JPH04296310A - アクリレート−メタクリレートグラフトポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱成形可能な材料として
利用されるアクリレート−メタクリレートグラフトポリ
マーおよび該グラフトポリマーから製造された成形体な
らびにアクリレート−メタクリレートグラフトポリマー
をベースとした乳化重合体生成物および該ポリマーから
製造されたフィルムおよびシートに関する。該生成物は
きわめて良好な低温靱性、有利な塊状特性および高い凝
集率によりすぐれている。

【０００２】

【従来の技術】アクリレート−メタクリレートグラフト
ポリマーは、特に熱可塑性的に加工可能な成形材料のた
めの衝撃変性剤として工業的に広範に使用されてきた（
たとえば英国特許第９７５４２１号明細書参照）。

【０００３】アクリレートをベースとしたそのような衝
撃変性剤は、一般に乳化重合法により製造する、該方法
では、第１反応工程でアクリル酸エステル−架橋剤混合
物を架橋されたポリアクリル酸エステル−ラテックス粒
子に重合させ、かつ第２実施工程でこの架橋された粒子
にポリアルキルメタクリレート、たいていはＰＭＭＡか
らなる硬質のシェルをグラフトさせる。一般に硬質ポリ
メタクリレートシェルは他のアクリレートエラストマー
の取扱い性を改良するためにおよびポリアクリレート粒
子を変性すべき合成樹脂、たいていはＰＶＣに結合する
ために使用される、というのもＰＭＭＡおよびＰＶＣは
良好な相容性を有しており、従ってたとえばブチルアク
リレートゴムにグラフトしたＰＭＭＡを介してブチルア
クリレートゴムをＰＶＣに良好に結合することができる
からである。

【０００４】ラテックス粒子の硬質ポリメタクリレート
シェルの相当する変更例により、ほかの合成樹脂も耐衝
撃性に変性することができる、たとえばメチルメタクリ
レート−シクロヘキシルメタクリレートコポリマーシェ
ルのアクリレートゴムへのグラフトにより一連の合成樹
脂を耐衝撃性に変性することができる、というのもこの
メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート
コポリマーは、一連の合成材料（たとえばＰＶＣ、ポリ
スチレン、ＰＭＭＡ）と相容性であるからである（欧州
特許第３１２８７８号明細書参照）。

【０００５】特にアクリルエラストマーの架橋系が開示
されており、該系では、架橋剤（ブチレングリコールジ
アクリレート）とグラフト架橋剤（たとえばアリルメタ
クリレート）の組合せをしばしば使用する（西独国特許
公開第２１１６６５３号明細書参照）。

【０００６】耐衝撃性に変性されたポリマー混合物の良
好な光学的特性を得るために、ポリアクリレートエラス
トマー相の屈折率をスチレンとの共重合によりしばしば
ＰＭＭＡ相の屈折率に合わせる（たとえば欧州特許第１
１３９２４号明細書参照）。

【０００７】一般にアクリレート−エラストマーの良好
な架橋が特に重要視され、この場合該架橋はしばしばゲ
ル体含量または最大膨潤度により特性化される（特開昭
５１−２４６８９号公報，ＣＡ８５：４７５２１ｒ（１
９７６年））。

【０００８】若干の場合は、一方では良好に架橋された
ゴム粒子および他方では良好なメタクリレートグラフト
を達成するために、ブタジエンおよび他の良好にグラフ
ト可能なモノマーも共重合させる。

【０００９】同様にポリメタクリレートおよびポリアク
リレートのグラフトを改良するために反応性基を使用す
る、この場合特にエポキシド基、たとえばグリシジルメ
タクリレート、メチロール基、たとえばメチロールメタ
クリルアミド、無水マレイン酸、イソシアナートエチル
メタクリレートおよび求核性基と反応可能の他の化合物
が挙げられる。所定のアクリレートへのメタクリレート
のグラフトを改良するために硬放射線の使用も記載され
ている。

【００１０】良好にグラフトされたアクリレート／メタ
クリレート系を得る他の試みは、アクリレートからメタ
クリレートへの段階的移行を伴う多段階の重合工程によ
りアクリレートへのメタクリレートのグラフトを改良す
る作業に認められる。

【００１１】たとえば米国特許第８７７８４７号明細書
には、以下の工程を使用した分散液が記載されている：
第１工程：Ｃ１〜Ｃ２−アルキルアクリレート９９％お
よびブチレンジアクリレート１％からなるおよび第２工
程：メチルメタクリレート６０％および（メチル）エチ
ルアクリレート４０％からなるおよび第３工程：メチル
メタクリレート９０％および（メチル）エチルアクリレ
ートまたはメトキシエチルアクリレート１０％からなる
および 第４工程：ＭＭＡおよび混合物に対してメタクリル酸４
％を有するメチルアクリレートまたはメトキシエチルア
クリレートからなる９０：２混合物９０％からなる。

【００１２】同様に、特開昭５３−６４２２８号公報（
ＣＡ：８９：１４７５７６ｐ）において第１工程：ブチ
ルアクリレート９０％およびＭＭＡ１０％および架橋剤
としてトリアリルシアヌラート０．５％を含有する混合
物からなる、 第２工程：ＭＭＡ５０％およびブチルアクリレート５０
％からなるおよび最後に 第３工程：ブチルアクリレート１０％およびＭＭＡ９０
％を反応させることからなるアクリレートフィルムの製
造法が記載されている。

【００１３】特開昭５２−３３９９１号公報（ＣＡ：８
７：５４３０３ｒ）においても、類似の方法で処理する
。

【００１４】欧州特許第５６２４２号明細書および西独
国特許第３１００７４８号明細書には、メチルメタクリ
レートとブチルアクリレート−ラテックスとのグラフト
重合により製造されたエラストマー粉末が記載されてい
る。

【００１５】エラストマー、すなわち室温でわずかの力
を作用させることによりおよびそれにより出発長さの少
なくとも２倍に延伸することができ、かつ力の解除後再
び急激にかつ実際に完全にもとの形にもどる材料は、技
術への種々の使用可能性を見出した。特に興味深い基と
しては、熱可塑性的に加工可能なエラストマーが見出さ
れねばならない。

【００１６】熱可塑性エラストマーは、一般に相が密な
分散液で存在する多相系を表す。その際、相がグラフト
重合またはブロック重合により幾重にも結合されている
（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ　ｅｔ　ａｌ．　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　第５巻，４１６〜４３０
頁，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ　１９８６年）。

【００１７】その際、加熱して液化できる少なくとも１
つの硬質相と、室温でゴム状に挙動する軟質相とが存在
するという概念が前提である。衝撃変性剤において一般
に微細な架橋されたゴム粒子が硬質マトリックス中に存
在する場合は、熱可塑性エラストマーは一般に封入され
た硬質架橋領域を有する貫通するゴム相を呈する。工業
的に主に使用される熱可塑性エラストマーは、主として
ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリウレ
タンまたはポリカルボネートからなる硬質系とポリオレ
フィン、ポリシロキサンまたはポリエーテルからなる軟
質セグメントを有するブロックコポリマーであるが、欧
州特許公開第０３８１０６５号明細書には、５０〜９５
重量％までがα）アクリレートモノマーから、残りがβ
）ビニル基およびそれと共有結合した、ガラス転移温度
Ｔｇ６０℃以上および分子量５００〜１０００００ドル
トンを有するアクリレートおよびメタクリレートの群か
ら選択されたポリビニル単位から構成されたマクロモノ
マーからなり、分子量＞５００００を有するコポリマー
４０重量％以上からなるアクリレートをベースとしたエ
ラストマーが提案された。

【００１８】

【発明の構成】ポリブチルアクリレート主鎖およびポリ
メチルメタクリレート−マクロモノマーからなる側鎖を
有するくし型ポリマーは、たとえばスチレン／ブタジエ
ン／スチレン３ブロックコポリマーから周知の熱可塑性
的に加工可能なエラストマー（ＴＰＥ）の特性像を示す
。そのようなマクロモノマーくし型ポリマーはその特性
に関して興味深いが、それらは比較的高い技術的費用を
要するきわめて特殊な生成物であり、将来もそうである
ことを無視することはできない。

【００１９】従って、本発明の課題は、匹敵する良好な
使用特性および加工特性を有する同じモノマー群からな
る熱可塑性的に加工可能なエラストマーを提供すること
であった。該エラストマーの製造は、たとえば前記くし
型ポリマーの場合より少ない技術的費用と結び付くべき
である。

【００２０】本出願人の研究において、くし型ポリマー
の全体特性像がくし型ポリマーに結合しなかったポリメ
チルメタクリレートに対して比較的に敏感であることを
明らかにした後でも、グラフト重合法の方法論から、前
記くし型ポリマーへの一定の質的類似性がおそらくなお
第一番に予測できたであろう。

【００２１】グラフト重合を介してアクリレートをベー
スとした熱可塑性的に加工可能なエラストマーを生じる
方法は、理想的なグラフト条件下（注型重合、転移活性
溶剤および助剤の不在下）においてすら、同じ組成にお
いて、前記のブチルアクリレート／メチルメタクリレー
ト／マクロモノマーくし型ポリマーの特性像を達成する
（たとえば破断強度σＲ＝１０ＭＰａ；破断伸びεＲ＝
４００％等）グラフトポリマーがほとんど得られないと
判明した限りでは、まず断念されると見なされる。

【００２２】そのように得られたポリマーはむしろ靱性
があり、ごく低い強度、それに対してわずかな負荷で顕
著な折り曲げ白化傾向を示した。

【００２３】同様に、前もって形成されたポリエチルア
クリレートにメチルメタクリレートをグラフトすること
により、ある程度満足できる特性を有するエラストマー
材料を得る試みも失敗に終わった。グラフト重合におけ
るこれらすべての失敗は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ，第５巻，前記文献　４１７頁における
共通の経験、すなわち“ほとんどのポリマーは他のポリ
マーと熱力学的に相容性でなく、混合物は２相に分離す
る。ポリマーの種類がこのブロックコポリマーと同じ分
子の部分である場合にもこのことはあてはまる。”を考
えて、ブロックポリマーでは不可避であると思われた。

【００２４】当業者において一般に典型的タイプとして
評価され、研究されたモノマーまたはポリマーの代表物
での上記失敗を考慮すれば、すでに述べたように、ポリ
（メタ）アクリレートに（メタ）アクリレートモノマー
を簡単にグラフトし、たとえば欧州特許公開第０３８１
０６５号明細書から公知のくし型ポリマーで与えられた
基準を達成することにより工業的要求に応じるエラスト
マーを生じる方法はかなり見込がないと見なされた。

【００２５】ところで驚異的にも、以下に述べられかつ
本発明の請求項に記載された一連の技術的規則に従った
場合に、すぐれた機械的および光学的特性を有するエラ
ストマーのアクリル樹脂が得られることが判明した。

【００２６】ところで意想外にも、式（Ｉ）：

【００２
７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ１は２〜２４個の炭素原子、有
利には２〜８個の炭素原子を有する炭化水素基および特
にエチル基、ブチル基、イソブチル基および２−エチル
ヘキシル基を表す）のグラフトモノマーＰＭが、式（Ｉ
Ｉ）：

【００２９】

【化６】

【００３０】（式中、Ｒ２は２〜２４個の炭素原子、有
利には２〜８個の炭素原子を有する炭化水素基および特
にエチル基、ブチル基および２−エチルヘキシル基を表
す）のモノマー５５〜１００重量％、特に８５〜１００
重量％からなるベースポリマーＢＰに、基Ｒ１およびＲ
２が３０％未満だけ異なるファン・デル・ワース量を有
するという条件でグラフトしている（メタ）アクリレー
トをベースとしたグラフトポリマーＰＦが、工業的要求
を特に良好に満たすことが判明した。

【００３１】更に、式（Ｉ−ｈｙｄｒ）：

【００３２】

【化７】

【００３３】の水素添加されたモノマー成分と式（ＩＩ
−ｈｙｄｒ）： ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ２　　　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ−ｈｙｄｒ） の水素添加されたモノマー成分（Ｒ１およびＲ２は前記
のものを表す）の混合熱がそれぞれ＜１００ｃａｌ／モ
ル混合物である条件を適用するのが有利である。

【００３４】Ｂｏｎｄｉ（Ａ．　Ｂｏｎｄｉ，　Ｊ．　
Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　６８，　４４１頁　（１９６
４年））らによるファン・デル・ワース量の相違は、２
０％未満であるのが有利である。

【００３５】水素添加されたモノマー成分の混合熱の測
定は、一般に必ずしも必要ではない、更に該測定は、そ
れでなくても多くの場合に直接当該表値から引用するこ
とができる。該測定値は研究論文『液体の混合熱（Ｍｉ
ｓｈｕｎｇｓｗａｅｒｍｅｎ　ｖｏｎ　Ｆｌｕｅｓｓｉ
ｇｋｅｉｔｅｎ），　Ｗ．Ｐ．Ｂｅｌｏｕｓｏｗおよび
Ａ．Ｇ．Ｍｏｒａｔｓｃｈｅｗｓｋｉ著　Ｖｅｒｌａｇ
　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ　１９７０年』に
示されている。定義によれば、式（Ｉ）または式（ＩＩ
）ならびに式（Ｉ−ｈｙｄｒ）または式（ＩＩ−ｈｙｄ
ｒ）中のＲ１およびＲ２は、少なくとも２〜２４個の炭
素原子を有する炭化水素基、有利には非環式の、場合に
より分枝鎖状のアルキル基、特に少なくとも２〜８個の
炭素原子を有するもの、または５〜１２員環を有する環
式炭化水素基、特に脂環式基、またはフェニル基または
ナフチル基を表す。

【００３６】一連の適当なＩ／ＩＩ組合せは、西独国特
許公開第３７０８４２７号明細書から引用することがで
きる。該明細書には、ポリアクリレートおよびポリメタ
クリレートからなるポリマー混合物が記載されている。 従って西独国特許公開第３７０８４２７号明細書に記載
のポリメタクリレートの系列からなるグラフトポリマー
ＰＭを該ポリメタクリレートと相容性のポリアクリレー
トにグラフトすることが有利である。

【００３７】更に言及すれば、ベースポリマーＢＰの構
成に関与するモノマーとグラフトモノマーＰＭとの重量
比は、一般に１０：９０〜９０：１０、有利には９０：
１０〜４０：６０、特に有利には８５：１５〜５０：５
０である。

【００３８】式（Ｉ）のモノマーのほかに、他の有利に
選択されるモノマーＰＭ、たとえば他のメタクリル酸エ
ステル、特に有利にはグラフトモノマーＰＭに０〜８０
重量％の割合で、有利には１０〜６０重量％の割合で、
最も有利には１５〜４０重量％の割合で含有されてもよ
いメチルメタクリレートをグラフト共重合することがで
きる。同様にアクリル酸エステル、たとえばメチルアク
リレートまたはエチルアクリレートを０．１〜１０重量
％、有利には０．２〜５重量％の割合でいっしょに使用
することも可能である。

【００３９】官能性コモノマー、たとえばメチロールメ
タクリルアミド、メタクリル酸、メタクリルアミドの割
合は５重量％未満であるべきであり、該混合物ＰＭは有
利にはグリシジルメタクリレートおよび無水マレイン酸
を含有しない。同様にスチレン、アクリルニトリル、ハ
ロゲンを含有するモノマーの混合物ＰＭに対する割合は
、１０重量％未満、有利には１重量％未満およびきわめ
て有利には０重量％であるべきである。一般に、ベース
ポリマーＢＰの分子量（粘度計または光散乱により測定
）は２０００００〜１０００００００００、有利には１
０００００００までの範囲内である。有利にはベースポ
リマーはグラフト後も架橋していない。しかしながら、
当初の高ポリマーの架橋されていないベースポリマーが
モノマー混合物ＰＭのグラフト化によりわずかに架橋さ
れる（０．０１重量％未満、有利には０．００１重量％
未満の架橋度割合）こともまさに生じ得る。高ポリマー
の架橋されないベースポリマーが特に有利である。 それに対して、グラフト枝、すなわちベースポリマーＢ
Ｐにグラフトしたグラフトポリマーは著しく短い鎖であ
る。一般にグラフト枝の分子量は１０００〜１００００
００ドルトン、有利には２０００〜５０００００ドルト
ン、特に有利には５０００〜２０００００ドルトンであ
る。一般に、グラフトモノマーＰＭ１０〜１００重量％
（特に２０〜９５重量％）をグラフト幹にグラフトする
。

【００４０】ベースポリマーＢＰは、有利には５５〜１
００重量％、特に有利には８５〜１００重量％および最
も有利には９１〜１００重量％が式（ＩＩ）のモノマー
からなる。

【００４１】他のモノマーとして、ベースポリマーを４
５重量％以下の割合で、有利には１５重量％未満の割合
でおよび特に有利には９重量％未満の割合でならびにア
クリル酸エステルと共重合可能なモノマーを０．１重量
％まで含有することができる。この場合特にメタクリル
酸エステルを挙げることができる。それにもとづき式（
ＩＩ）の２種の異なるモノマーからなる混合物から出発
するのが有利である。ベースポリマーは、スチレンを２
５重量％まで、有利には１５重量％未満の割合で含有す
ることができる。場合により置換されたフェニル（アル
キル）アクリレート、たとえば０〜３０重量％の割合で
含有されてもよいベンジルアクリレートまたはフェニル
プロピルアクリレートが特に興味深い。メチルアクリレ
ートも４５重量％までの割合でベースポリマーＢＰを構
成するために共重合させることができる。

【００４２】親水性モノマー、たとえばヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリル酸の割合は、０〜５
重量％の割合、有利には０〜３重量％の割合、きわめて
有利には０．１〜０．５重量％の割合で重合させること
ができる。

【００４３】ベースポリマーにおける含量が５重量％未
満であるべきブタジエンまたはイソプレンは共重合すべ
きでない、ブタジエンもイソプレンも含有しないベース
ポリマーが特に有利である。

【００４４】同様にポリマーＢＰの構成に多官能性メタ
クリル酸エステル、たとえばブタンジオールジメタクリ
レートまたは多官能性アクリル酸エステル、たとえばヘ
キサンジオールジアクリレートを使用すべきでない。こ
れらの含量はベースポリマーＢＰの０．０１重量％未満
に制限されるべきである。それに対して、グラフト活性
モノマー、たとえばアリル（メタ）アクリレートまたは
ビニル（メタ）アクリレート、たとえばアリルアクリレ
ートは、１重量％までの割合で（有利には０．３重量％
までの割合で、特に有利には０．２重量％まで、最も有
利には０．０９重量％までの割合で）含有されていても
よい。

【００４５】特にグラフト活性モノマーの高い割合にお
いては、アクリレートポリマーの架橋を回避するために
、重合調整剤、たとえばメルカプタン、たとえば２−エ
チルヘキシルチオグリコラートを（０．５重量％未満の
割合で）いっしょに使用しなければならない。

【００４６】本発明の模範例として、以下には式（Ｉ）
のＲ１がエチルを表すベースポリマーＢＰ（ポリエチル
アクリレート）およびＲ２がエチルを表す式（Ｉ）のグ
ラフトモノマーＰＭ（エチルメタクリレート）を記載す
る。

【００４７】この場合に、たとえば簡単な注型重合によ
り、室温で無色透明の、靱性のある合成樹脂フィルムを
形成するポリエチルアクリレート／ポリエチルメタクリ
レートグラフトポリマーが得られる。Ｒ１＝ｎ−ブチル
およびＲ２＝イソブチルである場合に、同様に良好な結
果が得られる。

【００４８】ポリマーＰＦの製造技術で使用される従来
技術水準の重合法（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ
，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，『アクリルおよびメタクリル
化合物（Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ　Ｍｅｔａｃｒｙｌｖｅｒ
ｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）』Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａ
ｇ　１９６７年；Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ　ｅｔ　ａｌ．Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　前記文献参照）がポリマーの製
造に原則的に適しており、該方法ではベースポリマーＢ
Ｐの製造の場合に有利には架橋を促進しない条件を使用
する。一般に常用のラジカル開始剤を使用してラジカル
重合を実施する。

【００４９】一般に、まずベースポリマーＢＰを製造し
、該ポリマーに低い転移傾向を有する溶剤、たとえばブ
チルアセテート中で可能なかぎり高い温度、たとえば１
２０℃でグラフトポリマーＰＭをグラフトさせる。高分
子ベースポリマーのグラフトを溶剤を使用せずに直接溶
融させて、押出し器または加圧反応器内で１５０〜２０
０℃の温度で実施するのが特に興味深い。その際、有利
にはＢＰをまず溶剤中で製造するかまたは塊状で単に低
い転化率まで重合させ、ガスを抜き、引き続きモノマー
ＰＭをグラフトする。良好に取扱い可能なＢＰを得るた
めには、その分子量を場合により調節剤を添加して分子
量＜１００００００に制限すべきである。その際、特に
水性媒体中での乳化重合法での製造が技術的に重要であ
る。開始剤として、モノマーに対して一般に０．００１
〜０．５重量％の量の、このために常用のもの、特にペ
ルスルフェート、たとえばカリウムペルオキシジスルフ
ェートまたはアンモニウムペルオキシジスルフェートが
該当し、場合によりレドックス系も該当する（Ｒａｕｃ
ｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ　前記文献２２１〜２２９頁参照
）。ベースポリマーＢＰへの良好にグラフト可能なモノ
マーの使用は有利であるが、高い開始剤添加によりグラ
フトを強行することは不適当であるのが立証された。こ
の方法は熱に侵されやすいポリマーを生じる。乳化剤と
して、同様に自体公知の、特に陰イオン性乳化剤、たと
えばパラフィンスルホネートのアルカリ塩を一般に（水
量に対して）０．５〜５重量％の量で使用する。

【００５０】２工程の乳化重合法でのグラフトポリマー
の製造が特に重要であり、この場合には第１工程で、す
なわちベースポリマーＢＰの製造は、有利にはバッチ重
合として実施する。この方法で、特に簡単に、たとえば
所望の高分子量（たとえばＪ＝２００〜１０００ｍｌ／
ｇ；ＩＳＯ１６２８−６により測定）を有する架橋され
ていないポリアクリレートを得ることができる。有利に
はその直後にグラフトを特にグラフトモノマーＰＭの注
型重合の形で実施する。有利には、該工程はほぼ７０〜
１００℃の温度で実施する。その際、詳細には以下のよ
うに単独で実施することができる：まずａ）乳化剤およ
び開始剤を添加してモノマーの水性乳濁液を製造する、
その際目安としてモノマーと水の量の比がたとえば約１
：２であることができる。

【００５１】その際有利には、まずレドックス開始剤系
のペルオキシドパートナーのみを加えるように実施する
ことができる。引き続き、有利には不活性の保護ガス、
たとえば窒素／アルゴン下で適当な温度、たとえば３５
±１０℃にかつレドックス系の還元パートナーを添加し
て加熱する。一般に温度は短時間内で、目安として約１
０分が挙げられるが、たとえば８５±５℃に急激に上昇
する。その後、ｂ）グラフトモノマーＰＭを有利には滴
加により一般に約１５〜９０分以内で加える。引き続き
加熱下で、たとえば温度を約８０℃に維持することによ
り、最終重合を実施する。

【００５２】一般に安定した分散液の形のグラフトポリ
マーが得られ、該分散液は直接またはたとえばアンモニ
アの添加により、靱性のある、弾性にとんだフィルムに
乾燥することができる。残留モノマー含量は一般にｐｐ
ｍの範囲である。

【００５３】

【発明の効果】まず本発明にもとづくグラフトポリマー
ＰＦの簡単な製造可能性にはきわめて驚嘆されるはずで
あるが、しかしながらグラフト重合の規則的進行は直接
形成される生成物の予想される不相容性のために元来あ
りえないことと思われた。

【００５４】少なくとも全く同様に予測されなかったこ
とと位置付けるべきことは、本発明にもとづき達成可能
になった生成物等級の高品質である。

【００５５】分散液の簡単な乾燥により弾性の高いフィ
ルムまたはシートとして得ることができる本発明にもと
づくポリマーは特に重要である。該グラフトポリマーを
ベースとしたフィルムまたはシートは意外に高いブロッ
ク度、きわめて良好な凝集力、乾燥した感触、高い破断
伸びおよび高い破断強度を示す。

【００５６】該グラフトポリマーは無色透明に製造する
ことができる。分子量２００００００ドルトン未満に調
整する限り、フィルムまたはシートは熱成形可能である
。該ポリマーはプレス、押出しまたは射出成形により加
工することができる。加硫ゴムとは異なり、該グラフト
ポリマーはＴＰＥとして１００％リサイクル可能である
。

【００５７】該材料の良好な低温靱性および良好な熱形
状安定性は特に興味深い。

【００５８】意想外にも、該グラフトポリマーは全グラ
フトポリマーにおけるＰＭの割合が３０重量％にすぎな
い場合においても、粉末または顆粒として使用可能であ
る。

【００５９】該グラフトポリマーは溶融接着剤として弾
性の高い被覆にきわめて適しており、かつ溶接可能であ
る。

【００６０】モノマーＩおよびＩＩをベースとしたグラ
フトポリマーが乳化重合体としてすでに室温で皮膜を形
成するという状況は特に興味深い、しかしながらこの場
合約５０℃まで耐ブロッキング性である。

【００６１】グラフトポリマーの高い機械的強度は、も
ちろんグラフトポリマーＰＭのＴｇを越えて加熱した後
はじめて生じる。このことはポリマーに、特にシール可
能なポリマーとして技術的重要性を付与する。

【００６２】

【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明する
。

【００６３】その際以下の分析方法を使用した：ＩＳＯ
１６２８−６にもとづく限界粘度Ｊ（ｍｌ／ｇ）の測定
、破断強度σＲ（ＤＩＮ５３４５５またはＩＳＯ／Ｒ５
２７にもとづく引張り試験における）の測定、破断伸び
εＲ（ＤＩＮ５３４５５にもとづく引張り試験における
）の測定。

【００６４】グラフトポリマーＰＦの製造例１ ベースポリマーとしてポリエチルアクリレートおよびグ
ラフトモノマーとしてエチルメタクリレートを有するグ
ラフトポリマー 水６００．０ｇ エチルアクリレート３００．０ｇ メタクリル酸０．６ｇ Ｃ１５パラフィンスルホネートのＮａ塩３．０ｇペルオ
キシ二硫酸アンモニウム０．５ｇＦｅＳＯ４２．０ｍｇ からなる乳濁液を３５℃に加熱し、不活性ガス下でＮａ
２ＳＯ５０．３ｇを加えた。温度は１１分以内で８６℃
に上昇し、その後直ちにエチルメタクリレート１３０ｇ
を１５分以内で滴加した。最終重合のために約８０℃で
なお３０分撹拌し、その後冷却した。直接またはアンモ
ニアの添加により、靱性のある弾力性のフィルムに乾燥
できる安定分散液が得られた。

【００６５】分析値： 残留モノマー含量：エチルアクリレート３２ｐｐｍ、エ
チルメタクリレート３１５ｐｐｍ Ｊ値（グラフト前のポリエチルアクリレート）：６１５
ｍｌ／ｇ Ｊ値（最終生成物）：６０１ｍｌ／ｇ 換気棚内（７０℃）で乾燥後、ワックス状の感触を有す
る透明なフィルムが得られた。その他の特性については
図１を参照（ＤＩＮ５３４５５にもとづく引張り試験）
σＲ＝８．３６ＭＰａ εＲ＝８９５％ 他の特性：該フィルムは−１５℃においてもきわめて靱
性があり、かつ高い凝集力を示した。

【００６６】例２ 例１の操作を繰り返したが、ただしベースポリマーのモ
ノマーの組成をいくらか異なって選択した：エチルアク
リレート３００．０ｇ アリルメタクリレート０．６ｇ（メタクリル酸の代わり
に） 厚さ０．５ｍｍのフィルムに乾燥できる乳化重合体が得
られた（引張り試験は図２を参照）。

【００６７】σＲ＝１０．０ＭＰａ εＲ＝６９７％ 該材料は高温（たとえば１００℃）においても粘着性を
示さなかったが、市販のフィルム溶接装置で溶接できる
（装置に付着しない）。

【００６８】例３（比較試験） 例１と全く同様に、ただしエチルアクリレートの代わり
にブチルアクリレート３００ｇを重合させ、メチルメタ
クリレート１３０ｇをグラフトさせた。きわめて小さい
負荷において白化を示す白色の粘着性フィルムが得られ
た。

【００６９】例４（比較試験） ポリエチルアクリレート分散液７０重量％およびポリエ
チルメタクリレート分散液３０重量％からなる混合物を
製造し（該分散液は互いに別々に製造した）、かつフィ
ルムにキャストした。得られたフィルムは透明で、著し
く延伸可能であるが、強度を有しなかった（図３参照）
。更に、この最初の透明なフィルムはきわめて小さい伸
びで白化を示した。

【００７０】例５（比較試験） エチルメタクリレート３０部およびエチルアクリレート
７０部を直接バッチとして共重合させた。低い機械的強
度を有する粘着性フィルムが得られた（図４参照）。

【００７１】例６（ブロッキング測定）例１と同じく、
分散液を製造した、この場合前生成物は重量比９９．８
：０．１：０．１のエチルアクリレート、メタクリル酸
およびアリルメタクリレートからなるコポリマー７０重
量％を含有し、かつエチルメタクリレート３０重量部を
注入してグラフトさせた。その際得られた分散液をアン
モニアで中和し、引き続き吸取紙Ｎｏ３０に塗布した（
室温）。乾燥後（６０℃、３時間）折り畳んだ紙に５０
ｇ／ｃｍ２の負荷をかけ、ブロッキングを測定した。

【００７２】 ＲＴ→５０℃：評価Ｉ：紙を簡単に広げることが可能６
０℃：評価ＩＩＩ：引き離す際、紙が破断例７．最低皮
膜形成温度（ＭＦＴ）：例６にもとづき得られた分散液
は、０℃まで無色透明な皮膜を形成した。 低温で得られたフィルムの強度は、たとえば７０℃での
短時間の熱処理により著しく高められた。

【００７３】例８（ポリマー固形物の単離）分散液の簡
単な乾燥によるほかに、凍結凝固および引き続く約５０
℃での乾燥によってもポリマーが得られた。 ＭＦＴ０℃にもかかわらず、該ポリマーは粘着性を示さ
なかった。

【００７４】以下の図１〜４に関する説明：図１．例１
にもとづく試料でのＤＩＮ５３４５５にもとづく引張り
試験 Ｅ−弾性率に関する試験速度１　　　　１．０ｍｍ／分
１．００％以上の試験速度２　　　　５０．０ｍｍ／分
測定長さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０．０ｍｍ試料幅ＢＯ：１５ｍｍ、試料厚さ：０．
４７ｍｍ（平均値） 図２．例２にもとづく試料でのＤＩＮ５３４５５にもと
づく引張り試験 Ｅ−弾性率に関する試験速度１　　　　１．０ｍｍ／分
１．００％以上の試験速度２　　　　５０．０ｍｍ／分
測定長さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０．０ｍｍ試料幅ＢＯ：１５ｍｍ、試料厚さ：０．
４８８ｍｍ（平均値） 図３．例４にもとづく試料でのＤＩＮ５３４５５にもと
づく引張り試験 Ｅ−弾性率に関する試験速度１　　　　１．０ｍｍ／分
１．００％以上の試験速度２　　　　５０．０ｍｍ／分
測定長さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０．０ｍｍ試料幅ＢＯ：１５ｍｍ、試料厚さ：０．
５６ｍｍ図４．例５にもとづく試料でのＤＩＮ５３４５
５にもとづく引張り試験 Ｅ−弾性率に関する試験速度１　　　　１．０ｍｍ／分
１．００％以上の試験速度２　　　　５０．０ｍｍ／分
測定長さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０．０ｍｍ試料幅ＢＯ：１５ｍｍ、試料厚さ：０．
４０ｍｍ（平均値） σＲ＝１．７３ＭＰａ（平均値）、εＲ＝７８４％（平
均値）

【図面の簡単な説明】

【図１】例１にもとづく試料でのＤＩＮ５３４５５にも
とづく引張り試験で得られた張力と伸び率の関係を示す
図である。

【図２】例２にもとづく試料での図１に相当する図であ
る。

【図３】例４にもとづく試料での図１に相当する図であ
る。

【図４】例５にもとづく試料での図１に相当する図であ
る。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリル酸エステルおよびメタクリル
   酸エステルをベースとしたグラフトポリマーにおいて、
   式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１は２〜２４個の炭素原子を有する炭化水素
   基を表す）の１種以上のグラフトモノマーＰＭを、式（
   ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ２は２〜２４個の炭素原子を有する炭化水素
   基を表す）の１種以上のモノマー５５〜１００重量％か
   らなるベースポリマーＢＰに、基Ｒ１およびＲ２が３０
   ％未満だけ異なるファン・デル・ワールス量を有し、か
   つ式（Ｉ）の全モノマーに対して少なくとも１０重量％
   がベースポリマーＢＰにグラフトしているという条件で
   グラフトさせることにより得られた、アクリル酸エステ
   ルおよびメタクリル酸エステルをベースとしたグラフト
   ポリマー。
2. 【請求項２】　　ベースポリマーＢＰが式（ＩＩ）のモ
   ノマーのほかに１種以上の、式（ＩＩ）とは異なり、ア
   クリル酸エステルと共重合可能なモノマーをなお４５〜
   ０．１重量％含有する請求項１記載のグラフトポリマー
   。
3. 【請求項３】　　ベースポリマーＢＰの構成に関与する
   モノマーとグラフトモノマーＰＭとが１０：９０〜９０
   ：１０の重量比である請求項１または２に記載のグラフ
   トポリマー。
4. 【請求項４】　　　　ベースポリマーＢＰの分子量が２
   ０００００〜１０９ドルトンの範囲内にある請求項１か
   ら３までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。
5. 【請求項５】　　ベースポリマーが式（ＩＩ）のモノマ
   ー８５〜１００重量％からなる請求項１から４までのい
   ずれか１項記載のグラフトポリマー。
6. 【請求項６】　　Ｒ１およびＲ２がエチルを表す請求項
   １から５までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。
7. 【請求項７】　　Ｒ１がイソブチルおよびＲ２がｎ−ブ
   チルを表す請求項１から５までのいずれか１項記載のグ
   ラフトポリマー。
8. 【請求項８】　　乳化重合により製造される請求項１か
   ら７までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。
9. 【請求項９】　　乳化重合で請求項１から８までのいず
   れか１項記載のグラフトポリマーを製造する方法におい
   て、 ａ）常用の乳化剤を用いて式（ＩＩ）：【化３】 （式中、Ｒ２は２〜２４個の炭素原子を有する炭化水素
   基を表す）のモノマーを含有する水性乳濁液を形成し、
   該モノマーを常用のラジカル開始剤を用いて、高めた温
   度でベースポリマーＢＰに重合させ、 ｂ）引き続き、高めた温度で式（Ｉ）：【化４】 （式中、Ｒ１は２〜２４個の炭素原子を有する炭化水素
   基を表す）のグラフトモノマーＰＭを、基Ｒ１およびＲ
   ２が３０％未満だけ異なるファン・デル・ワールス量を
   有するという条件で添加し、かつグラフト重合させるこ
   とを特徴とする、アクリレート−メタクリレートグラフ
   トポリマーの製造方法。
10. 【請求項１０】　　工程ａ）でバッチ重合としておよび
    工程ｂ）で注型重合として重合を実施する請求項９記載
    の方法。
11. 【請求項１１】　　請求項１から７までのいずれか１項
    記載のグラフトポリマーの製造において、式（Ｉ）のグ
    ラフトモノマーＰＭのベースポリマーＢＰへのグラフト
    重合を押出し器内で実施する方法。
12. 【請求項１２】　　請求項９または１０記載の方法によ
    り製造された請求項１記載のグラフトポリマー分散液。
13. 【請求項１３】　　　　請求項１記載のグラフトポリマ
    ーから製造された成形体。
14. 【請求項１４】　　請求項１２記載のポリマー分散体か
    ら製造されたキャストフィルム。