KR20020074220A - 열가소성 메타크릴 (공)중합체를 기초로 한 내충격성 조성물 - Google Patents

열가소성 메타크릴 (공)중합체를 기초로 한 내충격성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 대부분 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 강성의 열가소성 메타크릴 중합체 또는 공중합체(P), 및
(B) 하나 이상의 내충격성 강화 첨가제를 포함하고,
엘라스토머 공중합체(C0)의 하나 이상의 펜던트에서 그래프된 열가소성 메타크릴 (공)중합체 기(P)를 포함하는 하나 이상의 그래프트된 엘라스토머 중합체 (C)를 포함하며, 상기 엘라스토머 공중합체 (C0)는 (i)하나 이상의 비닐방향족 단량체 (C1) 및 (ii) C1-C15선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트, 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 아크릴레이트 및 알킬기가 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 아크릴레이트 중에서 선택된 단량체 (C2), 및/또는 하나 이상의 디엔 단량체(C3), 및 임의적으로 (iii) 펜던트 개시 기능의 에틸렌적으로 불포화된 단량체 (C4)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 단량체(C4) 는 단량체 (C3) 가 없는 경우에 필수적하며, 상기 그래프트된 엘라스토머 공중합체 (C) 는 10 nm 내지 500 nm 의 노쥴 형태로 매트릭스 (A) 에 분산되며 액적(droplet), 캡슐형 단일내포물 및/또는 살라미형 다중 내포물 형태구조를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 메타크릴 (공)중합체를 기초로 한 내충격성 조성물{IMPACT-RESISTANT COMPOSITIONS BASED ON THERMOPLASTIC METHACRYLIC (CO)POLYMER}
이들 성형품은 특히 양호하거나 또는 우수한 수준의 투명성을 여전히 보유하면서 장력에 있어서(탄성 계수) 양호한 기계적 특성 뿐만 아니라 개선된 충격 강도를 나타낸다.
대부분 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 메타크릴 (공)중합체는 그들의 예외적인 광학 특성(광택, 및 가시광에서 90% 이상의 광 투과성을 갖는 매우 높은 투명성), 그들의 경도, 그들의 열성형성, 그들의 내노화성, 내부식성 및 내환경성 및 그들의 용이한 전환성(절단, 연마, 접착 결합, 굽힘) 때문에 증가적으로 사용되는 열가소성 중합체이다.
이들은 강성이므로, 이들 열가소성 (공)중합체는 그들의 다양한 상(phase) 전환 뿐만 아니라 그들의 이송 및 사용에 있어서도 파괴되기 쉽다.
충격 강도를 개선하기 위하여, 엘라스토머 물질을 기초로 한 충격 개질 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
내충격성 메타크릴 (공)중합체 열가소성 수지는 엘라스토머 라텍스의 응집, 탈수 및 건조 단계로부터 수득되는 충격-개질 첨가제와 열가소성 수지 또는 "경화"중합체의 용융 블렌드에 의해 통상적으로 수득되며, 이 블렌딩은 소위 "얼로이(alloy)"로 불리워진다.
이들 충격 개질 첨가제는 일반적으로 층 중의 하나 이상이 엘라스토머 상으로 구성되는, 다층 구조를 갖는 중합체 물질이다. 그들의 굴절율은 투명한 물질을 수득하기 위해 조절된다. 첨가제내에 함유된 엘라스토머 상이 충격 강도를 제공한다면, 이 첨가제는 적합한 비율의 엘라스토머를 갖기 위해 강성의 열가소성 수지에 첨가된다.
일반적으로, 적합한 충격 강도를 수득하기 위하여, 대량의(약40%의 열가소성 수지) 충격 개질 첨가제를 첨가하는 것이 필수적이다. 그러나, 충격 강도는 탄성 계수와 같은 특정한 기계적 특성을 희생시켜 개선된다.
대부분 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함하고, 그들의 투명성을 보유하면서, 장력에 있어서(탄성 계수) 양호한 기계적 특성 및 개선된 충격 강도를 갖는 강성의 메타크릴 (공)중합체를 기초로 한 조성물은 특히 자동차용 유리로서의 그들의 용도에 매우 바람직하다.
따라서 본 발명의 주제는 그러한 조성물이다.
본 발명은 대부분 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 강성의 열가소성 메타크릴 중합체 또는 공중합체를 기초로 한 내충격성 조성물, 그들의 제조 방법, 및 이들 조성물로부터 수득되는 압출 성형, 사출 성형 및 압축 성형에 의해 형성된 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 내충격성 열가소성 조성물은 (A) 대부분 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 강성의 열가소성 메타크릴 중합체 또는 공중합체 매트릭스 P 및 (B) 하나 이상의 충격-개질 첨가제를 포함하고, 그들은 추가적으로 (C) 하나 이상의 펜던트 사슬에서 그래프팅 사이트를 함유하는 하나 이상의 엘라스토머 공중합체를 포함하고,
하나 이상의 비닐방향족 단량체 (C1) 및
단량체 (C2)로부터 선택된 하나 이상의 단량체: C1-C16선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트, C1-C4알콕시알킬 아크릴레이트 및 아르알킬 아크릴레이트,
디엔(C3), 및
관능기를 개시시키는 하나 이상의 펜던트를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체 (C4)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 엘라스토머 공중합체 (C) 는 열가소성 중합체기 P 에 의해 그래프트되고, 10 nm 내지 500 nm 의 노쥴 형태("이것은 "미립자"로 불리워질 수 있다)로 매트릭스 (A) 에 분산되며 액적(droplet), 캡슐형 단일내포물 및/또는 살라미형 다중 내포물 형태구조를 가질 수 있다.
용어 "액적 형태구조" 는 중합체 P 의 내포물이 없는 엘라스토머 미립자를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "캡슐형 단일내포물 형태구조" 는 하나의 중합체 P 내포물을 함유하는 대략적으로 구형인 엘라스토머 미립자를 일반적으로 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "살라미형 다중내포물 형태구조"는 중합체 P 의 내포물 수개를 함유하는, 일반적으로 대략적으로 구형이지만 동심원은 아닌, 엘라스토머 미립자를 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 A 및 엘라스토머 공중합체 C 상에 그래프트된 기를 구성하는, 강성의 열가소성 중합체 P 는 51 내지 100 중량% 및 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0 내지 49 중량% 및 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 공단량체 단위를 포함한다.
액적은 충격 중에 전달되는 기계적 에너지를 흡수한다.
메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 특히 아크릴, 메타크릴 및 비닐방향족 단량체로부터 선택된다.
아크릴 단량체로서, 아크릴산, 알킬기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 (예를 들어, n-부틸, 에틸, 2-에틸헥실 및 이소부틸 아크릴레이트) 알킬 아크릴레이트, 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 언급할 수 있다.
메타크릴 공단량체로서, 메타크릴산, 알킬기가 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는(예: 에틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 메타크릴레이트) 알킬 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
비닐방향족 단량체로서, 스티렌 및 치환된 스티렌 (예를 들어 α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 및 tert-부틸스티렌)을 언급할 수 있다.
성분 (B) 는 적어도 하나의 층이 엘라스토머 상을 구성하는, 다층 구조를 갖는 중합체 물질일 수 있다. 이들 중합체 물질은 따라서 엘라스토머 라텍스의 응집 또는 분무 건조에 의해 수득되는 미립자일 수 있다. 열가소성 매트릭스의 충격 거동을 개선하기 위해 사용되는 그러한 라텍스의 제조는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 특히, 이들 라텍스에 대한 제조 조건을 개질함으로써, 그들의 형태구조 및 결과적으로 충격 강도를 개선하는 그들의 능력 및 강화된 매트릭스의 광학적 특성을 보유하는 그들의 능력을 변화시키는 것이 가능하다는 것이 공지되어 있다.
현재 공지된 다양한 엘라스토머 라텍스 형태구조는 본 발명의 범위내에서 아무런 문제없이 사용될 수 있다. 특히, 제 1 상(또는 코어)는 엘라스토머이고 "경질" 최종 상(또는 외부 층)은 강성의 열가소성 중합체인 "연질-경질(soft-hard)" 형태구조를 갖는 라텍스를 사용하는 것이 가능할 것이다. 이들 라텍스를 두 단계에서, 예를 들어 제 1 단계에서, 자유 라디칼을 발생시키는 개시제 및 유화제, 엘라스토머 상을 형성해야 하는, 예를 들어 치환 또는 비치환 부타디엔 및 알킬 또는 아르알킬 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체("연질" 단량체로 지칭됨)의 존재하에 수성 매질에서 에멀젼 중합에 의해, 제 2 단계에서, 제 1 단계의 중합체의 존재하에, 충격 강도를 개선하고자 하는 강성의 열가소성 (매트릭스) 중합체와 혼화성의 "경질" 상을 형성해야만 하는 하나 이상의 단량체의 유사한 유화 중합에 의해 이들 라텍스을 수득하는 것이 가능하다. 이(들) 단량체("경질" 단량체로 지칭됨)는 예를 들어 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 비닐방향족 단량체, 예를 들어 스티렌 및 치환 스티렌, 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 단량체로부터 선택될 수 있다. "경질" 상은 또한 하나 이상의 상기 경질 단량체 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 공단량체, 예를 들어 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물로부터 수득될 수 있다.
임의적으로, "경질" 최종 상을 형성하지 않는 단량체의 중합은 후자, 특히 가교 및/또는 그래프팅 단량체와 공중합 가능한 에틸렌적으로 불포화된 다관능성 단량체의 존재하에 수행될 수 있다. 최종 "경질" 상을 형성하는 중합체는 가능하게는 가교성 단량체의 존재하에 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 잘 공지된 가교성 단량체로서, 폴리올의 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예를 들어 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 언급할 수 있고; 사용될 수 있는 그래프팅 단량체로서, 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
따라서, FR-A-2,092,389 에 설명된 것처럼, 엘라스토머 상은 알킬기가 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가지고, 시클릭 (아릴) 부분이 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아르알킬 아크릴레이트 50 중량% 이상, 0.05 내지 5.0 중량%의 가교성 단량체, 0.05 내지 5.0 중량%의 그래프팅 단량체, 0 내지 10 중량%의 친수성 단량체(예를 들어 메타크릴산, 또는 (메트)아크릴산의 히드록실화 알킬 에스테르 및 아미드), 또는 (메트)아크릴로니트릴, 나머지는 임의적으로 기타 에틸렌적으로 불포화된 공중합가능한 단량체(예를 들어 스티렌)으로 구성되는 것을 포함하는 혼합물로부터 생성될 수 있으며; 엘라스토머상의 존재하에 중합되는 최종의 강성 열가소성상은 50 중량% 이상의 알킬 메타크릴레이트, 엘라스토머상 및 대략 20% 의 최소한의 화학적 유사도를 갖는 열가소성 상을 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득될 수 있다.
또한, 비엘라스토머인, 강화되는 강성의 열가소성 매트릭스 (A) 또는 상술된 "경질" 최종상을 형성할 수 있는 단량체로부터 중합되는 제 1 상(코어), 예를 들어 소위 상술된 "연질" 단량체로부터 수득되는 엘라스토머인 중간 상, 및 강성의 열가소성 매트릭스 (A) 또는 상술된 "경질" 최종상에 사용될 수 있는 단량체로부터 형성되는 최종상의 "경질-연질-경질" 형태구조를 갖는 라텍스를 사용하는 것이 가능하다. 특히 적합한 것은 예를 들어, (1) 80 내지 100 중량%의 하나 이상의 소위 "경질" 단량체, 예를 들어 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 C1-C4임) 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 공단량체와 임의적으로 조합된(0-20 중량%) 알킬 메타크릴레이트 (알킬은 C1-C4), 스티렌 또는 (메트)아크릴로니트릴, 0 내지 10 중량%의 다관능성 가교성 단량체 및 1 내지 10 중량%의 상술된 것과 같은 그래프 단량체, (2) 중합체 (1) 의 존재하에 형성된 엘라스토머 중간층, 50 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 치환 또는 비치환 부타디엔 단량체 및/또는 알킬기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체, 0 내지 49.9 중량%의 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 공단량체, 예를 들어저급 알킬 (메트)아크릴레이트(알킬은 C1-C4임), (메트)아크릴산 및 스티렌, 0 내지 5.0 중량%의 다관능성 가교성 단량체 및 0.05 내지 5.0 중량%의 그래프팅 단량체, 예를 들어 상술된 것들, 및 (3) 중합체 (1) 및 (2) 의 존재하에, 임의적으로 에틸렌적으로 불포화된 공단량체, 예를 들어 저급 알킬 (메트)아크릴레이트(알킬은 C1-C4임)와 조합된 (0 - 20 중량%) "경질" 단량체(C1-C4알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 (메트)아크릴로니트릴)로부터 형성된, 소위 "경질" 또는 혼화성 외부 층으로부터 형성된, 특허 US 3,793,402 에 개시된 라텍스이다. 특히, 다양한 상의 코어 (1), 중간층 (2) 및 외부층 (3)은 각각 3층(3상) 복합체 공중합체의 총 중량의 10 내지 40 중량%, 20 내지 60 중량% 및 10 내지 70 중량%을 나타낸다.
사용될 수 있는 기타 형태구조는 예를 들어 특허 US-A-4,052,525, EP-B-270,865 및 FR-A-2,446,296 에 개시된 더욱 복잡한 형태구조가 있다.
요약하면, 성분 (B) 는 "연질" 단량체로부터 수득되는 하나 이상의 엘라스토머성 층 및 "경질" 단량체로부터 수득되는 매트릭스 (A) 와 혼화를 위한 층을 갖는 미립자로 구성될 수 있다고 서술될 수 있다. 일반적으로, 성분 (B) 는 다층 복합체 공중합체의 형태이며, 이것의 미립자는 40 내지 500 nm 의 평균 직경을 가질 수 있다.
본 발명에서 유용한 충격 개질 성분 (B)(또한 충격 개질기로 지칭됨) 는 또한 치환 또는 비치환 부타디엔 및 알킬 또는 아르알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 단량체의 중합으로부터 수득되는 하나 이상의 엘라스토머 블록을 포함하는 블록 공중합체로 구성될 수 있다. 특히, 따라서 이것은 부타디엔-블록-메틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 디블록 공중합체, 또는 스티렌-블록-부타디엔-블록-메틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 트리블록 공중합체일 수 있으며, 여기서의 공중합체에서, 폴리부타디엔 엘라스토머 상은 대략 50 중량% 이하의 질량의 블록 공중합체를 나타낸다.
엘라스토머 공중합체 (C) 를 형성하는데 유용한 비닐방향족 단량체 (C1) 은 강성의 열가소성 중합체 P를 형성하기 위해 메틸 메타크릴레이트의 공단량체로서 상술된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌이다.
엘라스토머 공중합체 (C) 에 사용될 수 있는 알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트 (C2) 는 매트릭스 (A) 를 구성하는 열가소성 (공)중합체 P 를 형성하기 위한 단량체로서 상기에 나타낸 것들, 특히 C4-C10알킬 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 아르알킬 아크릴레이트 (C2) 에서, 알킬기는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가질 수 있고 시클릭 (아릴)기는 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 디엔 단량체 (C3) 는 부타디엔 및 치환 부타디엔, 예를 들어 이소프렌, 클로로프렌 및 2,3-디메틸부타디엔으로부터 선택될 수 있다. 공중합체 C 에 엘라스토머 특성을 제공하는 것은 단량체 (C2) 및 (C3) 이다.
엘라스토머 공중합체 (C) 의 조성에 들어가는 관능기를 개시하는 하나 이상의 펜던트를 갖는 단량체 (C4)는 특히 관능기를 개시하는 퍼록시드 펜던트를 갖는단량체로부터 선택될 수 있다.
관능기를 개시하는 하나 이상의 펜던트를 갖는 단량체로서, 예를 들어 미국 특허 US-A-5,475,072 에 개시된 것, 특히 화학식 R1-Q-X-R4를 갖는 것을 언급할 수 있으며, 식 중, Q 는 하기 식 (a), (b) 또는 (c) 중의 하나에 대응한다:
식 중:
R1은 H, 카르복실, C2-C19알콕시카르보닐, C7-C15아릴옥시카르보닐, C5-C11tert-알킬퍼록시카르보닐, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C6-C20아릴 또는 R4-X 를 나타내고;
R2는 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며;
R3는 H, C1-C18알킬 또는 C2-C18알케닐, 단, R3가 -CH3를 나타낼 때, R1및 R2는 모두 H 를 나타내지 않으며;
X 는 단일 결합 또는 하기 식의 2가기를 나타내며:
(식 중:
- X 는 0 내지 10 이며;
- R5은 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼로 임의치환된 C2-C4알킬렌 라디칼을 나타냄);
R4는 하기 식의 라디칼을 나타내거나:
또는, X 가 하기 식 (4) 을 가질 때, 하기 식을 나타내며:
이 때,
- t 는 0 또는 1; v 는 0 또는 2; w 는 1 또는 2 이고;
- T 는 단일 결합 또는 옥시 결합이며;
- R6는 C4-C12tert-알킬, C9-C13tert-아르알킬 또는 C5-C9tert-알키닐 라디칼을 나타내며;
- 동일하거나 상이한 R7, R10및 R11은 각각 C1-C4알킬을 나타내고;
- 동일하거나 상이한 R8및 R9은 각각 C1-C4알킬을 나타내거나, 또는 식 (6) 및 식 (7) 에서 T 가 단일 결합을 나타내는 경우, 수소 원자를 나타내며;
- R12는 C4-C12tert-알킬, C9-C13tert-아르알킬 또는 C5-C9tert-알키닐기, 또는 하기 구조 (9), (10), (11), (12), (13) 및 (14) 를 나타낸다:
(식 중, 동일하거나 상이한 R13및 R14는 각각 H 또는 C1-C8알킬을 나타내고; R15는 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C6-C10아릴, C1-C6알콕시 또는 C6-C10아릴옥시를 나타내고; R14및 R15는 가능하게는 함께 C4-C5알케닐 라디칼을 형성함);
(식 중, R16및 R17각각은 C1-C4알킬을 나타냄);
(식 중, R18및 R19각각은 H, OH, F, Cl, Br, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 페닐, C2-C8아실옥시 또는 C5-C9tert-알킬퍼록시카르보닐을 나타냄);
(식 중, R20은 하나 이상의 C1-C4알킬로 임의 치환된 C2-C3알킬렌, 하나 이상의 C1-C4알킬로 임의 치환된 1,2-페닐렌; 카르복실, Cl, Br 또는 니트로를 나타내며; y 는 0 또는 1 이고; R21은 하나 이상의 C1-C6알킬로 임의 치환된 C1-C8알킬; C4-C8tert-알킬퍼록시, C1-C6알콕시, C6-C10아릴옥시, OH, Cl, Br, -CN; 치환 또는 비치환 C5-C12시클로알킬; 헤테로원자가 O 또는 N, 치환 또는 비치환인 C5-C12포화 헤테로사이클(고리상의 치환체는 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼임) ; 또는
(이 때, g는 0 또는 1 이고 동일하거나 상이한 Ra, Rb, Rc는 각각 H, 또는 C1-C8알킬 라디칼을 나타내고, Ra및 Rb는 가능하게는 하나 이상의 C1-C5알킬 라디칼 또는 페닐로 임의 치환된 C4-C11알킬렌 사슬을 함께 형성함):
(식 중, R22는 C1-C4알킬, 또는 2 개의 R22는 함께 C4-C5알킬렌 라디칼을 형성하며, R23은 R10의 경우에 정의된 기를 나타냄): 또는
(식 중, Q, R1, R8, R9, R10및 R11은 상술된 것과 같음).
관능기를 개시하는 펜던트 퍼록시드를 갖는 단량체의 특정한 예로는, 상표명 "R-240" 하에 Elf Atochem North America 에 의해 시판되는 1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼록시)부틸 아크릴레이트:
및, 상표명 R-240 TMI 인 하기 화학식:
의 1,3-디메틸-3-(이소부티릴퍼록시)부틸 N-[1-{3-(1-메틸-에테닐)페닐}-1-메틸에틸]카르바메이트 단량체를 언급할 수 있다.
엘라스토머 공중합체 (C) 는 열가소성 중합체기 P 가 그래프트되도록 하고 매트릭스 A를 형성하는 중합체 P 와 엘라스토머 사이의 혼화성을 허용하는 관능기를 부여해야 한다. 엘라스토머 (C) 의 관능성은 중합체 사슬을 따라 또는 그외 펜던트 위치에서 일어날 수 있다. 2개의 이중 결합의 존재 때문에 부타디엔 및치환 부타디엔 단량체는 중합체 사슬을 따라서 및 펜던트 위치에서 관능성을 허용하며; 알킬 아크릴레이트는 α-위치에서 불안정한 수소의 존재 때문에 중합체 사슬내에서 그래프팅을 허용하며; 이 단량체는 이것이 퍼록시드 펜던트 관능기를 갖는 것처럼, 관능기를 개시하는 펜던트를 갖는 단량체가 펜던트 위치에서 그래프팅을 허용한다.
투명한 열가소성 조성물을 수득하기 위하여, 열가소성 매트릭스 A 및 엘라스토머 C의 굴절율이 동일하거나n≤0.02 를 만족시키는 것이 필수적이다.
본 발명에 따른 조성물은 50 내지 85 중량% 및 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 성분 A, 6 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 성분 B 및 2 내지 15 중량% 및 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 성분 C 를 포함한다.
단량체의 관점에서, 엘라스토머 공중합체 (C) 가 수득되는 조성은 특히 이들 모든 단량체 100 중량부 당 하기와 같다:
하나 이상의 비닐방향족 단량체 (C1) 15 내지 40 중량부 및 바람직하게는 16 내지 20 중량부;
하나 이상의 알킬, 알콕시알킬 또는 아르알킬 아크릴레이트(C2) 0 내지 85 중량부 및 바람직하게는 40 내지 82 중량부;
디엔 단량체 (C3) 0 내지 60 및 바람직하게는 0 내지 5 중량부; 및
관능기를 개시시키는 하나 이상의 펜던트를 갖는 에틸렌적으로 불포화된단량체 (C4) 0 내지 5 및 바람직하게는 0 내지 4.5 중량부.
엘라스토머 (C) 는 또한 하나 이상의 이동제(transfer agent) 또는 사슬 정지제(stopper)를 포함하며, 이것은 상기 엘라스토머 (C) 의 중합에 사용되는 모든 단량체 (C1), (C2), (C3) 및 (C4) 에 대해 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 양으로 도입된다.
바람직하게는 50,000 내지 200,000 으로 제어되는 엘라스토머 (C) 의 분자량을 허용하는 이(들) 이동제는 특히 머캡탄, 및 도데칸티올, 중합체캡탄, 폴리할로겐화 화합물, 모노테르펜, 모노불포화 디테르펜 및 티오글리콜산과 같은 공지된 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 주제는 또한 상기에 정의된 것과 같은 열가소성 조성물을 제조하기 위한 제 1 방법이며, 이것은 하기를 특징으로 한다:
I. 제 1 단계에서, 단량체 C1, C2, C3및 C4로부터 선택된 단량체의 용액 공중합은 엘라스토머 공단량체 (C) 를 수득하기 위하여, 온도 T1에서의 중합을 개시할 수 있으며 용액중에 용해가능한 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 온도 T1에서 수행되며, C2, C3및 C4단량체를 그래프팅하기 위한 사이트는 상기 온도 T1에서 불활성이다;
II. 제 2 단계에서, 제 1 단계의 엘라스토머 (C) 의 존재하에, 임의적으로 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 엘라스토머 (C) 상에 그래프트되는열가소성 중합체 기 및 매트릭스 (A) 의 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들)의 중합이 수행되며, 상기 단량체(들)는 순수한 상태 또는 용매중에 용해된 상태로 도입되며, 상기 제 2 단계는 T1을 초과하는 온도 T2에서 및 엘라스토머 (C) 가 중합체 기 P 의 그래프팅 또는 중합을 개시시킬 수 있는 그래프팅을 위한 사이트에서 수행되며, 제 1 및 제 2 단계를 위한 용매는 가능하게는 동일하며, 제 1 단계에서 형성된 엘라스토머 (C) 및 제 2 단계에서 형성된 열가소성 중합체 P 가 상기 용매에 용해가능하도록 선택된다.
III. 제 3 단계에서, 성분 A 및 C 로부터 형성된 과립이 회수된다; 그리고
IV. 제 4 단계에서, 단계 III 으로부터 수득된 과립은 성분 A, B 및 C 로부터 형성된 과립을 수득하기 위하여 200 내지 250 ℃ 사이의 온도에서 성분 (B) 와 블렌드된다.
용매(들)는 특히 100 내지 150 ℃의 비등점을 갖는 것, 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 이 제 1 방법의 제 1 단계의 중합은 추가적으로 하기:
- 10 내지 80 중량%의 고체 함량이 수득될 때까지;
- 임의적으로 하나 이상의 사슬 정지제 또는 이동제의 존재하에;
- 80-110℃의 온도 T1에서,
수행되는 것을 특징으로 한다.
제 2 단계에 관해, 이것은 120-200 ℃의 온도 T2에서, 및 하기 인자:
- 중합체 P 를 형성하는 메틸 메타크릴레이트에 용해되는, 제 1 단계에서 수득된 엘라스토머 (C) 1 내지 40 중량%; 및
- 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들) 60 내지 99 중량%;
- 필요하다면, 60% 이하의 용매 양의 존재하에;
- 필요하다면, 사슬 정지제 또는 이동제의 존재하에,
를 사용함으로써 수행되는 것이 추가적인 특징일 수 있다.
자유 라디칼(들)의 양은 단량체, 온도 및 첨가 모드에 따라 변하지만, 일반적으로, 개시제(들)의 양은 각 중합 단계에서, 단량체의 하중 중량을 기준으로 대략 0.01 내지 5 중량%로 변한다.
제 1 단계에서, 및 임의적으로 제 2 단계에서, 중합 혼합물은 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 적합한 중합 개시제로 공지된 것의 유효량을 함유한다. 바람직한 개시제는 열적으로 활성인 것, 예를 들어 tert-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼록시드, tert-부틸퍼록시드, tert-부틸 퍼록시디에틸아세테이트와 같은 퍼록시드, 또는 아조비스 (이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물이다.
제 3 단계에서, 압출기 또는 탈휘발기에서, 중합된 물질이 제 2 단계로 보내진 후, 성분 A 및 C 로부터 형성된 과립을 회수하는 것이 가능하다.
제 4 단계에서, 제 3 단계에서 수득된 성분 A 및 C 로부터 형성된 입자는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 브라벤더형 혼합기, 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기 등에 의해, 200 ℃ 내지 250 ℃ 사이의 온도에서 성분 B(충격 개질기)와 블렌드된다.
제 1 단계의 끝에, 증기 엉김(flocculation) 또는 침전에 의해 엘라스토머 공중합체 (C) 의 미립자를 회수하는 것이 또한 가능하다.
다양한 표준 첨가제는 제 4 단계에서, 산화, 열 또는 자외선 분해를 방지하는 안정화제, 윤활제, 염료, 색소, 충전제 및 가소제와 같은 것이 첨가될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 상기에 정의된 것과 같은 열가소성 조성물을 제조하기 위한 제 2 의 방법이며, 이것은 하기를 특징으로 한다:
I'. 제 1 단계에서, 단량체 C1, C2, C3및 C4로부터 선택된 단량체의 유화 공중합은 제 1 단계의 엘라스토머 공단량체 상(C) 를 수득하기 위하여, 온도 T1' 에서 하나 이상의 유화제 및 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에 수성 매질에서 수행되며, C2, C3및 C4단량체의 그래프팅 사이트는 상기 온도 T1' 에서 불활성이다;
II'. 제 2 단계에서, 제 2 단계의 강성의 중합체를 수득하기 위하여 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 상기에서 정의된 것으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 혼합물에 첨가되고, 임의적으로 신선한 양의 유화제 및 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에, 유화 중합이 온도 T1' 에서 계속되어, 결과적으로 2층 미립자가 형성되며, 상기 엘라스토머 상 (C) 는 70 내지 90 중량%의 2층 미립자를 나타낸다.
III'. 제 3 단계에서, 상기 미립자가 회수된다; 그리고
IV'. 제 4 단계에서, 제 3 단계로부터의 미립자의 존재하에 및 임의적으로, 용매 및 자유 라디칼을 발생시키는 개시제의 존재하에, 매트릭스 A 의 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들) 및 엘라스토머 (C) 에 그래프트된 열가소성 중합체기의 중합이 수행되며, 상기 제 4 단계는 T1' 보다 높은 온도인 온도 T2' 및 엘라스토머 (C) 를 형성하는 단량체(들) C2, C3및 C4가 중합을 개시시킬 수 있는 그래프팅하기 위한 사이트에서 수행된다;
V'. 제 5 단계에서, 엘라스토머 (C) 및 성분 (A) 로부터 형성된 과립이 회수된다;
VI'. 제 6 단계에서, 성분 A 및 C 로부터 형성된 과립은 성분 A, B 및 C 로부터 형성된 과립을 수득하기 위하여, 200 내지 250 ℃ 의 온도에서 성분 B 와 블렌드된다.
제 2 단계 (II')에서, 110 nm 내지 130 nm 크기의 미립자가 수득된다. 제 2 단계의 강성 중합체 층의 존재는 예를 들어 분무 건조에 의해, 단계 III' 에서 미립자를 회수하는 것을 용이하게 한다.
유화제(들)의 비율은 일반적으로, 각 단계 (I') 및 (II') 에서 하중된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 특히 0.1 내지 0.6 중량% 사이이다.
유화제 중에서, 일반적인 비누, 알킬 벤젠 술포네이트, 예를 들어 알킬페녹시, 폴리에틸렌 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 긴 사슬 아민의 염 및 긴 사슬카르복실산 및 술폰산의 염, 라우르산과 같은 긴 사슬 산, 이들 산의 에스테르, 예를 들어 포타슘 라우레이트를 언급할 수 있다.
자유 라디칼 개시제(들)의 양은 단량체, 온도 및 첨가 모드에 따라 변하지만, 일반적으로, 개시제(들)의 양은 단량체의 하중의 중량을 기준으로 각 중합 단계에서 대략 0.01 내지 5 중량% 로 변한다.
단계 I' 및 II' 에서, 중합 혼합물은 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 적합한 중합 개시제의 유효량을 함유하며, 이것은 열 또는 산화환원 반응에 의해 활성화된다. 바람직한 개시제는 열적으로 활성화되는 것, 예를 들어 포타슘 퍼술페이트(K2S2O8)와 같은 퍼술페이트이다. 유중에 가용성이며 수중에 불용성인 개시제의 적합한 예로는 쿠민 히드로퍼록시드 및 소듐 메타비술피트, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼록시드 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, tert-부틸퍼아세테이트 및 소듐 히드로술피트, 쿠민 히드로퍼록시드 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트와 같은 조합을 포함한다.
단계 IV' 에서, 열가소성 조성물을 제조하기 위한 제 1 방법에 대해 상술된 것과 같은 개시제를 사용하는 것이 가능하다.
제 1 및 제 2 단계는 일반적으로 80 내지 110 ℃의 온도 T1' 에서 수행되며, 제 4 단계는 일반적으로 120 내지 200 ℃의 온도 T2' 에서 수행된다.
게다가, 하나 이상의 사슬 정지제 또는 이동제의 존재하에 제 1, 제 2 및 제 4 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 그러한 제제의 예는 상기에서 주어졌다.
제 3 단계에서, 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 응집 또는 분무 건조에 의해 엘라스토머 공중합체를 함유하는 라텍스로부터 미립자의 형성에서 엘라스토머 공중합체 (C) 를 단리하는 것이 가능하다.
제 4 단계의 중합은 일반적으로 하기 성분을 사용하여 수행된다:
- 제 3 단계에서 수득된 2 층 미립자 1 내지 40 중량%;
- 용매 0 내지 60 중량%, 이것은 바람직하게는 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 100 내지 150 ℃의 비점을 갖는 것이 바람직함; 및
- 엘라스토머 (C) 상에 그래프트되는 기 및 매트릭스 A 를 형성하는 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들) 60 내지 99 중량%.
제 5 단계에서, 제 4 단계에서 수득된 과립은 제 1 방법의 단계 III 에 대해 상기에서 나타낸 것처럼 회수된다.
단계 V'에서 수득된(성분 A 및 C 에 의해 형성됨) 과립 및 충격 개질기 (B)의 블렌드는 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어 브라벤더형 혼합기, 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압축기 등에 의해 200 ℃ 내지 250 ℃ 로 변하는 온도에서 상기에 나타낸 것과 같이 수행된다.
상기에서 처럼, 블렌드는 표준 첨가물을 포함할 수 있다.
열가소성 조성물을 제조하기 위한 제 1 및 제 2 방법의 수단에 의해, 과립은 압출, 사출 성형, 압축 성형에 의해 형성된 물품을 제조하는데 사용될 수 있는 것에 의해 수득된다. 이들 성형품은 다양한 형태의 시트 또는 성형 제품의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 기술 부분에서, 임의적으로 기타 열가소성 수지와 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 대해 고안될 수 있는 적용은 예를 들어, 사출 성형에 의해 수득된 광학 디스크, 예를 들어 고온 성형 또는 사출 성형에 의해 수득된 자동차용 유리(고정된 옆 창문 및 뒷 창문), 본 발명에 따른 조성물과 폴리카보네이트와 같은 기타 열가소성 수지와의 공압출에 의해 수득되는 헤드라이트 프로텍터, 및 공압출, 코팅, 과성형(overmoulding)에 의해 침착되는 보호 필름이 있다.
본 발명을 예증하는 실시예에서, 과립 형태의 조성물은 트윈 스크류 압출기에서 블렌드함에 의해 제조된다. 사용되는 성분은 하기에 주어진다.
성분 A를 구성하는 중합체 P 및 성분 (C) 상에 그래프트되는 기를 형성하기 위하여: 메틸 메타크릴레이트 (MMA).
성분 B의 경우 = 특허 US 3,793,402 의 실시예 2 에 기재된 조성을 갖는 3층 충격 개질기 과립:
- 메틸 메타크릴레이트 (99.8%)-알릴 메타크릴레이트 (0.2%) 공중합체로부터 형성된 코어;
- 부틸아크릴레이트 (79.4%)-스티렌(18.6%)-알릴 메타크릴레이트(2%) 공중합체로부터 형성된 중간층; 및
- 메틸 메타크릴레이트 (96%)-에틸 아크릴레이트 (4%) 공중합체로부터 형성된 외부층(또는 혼화층),
코어, 중간층 및 외부층의 분포는 각각 30 중량%, 50중량% 및 20 중량%이다.
실시예에서, 하기 화합물은엘라스토머 (C)를 제조하기 위해 사용되는 것이다:
- BuA = 부틸 아크릴레이트
- St = 스티렌
- Bd = 부타디엔
R240 TMI = 1,3-디메틸-3-(이소부티릴퍼록시)-부틸 N-[1-{3-(1-메틸에테닐)페닐}-1-메틸에틸]카르바메이트.
수득된 성분 A, B 및 C 로부터 형성된 과립은 폭 2 cm 및 길이 15 cm 의 시편(ISO 527/1A 표준에 따른 다목적 덤벨 시편)을 형성하기 위해 사출 성형된다.
이들 시편의 기계적 특성은 하기 방법을 사용하여 측정된다:
-노치 이조드(Notched Izod) 충격 강도: ISO 180/1A;
-인장 측정: 굽힘 계수의 경우 ISO 527/1A.
이들 측정은 또한 동일한 방식으로 제조된 제어된 시편상에서 수행되지만, 본 발명 외의 조성물을 갖는다.
실시예 1 내지 4 는 엘라스토머 C 의 제조에 관한 것이다.
실시예 5 내지 8 은 엘라스토머 성분 C 및 열가소성 중합체 성분 A 로부터 형성된 과립의 제조에 관한 것이다.
실시예 9 내지 14 는 성분 A, C 및 B(충격 개질기) 를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 a) 및 f) 는 대조구 조성물에 관한 것이다.
실시예 1 : BuA-St 코폴(copol)/PMMA 2층 구조를 갖는 엘라스토머
제 1 단계:
중심 기계 교반기, 질소 공급기 및 수 냉각기가 구비된 20L 반응기에 하기가 도입되며, 수조에 의해 가열된다:
- 7000 g의 물
- 20.9 g의 라우르산
- 5.13 g의 소듐 히드록시드.
다음, 반응기의 내용물을 질소로 탈기한 후, 70 ℃로 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 이 온도를 유지하면서 하기 혼합물을 4시간 30 분에 걸쳐 도입한다:
- 2884 g 의 부틸 아크릴레이트
- 591 g 의 스티렌
- 3.66 g 의 tert-도데실 머캡탄(이동제)
- 12.4 g 의 포타슘 퍼술페이트.
다음, 잔류 단량체 퍼센트 당 나머지를 전환하기 위하여 후경화 조작이 수행된다. 이것을 위해 하기:
- 989 g 의 물
- 1.1 g 의 소듐 히드록시드
- 4.4 g 의 라우르산 및
- 32.66 g 의 포타슘 퍼술페이트
를 다시 동일한 온도에서 첨가하고, 1 시간 30 분 동안 경화시킨다.
제 2 단계:
그 후 수득된 연질 코어 주위에 경질 상을 중합시킨다. 이것을 위해, 하기:
- 976 g 의 물
- 5.13 g 의 포타슘 퍼술페이트
- 866 g 의 메틸 메타크릴레이트 및
- 2.93 g 의 tert-도데실 머캡탄
의 예비 유화액을 다시 70 ℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 첨가한다.
597.4 g 의 물중에 6.96 g 의 소듐 히드록시드를 거기에 첨가한 후 1 시간 동안 70 ℃ 에서 경화되어 2 층 라텍스가 수득된다.
수득된 최종 고체 함량은 30.52% 이다. 최종 입자의 직경은 대략 128 nm 이다(측정은 쿨터 카운터(Coulter counter)를 사용하여 수행된다).
다음, 라텍스 분말은 분무 건조에 의해 회수된다.
실시예 2 : BuA-St-Bd 코폴/PMMA 2층 구조를 갖는 엘라스토머
제 1 단계:
중심 기계 교반기, 질소 공급기 및 수 냉각기가 구비된 20L 반응기에 하기가 도입되며, 수조에 의해 가열된다:
- 5144 g의 물
- 22.8 g의 라우르산
- 5.6 g의 소듐 히드록시드.
다음, 반응기의 내용물을 질소로 탈기한 후, 80 ℃로 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 이 온도를 유지하면서 하기 혼합물을 2시간 30 분에 걸쳐 도입한다:
- 2996 g 의 부틸 아크릴레이트
- 614 g 의 스티렌
- 190 g 의 부타디엔
- 13.6 g 의 포타슘 퍼술페이트
- 50 g 의 물.
다음, 잔류 단량체 퍼센트 당 나머지를 전환하기 위하여 후경화 조작이 수행된다. 이것을 위해, 하기:
- 912 g 의 물
- 1.2 g 의 소듐 히드록시드
- 4.8 g 의 라우르산 및
- 9.5 g 의 포타슘 비술피트
를 다시 동일한 온도에서 첨가하고, 1 시간 30 분 동안 경화시킨다.
제 2 단계:
그 후 수득된 연질 코어 주위에 경질 상을 중합시킨다. 이것을 위해, 하기:
- 150 g 의 물
- 5.8 g 의 포타슘 퍼술페이트
- 978.5 g 의 메틸 메타크릴레이트 및
- 3.2 g 의 tert-도데실 머캡탄
의 예비 유화액을 다시 80 ℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 첨가한다.
163 g 의 물중에 1.9 g 의 소듐 히드록시드를 첨가한 후 1 시간 동안 80 ℃ 에서 경화되어 2 층 라텍스가 수득된다.
수득된 최종 고체 함량은 31.75% 이다. 최종 미립자의 직경은 대략 122 nm 이다(측정은 쿨터 카운터(Coulter counter)를 사용하여 수행된다).
다음, 라텍스 분말은 분무 건조에 의해 회수된다.
실시예 3 : BuA-St-R240TMI 코폴/PMMA 2층 구조를 갖는 엘라스토머(코폴은 3 중량%의 R240TMI를 가짐)
제 1 단계:
중심 기계 교반기, 질소 공급기 및 수 냉각기가 구비된 5L 반응기에 하기가 도입되며, 수조에 의해 가열된다:
- 1841 g의 물
- 5.7 g의 라우르산
- 1.40 g의 소듐 히드록시드.
다음, 반응기의 내용물을 질소로 탈기한 후, 70 ℃로 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 이 온도를 유지하면서 하기 혼합물을 4시간 30 분에 걸쳐 도입한다:
- 787 g 의 부틸 아크릴레이트
- 161 g 의 스티렌
- 0.99 g 의 tert-도데실 머캡탄
- 30.1 g 의 퍼록시드 단량체 R240 TMI
- 75.5 g 의 포타슘 퍼술페이트.
다음, 잔류 단량체 퍼센트 당 나머지를 전환하기 위하여 후경화 조작이 수행된다. 이것을 위해, 하기:
- 238 g 의 물
- 0.3 g 의 소듐 히드록시드
- 1.2 g 의 라우르산 및
- 0.4 g 의 포타슘 퍼술페이트
를 다시 동일한 온도에서 첨가하고, 1 시간 30 분 동안 경화시킨다.
제 2 단계:
그 후 수득된 연질 코어 주위에 경질 상을 중합시킨다. 이것을 위해, 하기:
- 263 g 의 물
- 1.45 g 의 포타슘 퍼술페이트
- 244.6 g 의 메틸 메타크릴레이트 및
- 0.8 g 의 tert-도데실 머캡탄
의 예비 유화액을 다시 70 ℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 첨가한다.
68 g 의 물중에 1.9 g 의 소듐 히드록시드를 거기에 첨가한 후 1 시간 동안 70 ℃ 에서 경화되어 2 층 라텍스가 수득된다.
수득된 최종 고체 함량은 31.54% 이다. 최종 미립자의 직경은 대략 120 nm 이다(측정은 쿨터 카운터(Coulter counter)를 사용하여 수행된다).
다음, 라텍스 분말은 분무 건조에 의해 회수된다.
실시예 4 : BuA-St-R240TMI 코폴/PMMA 2층 구조를 갖는 엘라스토머(코폴은 4.5 중량%의 R240TMI를 가짐)
제 1 단계:
중심 기계 교반기, 질소 공급기 및 수 냉각기가 구비된 5L 반응기에 하기가 도입되며, 수조에 의해 가열된다:
- 1841 g의 물
- 5.7 g의 라우르산
- 1.4 g의 소듐 히드록시드.
다음, 반응기의 내용물을 질소로 탈기한 후, 70 ℃로 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 이 온도를 유지하면서 하기 혼합물을 4시간 30 분에 걸쳐 도입한다:
- 787 g 의 부틸 아크릴레이트
- 161 g 의 스티렌
- 0.99 g 의 tert-도데실 머캡탄
- 45.1 g 의 퍼록시드 단량체 R240 TMI
- 797 g 의 물.
다음, 잔류 단량체 퍼센트 당 나머지를 전환하기 위하여 후경화 조작이 수행된다. 이것을 위해, 하기:
- 228 g 의 물
- 0.3 g 의 소듐 히드록시드
- 1.2 g 의 라우르산 및
- 0.4 g 의 포타슘 퍼술페이트
를 다시 동일한 온도에서 첨가하고, 1 시간 30 분 동안 경화시킨다.
제 2 단계:
그 후 수득된 연질 코어 주위에 경질 상을 중합시킨다. 이것을 위해, 하기:
- 263 g 의 물
- 1.47 g 의 포타슘 퍼술페이트
- 248.33 g 의 메틸 메타크릴레이트 및
- 0.8 g 의 tert-도데실 머캡탄
의 예비 유화액을 다시 70 ℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 첨가한다.
163 g 의 물중에 1.9 g 의 소듐 히드록시드를 첨가한 후 1 시간 동안 70 ℃ 에서 경화되어 2 층 라텍스가 수득된다.
수득된 최종 고체 함량은 31.14% 이다. 최종 미립자의 직경은 대략 112nm 이다(측정은 쿨터 카운터(Coulter counter)를 사용하여 수행된다).
다음, 라텍스 분말은 분무 건조에 의해 회수된다.
실시예 5:
하기로 구성되는 혼합물을 기계 교반기가 고정된 20 L 반응기에 도입하고 15 ℃를 유지한다:
- 5500 g 의 메틸 메타크릴레이트
- 4000 g 의 톨루엔 및
- 27.5 g 의 1-도데칸티올
다음, 실시예 2 에서 수득된 500 g 의 엘라스토머를 혼합물에 첨가한다. 엘라스토머가 완전히 용해된 후, 혼합물을 16 리터의 작업 부피를 갖고 자켓, 기계 교반기 및 방출 및 과립화 시스템이 구비된 스텐레스강 반응기로 옮긴다. 옮긴 후, 2.2 g 의 디-tert-부틸 퍼록시드 (상표명 "TIRGONOX B" 하에 Aldrich에서 시판됨)(중합 개시제) 및 5.5 g 의 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (항산화제)(Ciba-Geigy 에 의해 상표명 "IRGANOX 1076"으로 시판됨)를 첨가한다.
혼합물을 하기 온도 사이클로 125℃ 까지 가열한다: 45 분동안 실온에서 100 ℃까지 혼합물을 가열, 1 시간동안 110 ℃, 2 시간 동안 120 ℃ 및 1 시간 동안 125℃에서 가열. 전환율은 85 % 이다.
다음, 생성물은 200 ℃로 가열되고 톨루엔이 진공하에 제거된다. 용매로부터 탈거된 중합체는 과립 형태로 회수된다.
실시예 6:
실시예 5 에서와 같이 하기를 사용하여 제조를 수행한다:
- 6500 g의 메틸 메타크릴레이트
- 3000 g의 톨루엔
- 26 g의 1-도데칸티올
- 500 g 의 실시예 4의 엘라스토머
- 6.5g 의 "IRGANOX 1076"
- 2.6g 의 "TRIGONOX B"
전환율은 100 % 이다.
생성물은 200 ℃로 가열되고 톨루엔은 진공하에 제거된다. 용매로부터 탈거된 중합체는 과립 형태로 회수된다.
실시예 7:
실시예 5 에서와 같이 하기를 사용하여 제조를 수행한다:
- 4400 g의 메틸 메타크릴레이트
- 3200 g의 톨루엔
- 22 g의 1-도데칸티올
- 160 g 의 실시예 1 의 엘라스토머
- 240 g 의 실시예 3의 엘라스토머
- 4.4 g 의 "IRGANOX 1076"
- 1.76 g 의 "TRIGONOX B"
전환율은 82.5 % 이다.
생성물은 200 ℃로 가열되고 톨루엔은 진공하에 제거된다. 용매로부터 탈거된 중합체는 과립 형태로 회수된다.
실시예 8:
실시예 5 에서와 같이 하기를 사용하여 제조를 수행한다:
- 6300 g의 메틸 메타크릴레이트
- 3000 g의 톨루엔
- 700 g의 스티렌-부타디엔 (40중량%/60중량%) (Bayer에 의해 상표명 BL6533 하에 시판되는 엘라스토머 공중합체)
- 25.2 g의 1-도데칸티올
- 2.04 g 의 "TRIGONOX B"
- 6.3 g 의 "IRGANOX 1076"
전환율은 86.5 % 이다.
생성물은 200 ℃로 가열되고 톨루엔은 진공하에 제거된다. 용매로부터 탈거된 중합체는 과립 형태로 회수된다.
실시예 9 내지 14 :
실시예 5 및 6 에서 수득된 성분 A(열가소성 중합체) 및 성분 C(엘라스토머) 로부터 형성된 과립을 과립 공급 구역과 다이 사이에서 230 ℃ 내지 250 ℃ 로 변하는 온도에서, 하케형(Haake-type) 트윈 스크류 압출기를 사용하여 표1 에 나타낸 비율로 상기에 나타낸 성분 B 의 과립과 블렌드한다.
과립을 수득하기 위해 잘려진 막대형을 수득한다.
스크류 직경이 25 mm 이고, 샷(shot) 부피가 39 cm3이며, 닫힘력(closure force)이 35 MPa이며, 온도 프로파일이 240 ℃ 내지 250 ℃이고 성형 온도가 50℃인, 아르부그(Arburg) 사출 성형기를 사용하여 수득된 과립을 사출 성형함으로써 시편을 제조한다.
굽힘 계수(MPa) 및 충격 강도(kJ/m2)의 값을 또한 표 1 에 나타낸다.
실시예 (a) 내지 (d) : 대조구
실시예 9 내지 14에서와 동일한 조건하에서, 평균 분자량이 대략 90,000 g/mol 인 MMA(99 중량%)-에틸 아크릴레이트 (1 중량%) 공중합체로 구성되는, Atoglas Europe SAS 로부터의 제품 Oroglas V825T의 과립을 상기에 나타낸 성분 B 의 과립으로 블렌드한다.
각 성분의 양 및 굽힙 계수(MPa) 및 충격 강도(kJ/m2)의 값을 표 2 에 나타낸다.
실시예 (e) 및 (f) : 대조구
성분 A 및 C 로부터 형성된 실시예 5 및 6 각각으로부터의 과립으로부터, 실시예 9 내지 14 에 나타낸 방법을 사용하여 시편을 형성하고, 굽힘 계수 및 충격 강도를 측정한다.
결과는 표 2 에 나타낸다.
대조구 실시예 (a) 내지 (d) 에 나타낸 것처럼, 표준 충격 개질 화합물의PMMA 열가소성 중합체로의 첨가는 충격 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 굽힘 계수를 감소시킬 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 열가소성 중합체 A(PMMA), 충격 개질기 (B) 및 엘라스토머 (C) 의 조합은 본 발명에 나타낸 것처럼, 충격 강도 및 굽힘 계수 값 사이의 양호한 절충을 가능하게 한다. 특히, 단지 10 %의 성분 B 및 9 % 의 엘라스토머 공중합체 C와 함께 실시예 9 에서, 충격 강도 및 굽힘 계수 값은 PMMA 성분 A(80%) - 성분 B (20%) 조성물- 실시예 (c)와 함께 수득된 것보다 우수한 것이 수득됨을 주목해야 한다.
실시예 조성 굽힘 계수(MPa) 노치 이조드 충격 강도(kJ/m2)
A C B
9 실시예 5 의 과립 10% 2780 5.5
PMMA81% BuA/St/Bd9%
10 실시예 5 의 과립 20% 2500 7.6
72% 8%
11 실시예 5 의 과립 40% 2076 10.5
54% 6%
12 실시예 6 의 과립 40% 2097 8.7
PMMA55.7% BuA/St/TMI4.3%
13 실시예 6 의 과립 20% 2624 4.6
74.3% 5.7%
14 실시예 6 의 과립 10% 2874 3.0
83.5% 6.5%
비교표
실시예 조성 굽힘 계수(MPa) 노치 이조드 충격 강도(kJ/m2)
A C B
(a) 100% - - 3450 2.2
(b) 90% - 10% 2990 2.23
(c) 80% - 20% 2639 3.19
(d) 60% - 40% 2100 4.54
(e) 실시예 5 의 과립 - 3220 2.6
90% 10%
(f) 실시예 6 의 과립 - 3210 2.5
93% 7%

Claims (33)

  1. (A) 대부분 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 강성의 열가소성 메타크릴 중합체 또는 공중합체 매트릭스 P, 및
    (B) 하나 이상의 충격-개질 첨가제를 포함하고,
    추가적으로 (C) 하나 이상의 펜던트 사슬에서 그래프팅 사이트를 함유하는 하나 이상의 엘라스토머 공중합체를 포함하며, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 (C1) 및 단량체 (C2): C1-C16선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트, C1-C4알콕시알킬 아크릴레이트 및 아르알킬 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체,
    디엔(C3) 및 관능기를 초기화하는 하나 이상의 펜던트를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체 (C4) 를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 공중합체 (C) 는 열가소성 중합체기 P 에 의해 그래프트되고, 10 nm 내지 500 nm 의 노쥴 형태로 매트릭스 (A) 에 분산되며 액적(droplet), 캡슐형 단일내포물 및/또는 살라미형(salami-type) 다중 내포물 형태구조를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 50 내지 85 중량% 및 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 성분 (A), 6 내지 40 중량% 및 바람직하게는 10 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 성분 (B) 및 2 내지 15 중량% 및 바람직하게는 4 내지 10중량%의 성분 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A) 는 51 내지 100 중량% 및 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0 내지 49 중량% 및 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 공단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 에틸렌적으로 불포화된 공단량체는 아크릴, 메타크릴 및 비닐방향족 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 (A) 를 형성하는 열가소성 중합체 P 및 엘라스토머 공중합체 (C) 의 그래프팅을 위한 열가소성 중합체 P 는 동종중합체 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 공중합체 (C)의 조성에 들어가는 단량체는 (C1)의 경우 스티렌, (C2)의 경우 C4-C10알킬 아크릴레이트, (C3) 의 경우 부타디엔 및 (C4) 의 경우 관능기를 개시하는 퍼록시드 펜던트를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 단량체 (C4) 는 하기로 부터 선택된, 관능기를 개시하는 퍼록시드 펜던트를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 공중합체 성분 C 는 단량체 C1, C2, C3및 C4100 중량부 당 하기로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    15 내지 40 중량부 및 바람직하게는 16 내지 20 중량부의 C1;
    0 내지 85 중량부 및 바람직하게는 40 내지 82 중량부의 C2;
    0 내지 60 및 바람직하게는 0 내지 5 중량부의 C3; 및
    0 내지 5 및 바람직하게는 0 내지 4.5 중량부의 C4.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 공중합체 (C) 는하나 이상의 이동제 또는 사슬 정지제를 포함하고, 이것은 엘라스토머의 중합에 사용되는 단량체 C1, C2, C3및 C4에 대해 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 범위의 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 이동제(들)는 머캡단, 중합체캡탄, 폴리할로겐화 화합물, 모노테르펜, 모노불포화 디테르펜 및 티오글리콜산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 는 하나 이상의 엘라스토머 블록을 포함하는 블록 공중합체, 또는 하나 이상의 엘라스토머 층을 포함하는 다층 복합재 공중합체에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 블록 공중합체의 엘라스토머 블록은 치환 또는 비치환 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 또는 아르알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 복합재 공중합체의 엘라스토머 층은 치환 또는 비치환 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 또는 아르알킬 아크릴레이트 단량체, 가능하게는 에틸렌적으로 불포화된 공단량체, 가교성 단량체 및/또는 그래프팅 단량체로부터 유도되는 중합체에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 는 부틸 아크릴레이트/스티렌/부타디엔 공중합체, 부틸 아크릴레이트/스티렌/퍼록시드 단량체 공중합체 및 스티렌/부타디엔 공중합체에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 하기를 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 열가소성 조성물의 제조 방법:
    I. 제 1 단계에서, 단량체 C1, C2, C3및 C4로부터 선택된 단량체의 용액 공중합은 엘라스토머 (C) 를 수득하기 위하여, 온도 T1에서 중합을 개시할 수 있으며 용매중에 용해가능한 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 온도 T1에서 수행되며, C2, C3및 C4단량체를 그래프팅하기 위한 사이트는 상기 온도 T1에서 불활성임;
    II. 제 2 단계에서, 제 1 단계의 엘라스토머 (C) 의 존재하에, 임의적으로 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 엘라스토머 (C) 상에 그래프트되는 열가소성기 및 매트릭스 (A) 의 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들)의 중합이 수행되며, 상기 단량체(들)는 순수한 상태 또는 용매중에 용해된 상태로 도입되며, 상기 제 2 단계는 T1을 초과하는 온도 T2에서, 및 단량체(들) C2, C3및 C4가 중합체 기 P 의 그래프팅 또는 중합을 개시시킬 수 있는 그래프팅을 위한 사이트에서 수행되며, 제 1 및 제 2 단계를 위한 용매는 가능하게는 동일하며, 제 1 단계에서 형성된 엘라스토머 (C) 및 제 2 단계에서 형성된 열가소성 중합체 P 가 상기 용매에 용해가능하도록 선택됨.
    III. 제 3 단계에서, 성분 A 및 C 로부터 형성된 과립이 회수됨; 및
    IV. 제 4 단계에서, 단계 III 으로부터 수득된 과립은 성분 A, B 및 C 로부터 형성된 과립을 수득하기 위하여 200 내지 250 ℃ 사이의 온도에서 성분 (B) 와 블렌드됨.
  16. 제 15 항에 있어서, 용매(들)는 100 내지 150 ℃의 비등점을 갖는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 용매는 톨루엔 또는 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계의 중합은 10 내지 80 중량%의 고체 함량이 수득될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계 및 임의적으로 제 2 단계는 하나 이상의 사슬 정지제 또는 이동제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계 및 임의적으로 제 2 단계는 C1, C2, C3및 C4로부터 선택된, 존재하는 단량체의 하중의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계는 80-110 ℃ 의 온도 T1에서 수행되고, 제 2 단계는 120-200 ℃의 온도 T2에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계의 중합은 하기 성분을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    제 1 단계에서 수득된 엘라스토머 (C) 1 내지 40 중량%; 및
    필요하다면 60 중량% 이하의 양의 용매의 존재하에, 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들) 60 내지 99 중량%.
  23. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 4 단계에서 성분 A 및 C 로부터 형성된 과립과 성분 B 의 블렌딩은 200 내지 250 ℃의 온도의 압출기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 하기를 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 열가소성 조성물을 제조하기 위한 방법:
    I'. 제 1 단계에서, 단량체 C1, C2, C3및 C4로부터 선택된 단량체의 유화 공중합은 제 1 단계의 엘라스토머 공단량체 (C) 를 수득하기 위하여, 온도 T1' 에서 하나 이상의 유화제 및 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에 수성 매질에서 수행되며, C2, C3및 C4의 그래프팅 사이트는 상기 온도 T1' 에서 불활성임;
    II'. 제 2 단계에서, 제 2 단계의 강성의 중합체를 수득하기 위하여 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 상기에서 정의된 것으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 혼합물에 첨가되고, 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 개시제 및 임의적으로 신선한 양의 유화제의 존재하에, 유화 중합이 온도 T1' 에서 계속되어, 결과적으로 2층 미립자가 형성되며, 상기 엘라스토머 상 (C) 는 70 내지 90 중량%의 2층 미립자를 나타냄.
    III'. 제 3 단계에서, 상기 미립자가 회수됨; 및
    IV'. 제 4 단계에서, 제 3 단계로부터의 미립자의 존재하에 및 임의적으로,용매 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 매트릭스 A 의 열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들) 및 엘라스토머 (C) 에 그래프트된 열가소성 중합체기의 중합이 수행되며, 상기 제 4 단계는 T1' 보다 높은 온도인 온도 T2' 및 단량체(들) C2, C3및 C4가 중합을 개시시킬 수 있는 그래프팅을 위한 사이트에서 수행됨;
    V'. 제 5 단계에서, 엘라스토머 성분 (C) 및 성분 (A) 로부터 형성된 과립이 회수됨;
    VI'. 제 6 단계에서, 성분 A 및 C 로부터 형성된 과립은 성분 A, B 및 C 로부터 형성된 과립을 수득하기 위하여 200 내지 250 ℃ 의 온도에서 성분 B 와 블렌드됨.
  25. 제 24 항에 있어서, 단계 II'에서, 110 nm 내지 130 nm 사이의 크기의 미립자가 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 유화액의 비율은 각 단계 (I') 및 (II') 에서 하중된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 특히 0.1 내지 0.6 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제의 양은 각 단계 (I') 및 (II') 및 임의적으로 단계 (IV')에서 단량체의 하중의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 단계는 80 내지 110 ℃의 온도 T1' 에서 수행되고, 제 4 단계는 120 내지 200 ℃의 온도 T2' 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 , 제 2 및 제 4 단계는 하나 이상의 사슬 정지제 또는 이동제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 4 단계의 용매는 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 100 내지 150 ℃의 비등점을 갖는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 24 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 4 단계의 중합은 하기 성분을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    제 3 단계에서 수득된 2 층 미립자 1 내지 40 중량%;
    용매 0 내지 60 중량%; 및
    열가소성 중합체 P 의 조성에 들어가도록 의도된 단량체(들) 60 내지 99 중량%.
  32. 제 24 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 6 단계에서, 성분 A, B 및 C 로부터 형성된 과립을 수득하기 위하여, 단계 (V')에서 수득된 성분 A 및 C 로부터 형성된 과립이 성분 B 와 블렌드되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 열가소성 조성물에 의해, 성형, 특히 사출 성형, 압출 성형 또는 압축 성형에 의해 수득되는 임의의 성형품.
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