DE19738652A1

DE19738652A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylatteilchen durch Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE19738652A1
Application number: DE1997138652
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Siol; Thomas Dr Suefke; Markus Parusel; Klaus Koralewski
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-11
Also published as: AU8979098A; EP1015499A1; WO1999011673A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff teilchen mit einer Größe im Bereich von 2-30 µm durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Pfropfcopolymer als Emulgator sowie das Pfropfcopolymer selbst und dessen Verwendung als Emulgator für die Emulsionspolymerisation.

Stand der Technik

Die Praxis verzeichnet einen steigenden Bedarf an Kunststoffen in Form von Kunststoff-Teilchen im Teilchengrößenbereich von 2-30 µm. Vernetzte Teilchen dieses Typs finden z. B. Anwendung als Abstandhalter (Displays, Folien), als Oberflächenmodifizierungsmittel, als Trägermaterial in der Diagnostik usw. Das Hauptinteresse besteht aber im Bereich der optischen Industrie, die speziell mit Teilchen in diesem Größenbereich bei exakt einstellbarem Brechungsunterschied zu einer gegebenen Polymermatrix die unterschiedlichsten Lichteffekte realisieren kann.

Interesse finden aber auch unvernetzte, aufschmelzbare Polymethacrylat- Teilchen dieses Größenbereiches, sei dies als Plastisolpulver, als Rohstoff für die Pulverbeschichtung oder im Trockensiebdruck (siehe z. B. DE-A 44 46 364.2).

EP-A 570 782 (DE-A 42 16 341) beschreibt lichtstreuende Polymethacrylat-Formkörper mit hohen Temperatur und Echtheitswerten. Die Polymethacrylat-Formkörper bestehen aus einer Polymethacrylat- Matrix mit eingelagerten vernetzten Streuteilchen, die aus phenylgruppenhaltigen Monomeren aufgebaut sind und einen Durchmesser im Bereich ca. 1-20 µm haben können. Zusätzlich sind ein UV-Absorber und ein Radikalfänger enthalten. Die lichtstreuenden Polymethacrylat-Harze sind vor allem für Anwendungen in der Beleuchtungstechnik geeignet.

US 3,914,338 (Krieg et al.) beschreibt opalescente Formkörper aus einer Polymethacrylat-Matrix mit eingelagerten Streuteilchen aus einem Kern aus z. B. vernetzem Stryrol mit einer Polymethylmethacrylat-Schale. Die Teilchen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt und haben eine Größe von mindestens 0,8 µm, z. B. im Bereich von 3-3,5 µm.

DE-A 20 59 078 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren. Die quellbaren Polymerpartikel können z. B. durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Pfropfcopolymeren hergestellt werden.

EP-A 492 405 (= US 5,254,632) beschreibt Acrylat-Methacrylat- Pfropfcopolymerisate. Wasserlösliche Comonomere wie z. B. Methacrylsäure sind dabei nur in Anteilen von weniger als 5 Gew.-% enthalten.

EP-A 522 376 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren und ihre Verwendung zur Herstellung von Kammpolymeren. Die Makromonomeren werden dabei durch Umesterung von C₁- bis C₈-Alkylestern der (Meth)acrylsäure mit einem hydroxylgruppen-terminierten Polyalkylmethacrylat unter Abspaltung einer Alkoholverbindung gebildet.

EP-A 639 590 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Poly(meth)acrylat-Teilchen durch Fällungspolymerisation.

EP-A 728 780 betrifft Pfropfcopolymere mit Emulgatoreigenschaften, gewonnen durch Copolymerisation von Makromonomeren, aufgebaut aus repetierenden C₈-C₃₀-Alkoholmethacrylateinheiten mit einer hydrophilen, insbesondere wasserlöslichen, radikalisch polymerisierbaren Acrylverbindung in einem wassermischbaren Lösungsmittel.

Aufgabe und Lösung

Für eine ganze Reihe - insbesondere großtechnischer - Anwendungen, so z. B. zur Herstellung von lichtstreuender Formmasse, ist jedoch die Herstellung der Teilchen in Wasser bzw. in wäßrigem Medium mit einem Gehalt von < 90% Wasser vorteilhaft.

Derartige, wäßrige Teilchendispersionen könnten beispielsweise gemeinsam mit feinteiliger wäßriger Formmasse-Dispersion zu Formmasse für Lichtstreuanwendungen oder zu Formmasse zur Herstellung von Formkörper mit strukturierter Oberfläche abgequetscht werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher einen Verfahren bereitzustellen, daß es ermöglicht Polymerteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 2-30 µm durch Emulsionspolymerisation herzustellen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffteilchen mit einer Größe im Bereich von 2-30 µm durch Emulsionspolymerisation in einer Mischung aus

a) 10-60 Gew.-% vinylisch polymerisierbaren Monomeren, wobei der Anteil der in Wasser unlöslichen Monomere mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomere a) betragen muß.
b) 90-33 Gew.-% eines Lösungsmittelgemischs, das zu wenigstens 90 Gew.-% aus H₂O besteht,
c) 0,01-2 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1% und
d) 0,05 bis 5 Gew.-% eines Emulgators

dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator d) ein Pfropfcopolymer verwendet wird, welches zu mindestens 90 Gew.-% aus wasserunlöslichen und aus wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomeren aufgebaut ist, wobei sowohl Methacrylatmonomere und Acrylatmonomere zu einem Mindestanteil von 20 Gew.-% vorhanden sein müssen und der Anteil der wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomere 5-80 Gew.-% beträgt.

Ausführung der Erfindung Bestandteile der Mischung zur Teilchenherstellung Bestandteil a)

Die Mischung enthält a) 10-60 Gew.-% vinylisch polymerisierbare Monomere, bevorzugt Monomere aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester und/oder der Styrole, zum Aufbau der Polymerteilchen, wobei der Anteil der in Wasser unlöslichen Monomere mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomere a) betragen muß. Bevorzugt ist der Anteil der wasserunlöslichen Monomere mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-%.

Unter wasserunlöslichen Monomeren sind z. B. C₁-C₈ Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat oder Styrol zu verstehen. Zur Vernetzung der Teilchen können gegebenenfalls auch vernetzende Monomere wie Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat oder Glycidylmethacrylat in Mengen z. B. 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% bezogen auf den Gesamtanteil der Monomere enthalten sein.

Unter wasserlöslichen Monomeren sind Monomere wie z. B. Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure oder Acrylsäure zu verstehen.

Bestandteil b)

Die Mischung enthält b) 90-33 Gew.-% eines Lösungsmittelgemischs, das zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% aus H₂O besteht. Außer Wasser kann z. B. ein mit Wasser mischbares Lösemittel, z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, enthalten sein.

Bestandteil c)

c) 0,01-2 Gew.-%, bevorzugt 0,02-1 Gew.-%, eines Polymerisationsinitiators mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1%, wie beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Dabei sind pfropfaktive Initiatoren, die Sauerstoffradikale bilden, wie K₂S₂O₈ besser geeignet als Initiatoren, die pfropfinaktive C-Radikale erzeugen, wie z. B. 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Na.

Initiatoren, die eine Wasserlöslichkeit < 1% aufweisen, sind dagegen nicht geeignet. Diese Initiatoren, die üblicherweise zur Herstellung von Teilchen im µm-Bereich eingesetzt werden, ergeben zu große Teilchen (siehe Beispiel 9).

Bestandteil d)

Als Emulgator d) wird ein Pfropfcopolymer in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet, welches zu mindestens 90 Gew.-% aus wasserunlöslichen und aus wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomeren aufgebaut ist, wobei sowohl Methacrylatmonomere und Acrylatmonomere zu einem Mindestanteil von 20 Gew.-% vorhanden sein müssen und der Anteil der wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomere im Bereich 5-80 Gew.-% beträgt.

Das Pfropfcopolymer kann neben den (Meth)acrylatmonomeren gegebenenfalls können in geringen Mengen, bevorzugt zu nicht mehr als als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf das Pfropfcopolymer, auch andere vinylisch polymerisierbare Monomere wie z. B. Styrol enthalten.

Pfropfcopolymere, die nur aus Methacrylatmonomeren oder nur aus Acrylatmonomeren aufgebaut sind, sind ungeeignet.

Anteil der wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomere

Der Anteil der wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomere am Pfropfcopolymer beträgt 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%.

Anteil der Acrylatmonomere

Der Anteil der wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Acrylatmonomere am Pfropfcopolymer liegt im Bereich von 20-80 Gew.-%, bevorzugt von 30-70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40-60 Gew.-%.

Geeignete wasserunlösliche Acrylatmonomere sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Bevorzugt ist Ethylacrylat.

Als wasserlösliches Acrylatmonomer ist z. B. Acrylsäure geeignet.

Anteil der Methacrylatmonomere

Der Anteil der wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Methacrylatmonomere am Pfropfcopolymer liegt im Bereich von 80-20 Gew.-%, bevorzugt von 70-30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60-40 Gew.-%.

Wasserunlösliche Methacrylatmonomere sind z. B. C₁-C₈ Alkylester der Methacrylsäure. Insbesondere sind Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat geeignet.

Als wasserlösliches Methacrylatmonomer ist z. B. Methacrylsäure besonders geeignet.

Prinzipieller Aufbau des Pfropfcopolymeren

Das Pfropfcopolymer kann z. B. aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Methacrylsäure sowie aus Ethylacrylat und Acrylsäure aufgebaut sein.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Pfropfcopolymer durch Copolymerisation eines Polymethacrylat-Makromonomeren aus wasserunlöslichen (Meth)acrylatmonomeren mit weiteren wasserlöslichen und gegebenenfalls wasserunlöslichen Methacrylatmonomeren und Acrylatmonomeren erhalten wird. Die Polymethacrylat-Makromonomere werden dann als Pfropfäste bezeichnet, während die weiteren Monomere nach der Polymerisation zusammen mit der Endgruppe der Pfropfäste die Hauptkette des Pfropfcopolymers bilden. Dabei werden bevorzugt Polymethacrylat-Makromonomere Pfropfäste, mit einem J-Wert < 10 ml/g nach ISO 1628-6 und einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, bevorzugt von 20 000 bis 60 000 eingesetzt.

Der Anteil der Polymethacrylat-Makromonomeren am Pfropfcopolymeren beträgt im allgemeinen 5-60 Gew.-%, insbesondere 10-40 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Polymethacrylat-Makromonomer chemisch mit den Polymerteilchen identisch ist bzw. mit diesem kompatibel ist. Eine Kompatibilität kann z. B. gegeben sein wenn das Polymethacrylat-Makromonomer Benzylmethacrylat-Reste aufweist und die Polymerteilchen Styrolreste enthalten.

Werden als Monomere a) zur Bildung der Polymerteilchen ausschließlich oder überwiegend Methacrylatmonomere verwendet, so ist es bevorzugt wenn die Pfropfäste ebenfalls ausschließlich aus Methacrylatmonomeren, z. B. nur aus Methylmethacrylat oder aus Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat, bestehen. In der Hauptkette können dann als weitere Monomere z. B. Methacrylsäure und Ethylacrylat eingesetzt werden.

Günstig sind mengenmäßige Anteile von 50-100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0-50 Gew.-% Benzylmethacrylat in den Pfropfästen und 20-80 Gew.-% Ethylacrylat bzw. 80-20 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure in der Hauptkette.

Herstellung von Makromonomeren

Die Makromonomere werden in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Molekulargewichtsreglers, welcher neben der Reglerfunktion eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, die für eine weitere Monomerverknüpfung geeignet ist, radikalisch polymerisiert. Es entstehen Makromonomere, die endständig die weitere funktionelle Gruppe des Reglers, z. B. eine Hydroxylgruppe, aufweisen.

In einem zweiten Reaktionsschritt wird dann in Gegenwart eines Katalysators und eines polymerisationsinhibierenden Stabilisators bei Monomerüberschuß die endständige Gruppe mit dem überschüssigen Monomeren, z. B. durch Umesterung, verknüpft. Es entsteht ein Makromonomer, welches eine endständig polymerisierbare Gruppe, z. B. eine Vinylgruppe, aufweist.

Beispielweise kann Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptoethanol und einem Polymerisationsinitiator radikalisch polymerisiert werden, wodurch zunächst Makromonomere mit endständigen Hydroxylgruppen entstehen. Diese können dann in Gegenwart von Isopropyltitanat als Katalysator und Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Stabilisator (in Gegenwart von Luftsauerstoff) und einem Überschuß von Methylmethacrylat durch Umesterung in ein Polymethylmethacrylat- Makromonomer mit einer Methacryloylendgruppe überführt werden (siehe dazu das Beispiel 1).

Herstellung der Pfropfcopolymere CP

Die Pfropfcopolymere können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird zunächst ein Polymethacrylat-Makromonomer mit einer Methacryloylendgruppe hergestellt (siehe Beispiel 1), welches dann mit wasserlöslichen und gegebenenfalls wasserunlöslichen Methacrylatmonomeren und mit Acrylatmonomeren und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators radikalisch polymerisiert wird (siehe die Beispiele 2 bzw. 3).

Zusammensetzung der Polymerteilchen

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Polymerteilchen, die aus a) zu mehr als 70 Gew.-% aus Estern der (Meth)acrylsäure und/oder Styrol aufgebaut.

Teilchen mit einem Styrolgehalt von weniger als 90 Gew.-% sind bevorzugt. Von besonderem Interesse sind Teilchen, die Styrol und Methacrylsäureester im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 enthalten. Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Styrol und die Methacrylsäureester im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 enthalten sind. Sofern mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate hergestellt werden, ist es bevorzugt, daß die hauptsächlich an der Rezeptur enthaltenen Monomerbausteine (d. h. Monomerbestandteile mit einem Anteil ab 10 Gew.-%) ausgewählt sind, daß diese gut miteinander copolymerisieren (Copolymerisationsparameter im Bereich 0,1-10, bevorzugt im Bereich 0,2-4) oder aber sich in der Wasserlöslichkeit (ausgedrückt in g/l) möglichst nicht um mehr als den Faktor 10 unterscheiden.

Bevorzugt sind Teilchen, aufgebaut aus Monomeren, die alternierend copolymerisieren (z. B. Styrol und Methylmethacrylat).

Besonders bevorzugt sind Copolymere, enthaltend Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat. Derartige Teilchen werden insbesondere für Lichtstreuanwendungen eingesetzt.

Teilchen, die als formstabile Körper, z. B. als Lichtstreuelemente zum Einsatz kommen, werden meist unter Zusatz von z. B. 0,1-20 Gew.-% vernetzenden Monomeren hergestellt. Dabei sind Pfropfvernetzer, wie z. B. Allylmethacrylat, gegenüber Vernetzern mit 2 oder mehr gleichwertigen Doppelbindungen, wie z. B. Butandioldimethacrylat, bevorzugt (siehe dazu z. B. EP-A 570 782 (DE-A 42 16 341)).

Herstellung der Polymerteilchen

Die Synthese von Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 2-30 µm erfolgt im Prinzip in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation, jedoch unter Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1. Erst durch die Verwendung des als Emulgator d) eingesetzten Pfropfcopolymers können auf diesem Wege Polymerteilchen der gewünschten Größe erhalten werden.

Eine völlig emulgatorfreie Herstellung der Teilchen, also Verfahren, die ohne die Pfropfcopolymer auskommen, ergeben Polymerteilchen mit zu geringer Größe (siehe Beispiel 10).

Die Steuerung der Teilchengröße erfolgt durch Variation der Bestandteile, so z. B. Art und Menge des Emulgators, Art und Menge des Initiators, Feststoffgehalt, wobei die einfachste Art der Teilchengrößensteuerung die Steuerung über den Feststoffgehalt ist.

So werden die Teilchen mit zunehmendem Feststoffgehalt größer. Im einfachsten Fall wird das Verfahren als Einfach- oder Mehrfachbatchpolymerisation durchgeführt. Daneben sind aber auch Zulaufverfahren einsetzbar. Besonders bevorzugt ist ein Einfach-Batch- Verfahren.

Insbesondere bei der Herstellung von Teilchen mit einem Methacrylatgehalt < 90 Gew.-% bzw. bei der Herstellung von reinen Polymethacrylat-Teilchen erfolgt die Polymerisation erfindungsgemäß am besten im geschlossenen System, da die Polymerisation in diesem Fall sehr schnell verläuft und nicht isotherm gefahren werden kann. Durch Polymerisation unter Eigendruck wird ein Aufschäumen des Ansatzes und damit ein Koagulieren verhindert.

Im allgemeinen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine streng monodispersen Polymerteilchen erhalten (Standardabweichung ca. 30%), die Teilchen sind jedoch trotz ihrer Größenverteilung für Anwendungen im Bereich Lichtstreutechnik, Oberflächenveredelung oder als Lackrohstoff bestens geeignet, da der Anteil an Teilchen < 50 µm, der in den oben genannten Anwendungen stören würde, deutlich meist unter 0,1% liegt. In der Regel ist ein solcher Grobanteil überhaupt nicht vorhanden. Die Messung der Teilchengröße kann z. B. durch Messung einer Teilchenpopulation von z. B. n = 50 mittels eines Meßokulars unter dem Mikroskop festgestellt werden. Die Teilchengröße liegt im Bereich von 2-30 µm wenn deren Mittelwert (Gewichtsmittel) der sichtbaren Teilchen ab ca. 1 µm in diesem Bereich liegt.

Die Zusammensetzung der 2-30 µm großen Teilchen kann entsprechend den Erfordernissen in weiten Grenzen variiert werden.

Teilchen, die als aufschmelzbare Lackrohstoffe zum Einsatz kommen, werden unter Zusatz von 0,01-5 Gew.-% Regler, z. B. Dodecylmercaptan, hergestellt.

Der Vorteil der Pfropfvernetzer ergibt sich daraus, daß zunächst die Teilchenbildungsphase abgeschlossen werden kann und dann erst die Vernetzung erfolgt. Demgegenüber führt der Einsatz größerer Anteile an Vernetzern mit gleichwertigen Doppelbindungen wie Ethylenglykoldi methacrylat zur Bildung von Koagulat.

Dagegen zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren ansonsten bei Einhaltung aller Verfahrensmerkmale durch Koagulatfreiheit bzw. einem sehr geringen Gehalt an Koagulat aus.

Die Gewinnung des Polymerisatfeststoffes aus der wäßrigen Dispersion erfolgt wie üblich durch Sedimentation, Zentrifugation, Filtration oder Koagulation und anschließender Trocknung oder direkte Sprüh- oder Gefriertrocknung.

Bevorzugt ist jedoch die direkte Einarbeitung der Dispersion in Formmasse unter Abpressen des Wassers (siehe z. B. EP-A 0 683 028). In diesem Fall sind direkt Formmassen zur Herstellung von Lichtstreuelementen oder Formkörper mit strukturierter Oberfläche zugänglich.

Besonders bevorzugt ist dabei eine zweistufige Vorgehensweise, wobei in einer ersten Stufe ein Masterbatch der Teilchen in Formmasse (z. B. 40 Gew.-% Teilchen in 60 Gew.-% Formmasse) hergestellt wird und in einer zweiten Stufe unter Zuhilfenahme dieses Masterbatches eine Formmasse mit z. B. 5 Gew.-% Teilchen hergestellt wird.

Von besonderem Interesse ist auch das gemeinsame Abpressen der 2-30 µm-Teilchendispersion mit einer feinteiligen Dispersion, z. B. einer Dispersion von 200 nm großen Polymethylmethacrylat-Teilchen (J-Wert des Polymethylmethacrylat: 50 ml/g) zu einer Polymethylmethacrylat- Formmasse mit z. B. 5-50 Gew.-% Teilchen. Diese Vorgehensweise ermöglicht die Herstellung einer besonders homogenen, pickelfreien Formmasse.

Beispiele Beispiel 1 Synthese eines Polymethylmethacrylat (PMMA)-Makromonomeren mit Methacryloylendgruppe

Eine Mischung aus 675 g Methylmethacrylat und 3,38 g Mercaptoethanol wird bei 90°C durch gleichmäßiges Dosieren einer Lösung von 1 g t-Butyl-perneodecanoat (75%ige Lösung in Aliphaten) in 290 g Toluol innerhalb von 7 h polymerisiert. Man läßt 30 Minuten nachreagieren, verdünnt anschließend mit einer Lösung von 0,14 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-bu tylphenol in 723 g Toluol.

1500 g der so hergestellten Lösung von PMMA mit Hydroxylendgruppen werden mit 1500 g Methylmethacrylat, 21 g Isopropyltitanat und 0,3 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol versetzt und unter Luftzutritt 7 h bei ca. 100°C gerührt.

Nach Hydrolyse des Titanats bei 90-95°C wird gekühlt, 12 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend filtriert. Man erhält eine klare, niedrigviskose Makromonomerlösung, aus der durch Entgasen das Makromonomere als Feststoff gewonnen wird.
Charakterisierung des Makromonomeren:
J = 25,2 ml/g,
Mw = 37 600 (Uneinheitlichkeit = 1,23)
Methacryloylgruppenfunktionalität: 85%

Beispiel 2 Synthese der Emulgatorlösung

Eine Mischung aus

27,0 g PMMA-Makromonomer gemäß Beispiel 1
87,4 g Ethylacrylat
65,6 g Methacrylsäure
330,0 g Isopropanol und
84,0 g destilliertes Wasser

wird unter Rühren und Einleiten von Argon auf 70°C erwärmt und durch Zugabe von 0,7 g t-Butyl-perneodecanoat (75%ige Lösung in Aliphaten) in 5,5 g Isopropanol innerhalb von 5 h polymerisiert. Anschließend wird 2 h bei 80°C gerührt.

Man erhält eine klare, farblose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 29%.

Beispiel 3 Herstellung einer Emulgatorlösung mit geändertem Pfropfcopolymeraufbau

Man verfährt wie in Beispiel 1, wählt jedoch eine andere Monomerzusammensetzung: 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Benzylmethacrylat. Nach Umesterung mit Methylmethacrylat erhält man ein Methylmethacrylat-Benzylmethacrylat-Makromonomer mit Methacryloylendgruppe (J = 21 ml/g).

Dieses Makromonomere wird wie in Beispiel 2 beschrieben mit Ethylacrylat und Methacrylsäure zu einer Pfropfcopolymerlösung (Aussehen: weiß), Trockengehalt 28,5% in Isopropanol/Wasser polymerisiert.

Beispiel 4 Synthese von PMMA-Teilchen

12,8 g der Emulgatorlösung gemäß Beispiel 2 werden in 1008 g Methylmethacrylat gelöst. Nach Zugabe von 0,69 g NaOH, gelöst in 1894 g Wasser, wird emulgiert und in einem Druckreaktor unter Stickstoff mit 150 UpM auf 80°C erwärmt. Danach wird durch Zugabe von 4,2 g Ammoniumperoxydisulfat (APS), gelöst in 80 g dest. Wasser, die Polymerisation gestartet.

Nach 42 min erreicht die Innentemperatur mit 92°C den höchsten Punkt. Man läßt noch 30 min bei 80-90°C nach reagieren und kühlt dann unter Rühren ab.

Man erhält eine niedrig viskose Dispersion, Feststoffgehalt: ca. 33%. Die mittlere Teilchengröße beträgt 13 µm. Es sind keine Teilchen < 30 µm feststellbar. Der Ansatz ist koagulatfrei.

Die angegebene Teilchengröße wurde durch Messung einer Teilchenpopulation von n = 50 mittels eines Meßokulars unter dem Mikroskop ermittelt.

Beispiel 5 Synthese von PMMA-Teilchen

Man polymerisiert wie in Beispiel 4 beschrieben, wählt jedoch einen geringeren Feststoffgehalt (25%).

Einwaagen:

2176,5 g dest. Wasser
750,0 g Methylmethacrylat
9,5 g Emulgatorlösung gemäß Beispiel 2
1,0 g 50%ige Natronlauge
3,15 g APS, gelöst in 60 g dest. Wasser

Man erhält eine koagulatfreie Dispersion. Teilchengröße 5 µm ± 1 µm (Standardabweichung). Es ist Feinanteil (≦ 1 µm) vorhanden. Größere Teilchen sind nicht vorhanden.

Beispiel 6 Synthese von PMMA/Styrol-Teilchen

Aus 213 g dest. Wasser, 56,7 g Methylmethacrylat, 56,7 g Styrol, 1,44 g der Emulgatorlösung gemäß Beispiel 2 und 0,08 g NaOH wird eine Emulsion hergestellt und auf 80°C erwärmt.

In einem Rührreaktor wird unter Stickstoff als Schutzgas bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 UpM bei 80°C durch Zugabe von 0,48 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 9,12 g dest. Wasser, die Polymerisation initiiert.

Nach 4,5 h Polymerisation bei 78-80°C wird abgekühlt. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion. Die Teilchengröße beträgt 4,5 ± 1,5 µm. Es ist nur wenig Feinanteil vorhanden. Teilchen größer 10 µm werden nicht gefunden.

Beispiel 7 Herstellung von vernetzten Lichtstreuteilchen

126 g Wasser, 35,1 g Styrol, 35,1 g Methylmethacrylat, 3,7 g Allylmethacrylat, 0,88 g der Emulgatorlösung gemäß Beispiel 3 und 0,05 ml 50%-ige NaOH werden emulgiert und unter Stickstoff als Inertgas bei 80°C nach Zusatz von 0,29 g APS, gelöst in 5,51 g Wasser, polymerisiert.

Nach 5 Stunden erhält man eine dünnflüssige Dispersion, Teilchengröße 5 ± 1 µm. Die Teilchen zeigen eine rauhe Oberfläche.

Man läßt die Teilchen sedimentieren, trocknet im Vakuum. Nach Abmischen von 6% Teilchen mit 94% PLEXIGLAS Formmasse 7N erhält man eine lichtstreuende Formmasse.

Beispiel 8 Herstellung von vernetzten Lichtstreuteilchen

155,2 g Wasser, 34,4 g Methylmethacrylat, 25 g Benzylmethacrylat, 3,12 g Allylmethacrylat, 0,79 g Emulgatorlösung gemäß Beispiel 3 und 0,04 g NaOH werden emulgiert und unter Stickstoff als Inertgas nach Zusatz von 0,31 g APS, gelöst in 30,7 g Wasser, bei 80°C polymerisiert. Nach 15 Minuten setzt man 0,4 g 25%ige Ammoniak-Lösung zur Stabilisierung zu. Nach 33 Minuten Reaktionszeit beobachtet man einen Temperaturanstieg auf 89°C. Es wird noch 30 Minuten nachgerührt und dann gekühlt.

Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einer Teilchengröße Teilchengröße 3-5 µm. Die Teilchen werden in PMMA-Formmasse zur Herstellung von lichtstreuender Formmasse eingearbeitet.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)

Man verfährt analog Beispiel 8, wählt jedoch 1% t-Butyl-perneodecanoat als Initiator anstatt APS. Man erhält Teilchen mit einer Größe von 100-1000 µm.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel ohne Emulgator, nicht erfindungsgemäß) Synthese von Polymethacrylat-Teilchen

In einem Rührreaktor werden unter Stickstoff 27,5 g Methylmethacrylat, 20 g Benzylmethacrylat und 2,5 g Allylmethacrylat in 175 g destilliertem Wasser emulgiert (400 Umdrehungen/min) und auf 85°C erwärmt.

Durch Zugabe von 0,25 g Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in 24,75 g Wasser, wird die Polymerisation gestartet.

Man erhält eine feinteilige Dispersion (Teilchengröße ≦ 1 µm). Die Dispersion enthält viel Koagulat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffteilchen mit einer Größe im Bereich von 2-30 µm durch Emulsionspolymerisation in einer Mischung aus

a) 10-60 Gew.-% vinylisch polymerisierbaren Monomeren, wobei der Anteil der in Wasser unlöslichen Monomere mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomere a) betragen muß.
b) 90-33 Gew.-% eines Lösungsmittelgemischs, das zu wenigstens 90 Gew.-% aus H₂O besteht,
c) 0,01-2 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1% und
d) 0,05 bis 5 Gew.-% eines Emulgators
dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator d) ein Pfropfcopolymer verwendet wird, welches zu mindestens 90 Gew.-% aus wasserunlöslichen und aus wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomeren aufgebaut ist, wobei sowohl Methacrylatmonomere und Acrylatmonomere zu einem Mindestanteil von 20 Gew.-% vorhanden sein müssen und der Anteil der wasserlöslichen (Meth)acrylatmonomere 5-80 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfäste des Pfropfcopolymers ausschließlich aus Methacrylatmonomeren aufgebaut sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere a) Methylmethacrylat, Styrol und/oder Benzylmethacrylat verwendet werden und als Emulgator d) ein Pfropfcopolymer mit Pfropfästen aus Methylmethacrylat oder aus Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat eingesetzt wird und in der Hauptkette Ethylacrylat und Methacrylsäure als weitere Monomeren vorhanden sind.

4. Pfropfcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die die Pfropfäste aus Methylmethacrylat oder aus Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat aufgebaut sind und in der Hauptkette Ethylacrylat und Methacrylsäure als weitere Monomeren vorhanden sind.

5. Verwendung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 2-30 µm durch Emulsionspolymerisation.