본 발명의 중합체 분말은 입자의 형태이다. 중합체 분말 입자는 다단 공정에 의해 제조된 응고된 1차 중합체 입자 및 중합체 (C1) 를 포함한다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 은 또한 보다 큰 중합체 입자: 중합체 분말의 형태일 수 있다. 중합체 분말 입자는 제 1 바람직한 방법에 따라 다단 공정에 의해 제조된 응집된 1차 중합체 입자 또는 제 2 바람직한 방법에 따라 중합체 (C1) 로 제조된 중합체 입자에 의해 다단 공정에 의해 수득된 다단 중합체 (MP1) 를 블렌딩하여 제조된 응집된 1차 중합체 입자를 포함한다.
본 발명의 중합체 분말에 관하여, 이는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 부피 중간 입자 크기 D50 를 가질 수 있다. 바람직하게 중합체 분말의 부피 중간 입자 크기는 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게 15 ㎛ 내지 350 ㎛, 유리하게는 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 이다.
부피에서 입자 크기 분포의 D10 은 바람직하게는 적어도 7 ㎛, 바람직하게 10 ㎛ 이다.
부피에서 입자 크기 분포의 D90 은 바람직하게는 최대 500 ㎛, 바람직하게는 400 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 250 ㎛ 이다.
일 구체예에서, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물은 하기를 포함한다:
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1), 상기 단량체 (M1) 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트임;
a2) 상기 정의된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1);
a3) 상기 정의된 바와 같은 중합체 (C1);
a4) 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머;
a5) 임의로 적어도 하나의 단량체 (M2);
a6) 중합 촉진제
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1);
제 1 파트 조성물 중 다단 중합체 (MP1) 의 함량은 바람직하게는 11 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 임;
b) b1) 적어도 하나의 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2).
일 구체예에서, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물은 하기를 포함한다:
a) a1) (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 혼합물, 상기 단량체 (M1) 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트임, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 트리데실 아크릴레이트를 포함하는 혼합물;
a2) 상기 정의된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1);
a3) 상기 정의된 바와 같은 중합체 (C1);
a4) 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머;
a5) 임의로 적어도 하나의 단량체 (M2);
a6) 중합 촉진제
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1);
제 1 파트 조성물 중 다단 중합체 (MP1) 의 함량은 바람직하게는 11 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 임;
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2).
일 구체예에서, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물은 하기를 포함한다:
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1), 상기 단량체 (M1) 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트임;
a2) 상기 정의된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1);
a3) 상기 정의된 바와 같은 중합체 (C1);
a4) 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머;
a5) 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 (M2);
a6) 중합 촉진제
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1);
제 1 파트 조성물 중 다단 중합체 (MP1) 의 함량은 바람직하게는 11 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 임;
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2).
[평가 방법]
유리 전이 온도
(다단 중합체의) 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열적 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company 에서 제안한 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 가 사용되었다. 열적 기계적 분석은 적용된 온도, 스트레인 또는 변형의 함수로 샘플의 점탄성 변화를 정확하게 측정한다. 이 장비는 온도 변화의 제어된 프로그램 동안 스트레인을 고정된 상태로 유지하면서 샘플 변형을 연속적으로 기록한다.
결과는 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 탄 델타의 함수로 드로잉하여 수득된다. Tg 는 tan 델타의 미분값이 0 일 때 tan 델타 곡선에서 읽은 가장 높은 온도 값이다.
분자량
중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정된다.
입자 크기 분석
다단 중합 후 1 차 입자의 입자 크기는 Zetasizer 로 측정된다.
회수 후 중합체 분말의 입자 크기는 MALVERN 의 Malvern Mastersizer 3000 으로 측정된다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미세 입자의 비를 추정하기 위해, 0.5-880 ㎛ 범위를 측정하는 300 mm 렌즈를 갖는 Malvern Mastersizer 3000 장비를 사용한다.
인장 강도
인장 시편을 23℃ 에서 10 mm/min 의 크로스-헤드 속도로 시험하였다. 샘플은 기계적 턱(jaw)을 사용하여 고정시켰다. 인장 모듈러스 (E), 인장 응력 및 스트레인은 개 뼈 시편을 사용하여 ISO 527-2 표준 요건에 따라 파단 및 항복점에서 측정하였다.
샤르피 충격 시험
ISO 179 표준 요건 (유형 1) 에 따라 샤르피 시편의 길이는 80 mm, 두께는 4 mm 및 너비는 10 mm 였다. 자동 CEAST NotchVis 장비를 사용하여 시편을 노치하였다. 이 노칭 기계 장비에는 V 노치 (45°± 1°) 및 반경 r = (0.25 ± 0.05) mm 의 코발트 스틸 나이프가 장착되어 있었다. 노치 깊이는 0.8 mm 였다.
샤르피 충격 시험은 233 그램의 해머가 장착된 Zwick I 진자 충격 시험기를 사용하여 수행하였다. 제시된 결과는 7 개의 시험한 시편의 평균이다.
다단 중합체 (코어/쉘 분말) 의 분산물 평가
순수한 메틸 메타크릴레이트에서의 분산 용이성에 대하여 다단 중합체 (코어/쉘 분말) 를 포함하는 조성물을 시험하였다. 이는 메타크릴레이트 부분에 첨가될 때 (파트 A 메타크릴레이트 조성물 제조의 제 1 단계) 코어/쉘에 대한 균질한 분산 상태에 도달하는데 필요한 시간에 따른 육안 검사에 의해 평가되었다. 특히, 임의의 코어/쉘 분말 응집체의 전체 소멸에 주의를 기울였다. 이 시험과 관련하여 열악한 결과는 어렵고 오래 걸리는 것으로 간주되고 양호한 결과는 쉽고 빠른 것으로 간주된다.
인장 시험 및 샤르피 충격 강도 시편을 바로 제조하기 위해 PTFE 몰드를 사용하였다.
200 rpm 의 속도 회전에서 사용되고 분산 블레이드가 장착된 Heidolph RZR 2051 교반 모터를 실온에서 2 파트 메타크릴레이트 접착제 제형의 상이한 성분의 블렌딩 공정에 사용하였다.
랩-전단 및 인장 시험은 각각 50 kN 및 5 kN 힘 센서가 장착된 Instron 인장 시험기를 사용하여 수행하였다. 인장 시험의 초기 단계에 신장계를 사용하여 인장 모듈러스 (E) 를 보다 정확하게 평가하였다.
랩 전단 시편을 제조하기 위해 기판으로서 사용된 알루미늄 플레이트는 6061 합금으로 제조되었다. 경계 영역 주위에 PTFE 필름 스페이서를 사용하여 접착제 층의 일정한 두께를 보장하였다. PTFE 필름의 두께는 250 ㎛ 였고 Multi-Labo 에서 구입하였다. 결합되면, 플레이트를 경화 단계 동안 경계 플레이트를 유지하기 위해 40 mm 불독 클립과 함께 고정시켰다.
랩-전단 알루미늄 플레이트 표면 제조
랩-전단 샘플은 2 개의 알루미늄 플레이트, 표준화된 두께 (200 마이크론) 를 갖는 접착제 층 및 클램핑 장비로 제조된다. 랩 전단 시험에 사용되는 플레이트의 표면 준비 프로토콜은 시험 결과의 신뢰성에 핵심이다. 사용된 상이한 제조 단계는 다음과 같다: (i) 물 세정, (ii) 아세톤 세정 및 마지막으로 (iii) 표면 마모.
물 세정은 축축한 것으로 문지르는 것으로 이루어지는 반면 아세톤 세정은 함침된 천으로 문지름으로써 수행되었다. EN13887 표준에 기재되어 있는 바와 같은 미세 표면 마모 공정은 Norton Saint Gobain 의 R222 Emery clothe sheet grit 180 을 사용하여 수행하였다: 표면이 완전히 밝아질 때까지 메인 플레이트 축을 따라 표면을 마모시켰다. 그 후, 첫 번째 마모 마크가 보이지 않을 때까지 수직으로 마모시켰다. 마지막으로, 처음 두 단계 마크가 보이지 않을 때까지 플레이트를 원형으로 마모시켰다. 압축 건조 공기로 먼지를 제거하였다.
알루미늄 플레이트 결합 단계
접착제 층의 일정한 두께를 보장하기 위해 2 개의 플레이트 사이에 스페이서로서 테플론 필름을 사용하였다. EN 1465 표준에 따라, 겹치는 접착 표면은 12.5 mm × 25 mm × 2 mm 이다.
소량의 접착제 조성물을 2 개의 알루미늄 플레이트 중 하나의 말단의 표면에서 스패튤라를 사용하여 침착시키고 평평하게 하였다. 이 단계 동안, 테플론 스페이서는 수동으로 고정하여 이동을 방지하였다. 제 2 알루미늄 플레이트를 제 1 플레이트에 대하여 가압하여 정확히 겹치는 결합 영역을 보장하였다. 2 개의 불독 클립을 사용하여 2 개의 플레이트를 함께 고정시켰다. 경화 과정이 끝나면 클립을 제거하였다. 랩-전단 샘플에 사용된 경화 프로토콜은 이하에 기재되는 메타크릴레이트 시편의 경화에 대해서도 동일하다.
랩-전단 시험 프로토콜
랩-전단 시편의 전단 접착 강도는 EN 1465 표준 요건에 따라 23℃ 에서 Instron 인장 시험기를 사용하여 평가하였다. 크로스-헤드 속도는 5 mm/min 이었다. 샘플은 기계적 턱을 사용하여 고정시켰다. 적용되는 응력 및 수득되는 스트레인을 파단까지 측정하였다. 결과는 5 개의 시험된 시편의 평균값이다.
[실시예]
실시예 1: 다단 중합체 입자의 합성
제 1 단계 A - 중합체 유형 A1 의 중합: 20 리터 고압 반응기에 탈이온수 116.5 부, 소 탈로우 지방산의 유화제 포타슘 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 21.9 부, t-도데실 머캡탄 0.1 부, 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 초기 케틀 충전으로서 충전하였다. 용액을 진탕하면서 43℃ 로 가열하고, 이때 산화 환원 기반 촉매 용액 (물 4.5 부, 소듐 테트라파이로포스페이트 0.3 부, 철 설페이트 0.004 부 및 덱스트로스 0.3 부) 을 충전하여, 중합을 효과적으로 개시하였다. 이어서, 용액을 56℃ 로 추가로 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 중합 개시 3 시간 후, 2 차 단량체 충전물 (77.8 부 BD, t-도데실 머캡탄 0.2 부), 추가 유화제의 절반 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 소 탈로우 지방산의 유화제 포타슘 염 2.8 부, 덱스트로스 0.5 부) 및 추가의 개시제 (p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.8 부) 를 8 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 제 2 단량체 첨가 완료 후, 나머지 유화제 및 환원제 충전물 + 개시제를 추가의 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 개시 13 시간 후, 용액을 68℃ 로 가열하고, 중합 개시 후 20 시간 이상 경과할 때까지 반응시켜 폴리부타디엔 고무 라텍스, R1 을 제조하였다. 수득된 폴리부타디엔 고무 라텍스 (A1) 는 38% 고체를 함유하였고 약 160 nm 의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.
제 2 단계 B - 중합체 유형 B1 의 중합: 3.9 리터 반응기에 고체 기준으로 75.0 부의 폴리부타디엔 고무 라텍스 R1, 37.6 부 탈이온수, 및 0.1 부 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 충전하였다. 용액을 진탕하고, 질소로 퍼지하고, 77℃ 로 가열하였다. 용액이 77℃ 에 도달했을 때, 22.6 부 메틸 메타크릴레이트, 1.4 부 디비닐 벤젠 및 0.1 부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제의 혼합물을 70 분에 걸쳐 연속적으로 첨가한 다음, 80 분의 기간 동안 유지시켰다. 유지 기간의 개시 30 분 후, 0.1 부의 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 및 0.1 부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 반응기에 한 번에 첨가하였다. 80 분의 유지 기간 후, 안정화 에멀젼을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가하였다. 안정화 에멀젼은 3.2 부 탈이온수 (그래프트 공중합체 질량 기준), 0.1 부 올레산, 0.1 부 포타슘 하이드록사이드, 및 0.9 부 옥타데실-3-(3,5-디-tert부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 혼합하여 제조되었다. 수득된 코어 쉘 중합체 (A+B) 는 약 180 nm 의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.
제 3 단계 C - 중합체 유형 C1 의 중합
중합체 C1 의 합성: 반 연속 공정: 반응기에, 교반하면서, 탈이온수 중 10 000 g 의 코어 쉘 중합체 (A+B), 0.01 g 의 FeSO4 및 0.032 g 의 에틸렌디아민테트라아세트산, 소듐 염 (10 g 의 탈이온수에 용해됨), 3.15 g 의 소듐 포름알데하이드설폭실레이트 (110 g 의 탈이온수에 용해됨) 및 21.33 g 의 소 탈로우 지방산의 유화제 포타슘 염 (139.44 g 의 물에 용해됨) 을 충전하고, 코어-쉘 중합체를 제외한 첨가된 원재료가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 3 회의 진공-질소 퍼지를 연속적으로 수행하고 반응기는 약간의 진공하에 두었다. 이어서 반응기를 가열하였다. 이때, 1066.7 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 10.67 g 의 n-옥틸 머캡탄을 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소 탈기시켰다. 반응기는 63℃ 에서 가열되고 이 온도에서 유지되었다. 그 다음, 단량체 혼합물을 펌프를 사용하여 180 min 내에 반응기에 도입하였다. 동시에, 5.33 g 의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (100 g 의 탈이온수에 용해됨) 의 용액을 도입한다 (동일한 첨가 시간). 라인을 50 g 및 20 g 의 물로 헹구었다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃ 의 온도에서 가열한 다음, 단량체 첨가 종료 후 60 분 동안 중합이 완료되도록 두었다. 반응기를 30℃ 로 냉각시켰다. 공중합체 C1 의 질량 평균 분자량은 Mw = 28 000 g/mol 이다.
이어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 로 이루어진 최종 중합체 조성물을 회수하고, 중합체 조성물을 분무 건조에 의해 건조시켜 코어/쉘-2 의 분말을 수득하였다.
비교예: 실시예 1 에서와 동일한 합성을 수행되었지만, 제 3 단 C 는 제조되지 않았다. 코어/쉘-1 의 분말이 수득되었다.
Figure pct00005
42 g 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 250 ml 비이커에 부었다. 20 g 의 코어/쉘 분말 첨가제를 15 min 동안 200 rpm 연속 교반 하에 MMA 에 첨가하였다. 이어서, 4 g 의 2EHA, 4 g 의 HEMA, 13 g 의 CN981, 2 g 의 Genorad 40 및 4 g 의 MAA 를 첨가하고 15 min 동안 다시 교반하였다. 마지막으로 8 g 의 D1160 및 2 g 의 R7200 을 45 min 동안 교반 하에 첨가하였다. 수득된 균질한 파트 A 조성물을 밀봉된 용기에 보관하였다.
Figure pct00006
500 rpm 에서 30 min 동안 연속 교반 하에 22 g LY556 수지를 40 g 의 BP50, 20 g 의 벤질 부틸 프탈레이트, 5 g 의 CoatOSil 1770 및 마지막으로 13 g 의 R7200 과 함께 250 ml 비이커에 부었다. 수득된 균질한 파트 B 조성물을 밀봉된 용기에 보관하였다.
메타크릴레이트 파트 A 조성물 및 중합 개시제 파트 B 조성물을 1 min 동안 1200 rpm 교반 하에 10: 1 비 (파트 B 1 부 당 파트 A 10 부) 로 함께 혼합하였다.
수득된 균질한 메타크릴레이트 접착제 혼합물을 상기 기재된 PTFE 몰드에 부어 실온에서 24 시간 동안 경화시켰다. 동일한 접착제 혼합물을 사용하여 동일한 경화 조건을 사용하여 랩-전단 시편을 제조하였다. 이 접착제 제형 중 수득된 코어/쉘 함량은 18.2 wt% 이었다.
기준 "순수한 수지" 조성물은 동일한 상기 기재된 프로토콜을 사용하지만 코어/쉘 분말을 파트 A 조성물 (0 wt% 코어/쉘 조성물) 에 첨가하지 않고 간단히 제조된 것임을 유의해야 한다.
실시예 1 에 상응하는 적용 결과가 표 3 에 보고되어 있다. 본 발명의 혁신적인 코어/쉘 2 는 본 발명의 메타크릴레이트 접착제 제형에서 표준 코어/쉘 1 기준에 비해 우수한 성능을 제공하는 것으로 결론을 내릴 수 있다. 보다 구체적으로, 코어/쉘 2 는 코어/쉘 1 에 비해 보다 높은 강화 효과 (샤르피 충격 강도), 전단 응력 (랩-전단 시험) 및 파단시 신장률에 도달할 수 있게 하면서 코어/쉘 1 과 비교했을 때 호스트 메타크릴레이트 수지의 점도를 덜 증가시킨다. 고무 상이 이러한 메타크릴레이트 시스템과 같은 강성 매트릭스에 도입될 때 항상 관찰되는 탄성 모듈러스 손실은 접착제 제형에의 비교적 많은 양의 코어/쉘 혼입을 고려할 때 (18.2 wt%) 코어/쉘 2 의 경우 여전히 합당하다. 코어/쉘 2 는 비-반응성 코어/쉘이기 때문에, 호스트 메타크릴레이트 매트릭스의 유리 전이 온도 (Tg) 에 민감하게 영향을 미치지 않을 것이다.
Figure pct00007
상기 언급된 바와 같은 상이한 성분을 혼합하여 3 개의 다른 제형 F1, F2 및 F3 을 제조하였다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
인장 강도 (MPa) 및 파단시 신장률의 결과는 다음 표에 제공된다:
Figure pct00011
견인 시험에 의한 파단시 신장률의 측정은 하기 프로토콜에 따라 수행되었다:
측정은 100 mm/min 의 일정한 속도로 움직이는 이동성 턱을 갖는 시험기에서 경화된 조성물로 제조된 표준 시험 시편을 연신하고, 상기 시편의 파단 순간에 그 신장률 (%) 을 기록하는 것으로 이루어진다. 표준 시편은 2011 의 국제 표준 ISO 37 에 설명된 바와 같이 덤벨 형태이다. 덤벨의 좁은 부분의 길이는 20 mm, 너비는 4 mm, 두께는 500 ㎛ 이다.
기준은 제형 F1, F2 및 F3 과 유사하지만 코어/쉘 2 가 없는 제형이다.
본 발명의 제형 F1, F2 및 F3 은 유리하게는 우수한 인장 강도와 높은 파단시 신장률 사이의 우수한 절충을 나타낸다.
카트리지 10/1 (10 부의 A 및 1 부의 B, 10/1 부피) 가 상기 개시된 것과 유사한 공정에 따라 제조되었다:
Figure pct00012
카트리지는 최종 사용자에 의해 파트 A 및 파트 B 의 혼합을 허용하는 정적 혼합기를 포함한다.
이 제형으로 19 MPa 의 인장 강도 및 140% 의 파단시 신장률이 수득되었다.

Claims (38)

  1. a) a1) 적어도 (메트)아크릴 단량체 (M1),
    a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
    a3) 중합체 (C1)
    를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
    및
    b) b1) 중합 개시제
    를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
    을 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 100 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 140 000 g/mol 내지 500 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 2 000 g/mol 내지 100 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 6 000 g/mol 내지 50 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 최대 40 wt%, 바람직하게는 최대 35 wt%; 보다 바람직하게는 최대 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 유리하게는 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 20 wt% 미만인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 적어도 5 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 7 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 wt% 인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 5 wt% 내지 35 wt%; 보다 바람직하게는 6 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 유리하게는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 10 wt% 내지 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 10 wt% 내지 20 wt% 미만인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 (메트)아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체 적어도 80 wt% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 관능성 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 관능성 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M1) 가 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물, 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 22 의 알킬 기; 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 이상의 추가 화합물: (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이한 하나 이상의 단량체 (M2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M2) 가 에스테르의 알콜 부분의 기에 탄소 또는 수소가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 아크릴 에스테르 단량체 또는 메타크릴 에스테르 단량체부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M2) 가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 메타크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 초과의 추가의 화합물: 유연화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 유연화제가 블록 공중합체 또는 액체 엘라스토머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 유연화제가 우레탄 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  20. (a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
    a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
    a3) 중합체 (C1)
    를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 을 제공하는 단계;
    (b) b1) 중합 개시제
    를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2) 을 제공하는 단계;
    (c) (P1) 및 (P2) 의 혼합물을 중합하는 단계
    를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 100 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 140 000 g/mol 내지 500 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 2 000 g/mol 내지 100 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 6 000 g/mol 내지 50 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 함께 중합체 조성물 (PC1) 을 형성하는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1) 가 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고:
    a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하는 단계,
    b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하는 단계,
    c) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 단 (C) 에 층을 수득하는 단계,
    중합체 (C1) 는 적어도 100 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 성분 c) 는 최대 30 wt% 를 나타내는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  26. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 함께 중합체 조성물 (PC1) 을 형성하는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1) 가 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고:
    a) 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 혼합하는 단계,
    b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 중합체 분말의 형태로 임의로 회수하는 단계,
    단계 a) 에서의 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 는 수성 상 중 분산물의 형태인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  27. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 최대 40 wt%, 바람직하게는 최대 35 wt%; 보다 바람직하게는 최대 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 유리하게는 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 20 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  28. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 적어도 5 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 7 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 wt% 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  29. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 5 wt% 내지 35 wt%; 보다 바람직하게는 6 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 유리하게는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 10 wt% 내지 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 10 wt% 내지 20 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  30. 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 초과의 추가의 화합물: (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이한 하나 이상의 단량체 (M2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M2) 가 에스테르의 알콜 부분의 기에 탄소 또는 수소가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 아크릴 에스테르 단량체 또는 메타크릴 에스테르 단량체부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M2) 가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 메타크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  33. 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 초과의 추가의 화합물: 유연화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 유연화제가 블록 공중합체 또는 액체 엘라스토머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 유연화제가 우레탄 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  36. 제 20 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 (메트)아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하거나, 제 20 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 구조적 접착제 중합체 조성물.
  38. 구조적 (메트)아크릴 접착제를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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