DE2163461B2

DE2163461B2 - Emulsionspolymerisiertes teilchenförmiges Material, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2163461B2
Application number: DE19712163461
Authority: DE
Inventors: Ray A. Pleasant Ridge Dickie; Seymour Southfield Newman
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1979-10-18
Also published as: GB1332070A; DK133471B; NL7117508A; FR2119534A5; ES396729A1; CA953047A; AU461254B2; BE776951A; SE393387B; NL149530B; BR7107650D0; AU3620471A; DK133471C; DE2163461A1; IT944906B

Description

6. Verwendung des emulsionspolymerisierten teilchenförmigen Materials nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern unter thermoplastischer Verformung.

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Die Erfindung betrifft ein emulsionspolymerisiertes teilchenförmiges Material, ein Verfahren zu dessen Herstellung und zu dessen Verwendung.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Auswahl von Monomeren für ein teilchenförmiges Material, die einen vernetzten, kautschukartigen Acrylkern und eine glasartige polymere äußere Hülle, bei Raumtemperatur, beispielsweise 20 bis 30⁰C, ergeben. Die Ausdrücke kautschukartig und glasartig sind auf eine bestimmte Temperatur oder einen bestimmten Temperaturbereich (Normaltemperatur) bezogen. Die Teilchen sind so formuliert, daß nach dem Formvorgar.g der Kern diese kautschukartigen Eigenschaften beibehält und die äußere Hülle ihrer glasartigen Eigenschaften bei sämtlichen Temperaturen beibehält, die von Handelsgegenständen auf dem beabsichtigten Anwendungsgebiet angetroffen werden. Für praktische Zwecke muß daher der Kern eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die wesentlich unter der der äußeren Schicht oder Hülle liegt. Zweckmäßig beträgt die Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen Kern und Hülle wenigstens 50° C, bevorzugt über 100° C.

Gegenstand der Erfindung ist ein emulsionspolymerisiertes teilchenförmiges Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

(1) einem kautschukartigen Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das aus

(a) einer überwiegenden Menge eines monofunktionellen Monoacrylats und v>

(b) einer geringeren und vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten, endständigen äthylenischen Gruppen besteht,

(2) einer glasartigen äußeren Hülle, die aus dem Polymerisationsprodukt von Monomeren aus

(a) Methylmethacrylat und/oder

(b) einem Gemisch aus iViethylmethacrylat und einem Rest aus monofunktionellen Monoacrylaten, difunktionellen Monoacrylaten, Monovinylkohlenwasserstoffen, Divinylkohlenwasserstoffen. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei das Methylmethacrylat wenigstens 30 Mol-% des Gemischs ausmacht, besteht, und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Übergangsschicht, die aus dem Copolymerisationsprodukt der zur Bildung des Acryipoiymeren

45 verwendeten Monomeren und der zur Bildung der äußeren Hülle verwendeten Monomeren besteht, wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur wesentlich unterhalb der der äußeren Hülle ausweist, besteht

Es werden also hervorragende teilchenförmige Materialien durch Emulsionspolymerisation gebildet, die einen kautschukartigen Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, eine glasartige polymere äußere Hülle, die im wesentlichen aus Poly-(methylmethacrylat) oder einem Copolymeren aus etwa 30 bis etwa 99 Molteilen Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Molteilen mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren besteht und eine Übergangsschicht aufweisen, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt der Monomeren des zur Bildung des vernetzten Acrylpolymerkerns verwendeten Typs und der Monomeren des zur Bildung der glasartigen äußeren Hülle verwendeten Typs besteht Hervorragende Formkörper können aus den teilchenförmigen Materialien hergestellt werden, und bestimmte Ausführungsformen davon besitzen Brauchbarkeit als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer großen Vielzahl anderer Materialien.

Das Verfahren zur Herstellung dieser teilchenförmigen Materialien ist wenigstens ein Zweistufen-Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der teilchenförmigen Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Emulsionspolymerisation

(1) ein Kern aus vernetztem Acrylpolymeren durch Polymerisation eines Monomerengemischs aus 80 bis 98 Mol-% eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Mol-% eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nichikonjugierten, endständigen, äthylenischen Gruppen gebildet wird,

(2) in die Polymerisation des Esters und des di- oder trifunktionellen Monomeren, wenn die Polymerisation zu etwa 50 bis 90% beendet ist, hüllenbildende Monomere, bestehend aus Methylmethacrylatmonomeren und/oder einem Gemisch aus 30 bis 99 Mol-% Methylmethacrylat und 1 bis 70 Mol-% mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren, bestehend aus monofunktionellen Monoacrylaten, difunktionellen Monoacrylaten, Diaerylalen, Monovinylkohlenwasserstoffen, Divinylkohlenwasserstoffen. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingeführt werden und

(3) die Emulsionspolymerisation fortgesetzt wird, bis durch Ausbildung einer Übergangsschicht, die aus dem Copolymerisationsprodukt aus dem Rest der zur Bildung des vernetzten Acrylcopolymeren des Kerns verwendeten Monomeren und den zur Bildung der äußeren Hülle bestimmten Monomeren besteht, die Polymerisation des Esters und des dioder trifunktionellen Monomeren praktisch beendet ist und aus den hüllenbildenden Monomeren eine äußere Hülle, die aus den hüllenbildenden Monomeren aufgebaut ist und den Kern umgibt, gebildet ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses emulsionspolymerisierten teilchenförmigen Materials zur Herstellung von Formkörpern unter thermoplastischer Verformung.

Der gebildete Latex wird koaguliert, gewaschen und unter Erhalt von feinzerteilten Teilchen als weißes Pulver getrocknet, das sich für übliche Formverfahren, z. B. Druckverformung, Spritzguß u. dgl., eignet.

Die Teilchen können unter Bildung transparenter

Uerstellungsgegenstände geformt werden, und die elativen Verhältnisse ihrer Komponenten können /ariiert werden, um Formkörper mit einer breiten Vielzahl von Zugfestigkeitseigenschaften zu ergeben. Die Teilchen sind auch wertvoll als hervorragende Modifizierungsmittel für thermoplastische und hitzehärlende Materialien. Die äußere Schicht kann so hergestellt werden, daß sich reaktive, funktionell Gruppen an ihren Oberflächen befinden.

Transparente und thermoplastische Formkörper können aus diesen Teilchen ohne Zugabe anderer Materialien hergestellt werden. Beispielsweise liefert eine Formmasse aus derartigen Teilchen unter Verwendung von Butylacrylat und 1,3-Butylendimethacryiat als Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe und Methylmethacrylat als Reaktionsteilnehmer der zweiten Stufe einen thermoplastischen Körper, der durch den gesamten Zusammenselzungsbereich transparent ist. Wenn die Teilchen zur Herstellung transparenter Formkörper verwende; werden sollen, ist es vorteilhaft, daß die Brechungsindices des Kerns und der äußeren Hülle so dicht wie möglich zusammenfallen. In derartigen Ausführungsformen ist es daher vorteilhaft, zu der Masse des Kerns eine kleine Menge anderer Monomerer, beispielsweise Styrol, λ -Methylstyrol und/oder Benzylacrylale, zuzugeben, welche den Brechungsindex des Kerns erhöhen oder zu der Masse der Hülle eine geringe Menge anderer Monomer, welche den Brechungsindex der Hülle herabsetzen, zuzugeben. Wenn beispielsweise das Monoacrylat des Kerns Bulylacrylat oder 2-Äihylhexylacrylat ist und Styrol für diesen Zweck zugegeben wird, wird es vorteilhaft in einer Menge angewendet, die 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 25 Mol-%, der zur Bildung des Kerns verwendeten Monomeren ausmacht.

Der Kern wird aus einer überwiegenden Menge eines Alkylacrylats und einer vernetzenden Menge eines dioder trifunktionellen Monomeren mit zwei oder mehr nichtkonjugicrten endständigen äthylenischen Gruppen gebildet. Das monofunktionelle Alkylacrylat ist ein Ester eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Gemischen derselben. Bestimmte andere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn deren vernetztes. Polymeres eine geeignete Glasübergangstemperatur aufweist, z. B. Dodecylmethacrylat. Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind die am stärksten bevorzugten Monoacrylate zur Verwendung bei der Herstellung des Kerns. Die aus den meisten Methacrylatcn hergestellten Polymeren besitzen Glasübergangstemperaturen, die zu hoch sind, um kautschukartige Eigenschaften bei normalerweise angetroffenen Temperaturen zu ergeben. Daher ist mit Ausnahme spezieller Anwendungszwecke die Monoacrylatkomponente des Kerns entweder ein Ester (oder mehrere Ester) der Acrylsäure oder ein Gemisch aus einer überwiegenden Menge desselben und einer geringeren Menge Methacrylaten.

Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein,

1,3-Butylen-diacrylat, 1,3-Butylen-dimethacrylat,

Di viny !benzol, 1,6-Hexamethylen-diacrylat,

i.ö-Hexamethylen-dimethacrylat,

1,1,1 -Trimethyloläthan-triacrylat,

1,1,1 -Trimethyloläthan-trimethacrylat,

UJ-Trimethylolpropan-triacrylat,

1,1,1 -Trimethylolpropan-trimethacrylat,

1A- Dimethy lolcyclohexan-dimethacrylat,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat,
Methallylmeihacrylat, Diallylmaieat,
Diallylfumarat und Diallylphthalat.

In einer Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein Di- oder Triester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen oder dreiwertigen C2- bis C_B-. bevorzugt eines C2- bis Q-Alkohols.

In der ersten Reaktionsstufe werden 80 bis 98 Mol-%

to des monofunktionellen Monoacrylats und 20 bis 2 Mol-% des Vernetzungsmittels verwendet. Die Mengen des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer der zweiten Stufe in bezug auf die kombinierten Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe können in weitern Umfang variieren je nach den physikalischen Eigenschaften, die in den aus diesen Teilchen hergestellten Formkörpern erwünscht sind, d. h. von 10 bis 90 zu 90 bis 10Gew.-%.
Die teilchenförmigen Materialien können als in zwei funktionell Unterklassen fallend angesehen werden. d. h. solche mit Oberflächenfunktionalität und solche ohne Oberflächenfunktionalität.

In der Unterklasse, in der sich die Teilchen ohne erhebiiche Oberflächenfunktion befinden, kann die äußere Hülle aus Monomeren gebildet werden, die aus Methylmethacrylat oder einem Gemisch von Monomeren bestehen, die aus 30 bis 99 Mol-% Methylmethacrylat und einer ergänzenden Menge von 1 bis 70 Mol-% mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monome-

j(i ren besteht. Für die meisten Ausführungsformen sind letztere monofunktionelle Monoacrylate, die durch Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem vorzugsweise zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacry'at, Butyl-

acrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, gebildet sind. Eine geringere Menge höheres Alkylacrylat, z. B. Dodecylmethacrylat, kann auch verwendet werden. Je nach der beabsichtigten Endverwendung ist es manchmal günstig, Vinylkohlenwasserstoffe in dieser Ergänzungsmenge zu verwenden. Wenn die Ergänzungsmenge relativ klein ist, d.h. 1 bis 30 Mol-% des Monomerengemischs, kann die Ergänzungsmenge einzig aus Vinylkohlenwasserstoffen bestehen. Wenn die Ergänzungsmenge relativ groß ist, d. h. 30 bis 70 Mol-% des Monomerengemischs, werden Vinylkohlenwasserstoffe in Kombination mit den vorstehend erwähnten monofunktionellen Monoacrylaten verwendet. Für die meisten Zwecke überschreitet in vorteilhafter Weise die Vinylkohlenwasserstoff-Komponente nicht 30 Mol-% des gesamten zur Bildung der äußeren Hülle verwendeten Monomerengemischs. Gewöhnlich werden die verwendeten Vinylkohlenwasserstoffe aus monofunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol oder ein substituiertes Styrol, beispielsweise a-Methylstyrol, ausgewählt. Diese sollten nicht bei Ausführungsformen verwendet werden, in denen Transparenz in dem Formprodukt erwünscht ist. Wiederum ist es nach dem gewünschten Endprodukt manchmal günstig, daß eine begrenzte Menge an Vernetzung in der äußeren Hülle

bo vorliegt und somit in die Ergänzungsmenge eine kleinere Menge eines Diacrylats oder Divinylkohlenwasserstoff einzuschließen, beispielsweise Divinylbenzoloder 1,3-Butylendiacrylat.

Die Unterklasse der teilchenförmigen Materialien ohne erhebliche Oberflächenfunktionalität eignet sich zur Formung miteinander und mit anderen thermoplastischen Materialien, z. B. Poiy-(methyimeihacryiat). Sie können in hitzehärtende Materialien zur Modifizierung

der physikalischen F.igenschaften der daraus hergestellten Formkörper eingearbeitet werden, sie sind jedoch für diesen Zweck nicht so günstig wie die im folgenden beschriebenen Teilchen.

Die Unterklasse der Teilehen mit Oberflächenfunk- ^r, tionalität besteht aus Teilchen, die nach vorstehenden und nachfolgend beschriebenen Methoden hergestellt werden und in deren Oberfläche di- oder trifunklionelle Monomere eingearbeitet sind, die mit Methylmethacrylat und/oder mit anderen mit Methylmethacrylat in copolymerisierbaren Monomeren copolymerisierbar sind. Nach der Herstellung besitzen diese Teilchen eine Vielzahl reaktiver Stellen an ihren äußeren Oberflächen. Zu dieser Funktionalität gehört, ohne darauf beschränkt zu sein. Epoxy-, Carboxy- und Hydroxyfunktionalität. Eine Vielzahl von Ausführungsformen stehen zur Herstellung der äußeren Hüllen dieser Unterklasse zur Verfügung. Wiederum liegt die Mindestkonzentration an Methylmethacrylat in dem Monomerengemisch bei etwa 30 Moi-%. In einer derartigen Ausführungsform enthält das für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendete Monomerengemisch etwa 30 bis etwa 99 Mol-% Methylmethacrylat, 0 bis 35 Mol-% einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen aus Monovinylkohlenwasserstoffen und anderen monofunktionellen Acrylaten, beispielsweise solche, die vorstehend im Hinblick auf die andere Unterklasse beschrieben wurden und etwa 1 bis etwa 45, günstigerweise etwa 5 bis etwa 40 und bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Mol-% eines oder mehrerer difunktioneller Monoacrylate, z. B. jo Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyimeihacryiat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat. Gemische davon und/oder andere Epoxid- oder Hydroxylgruppen tragende Monoacrylate. Carboxyfunktionalität kann durch Zugabe einer kleinen Menge, beispielsweise etwa 1 bis etwa 10 Mol-%. Acrvl- oder Methacrylsäure zu dem zur Bildung der äußeren Hülle verwendeten Monomerengemisch hergestellt werden. Diese wird vorzugsweise in einer letzten Fraktion der einzuführenden Monomeren zugegeben. Wenn Vinylkohlenwasserstoffe oder von Methylmethacrylat abweichende Acrylate mit den di- oder trifunktionellen Verbindungen verwendet werden, sind die so verwendeten Vinylkohlenwasserstoffe und/oder Acrylate vorzugsweise die oben in Verbindung mit der zur Herstellung der Teilchen mit keiner merklichen Oberflächenfunktionalität verwendeten Ausgleichsmenge beschriebenen monofunktionellen Monoacrylate und/oder monofunktionellen Vtnylkohlenwasserstoffe.

Die physikalischen Eigenschaften der äußeren Hülle können modifiziert werden, indem bis zu etwa 30 Mol-% des monofunktionellen Monoacrylats durch Acrylnitril oder Methacrylnitril ersetzt werden. Diese kann in jeder der vorstehend beschriebenen Unterklassen erfolgen. In gleicher Weise kann man bis zu etwa 30 Mol-% der vorstehend erwähnten monofunktioneüen Monoacrylate durch eine äquimolare Menge Isobornylmethacrylat ersetzen. In jeder dieser Ausführungsformen sowie in sämtlichen anderen, enthält das zur Bildung der äußeren Hülle verwendete Monomerenge- t>o misch noch wenigstens etwa 30 Mol-% Methylmethacrylat

Diese Materialien eignen sich als Modifizierungsmittel für hitzehärtende Polymere und als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer kautschukähnlicher b5 und/oder kautschukmodifizierter Materialien. Ferner können sie miteinander oder mit anderen thermoplastischen Materialien geformt werden.

Es liegt auch ferner im Rahmen der Erfindung, weitere Reaktionen nach der Teilchenbildung auszuführen, wie beispielsweise ein di- oder trifunktionelles Monomercs mit einer Funktion der Oberfläche zur Veränderung des Charakters oder der Funktionalität der Oberfläche umzusetzen.

Die Ausgangsmonomeren-Bcschickung wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen cmulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise eine 8 oder mehr Kohlenstoffatonie enthaltende Kohlcnwasscrstoffgruppe und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteüestergruppen, Sulfonatgruppen u.dgl.. aufgebaut sind. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dedocylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat: Natriumoleat; die Nairiumalkylaryl-polyoxymethylensulfate und -phosphate; die Äthylenoxid-Kondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und Techniken ihrer Verwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Da es sich um übliche Materialien handelt, die in üblicher Weise verwendet werden, sind für den Fachmann weitere Beschreibung und Erklärung unnötig.

Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate, -percarbonate u. dgl. Wie in der Technik bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssysiemen, wie beispielsweise Redox-Systemen. verbunden sein, in die milde Reduktionsmittel, z. B. Sulfite und Thiosulfite und Redox-Reaktionspromotorcn, wie beispielsweise Übergangsmetallionen, eingearbeitet sein können.

Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, z. B. Dodecanthiol.Thiophenol, Pentanthiol und Butanthiol.

Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel. Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, wenn sie mit dem hier benötigten Polymerisationssystem verträglich sind.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis 80°C oder bei niedrigeren Temperaturen, wie beispielsweise 0 bis 80°C. im Fall aktivierter Systeme durchgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden, erläuternden Beispiele näher beschrieben:

Beispiel 1

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden war, werden 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Teilen Wasser und etwa ein Drittel eines Monomerengemischs, bestehend aus 173,6 Gew.-Teilen Butylacrylat und 16,15 Gew.-Teilen 13-Butylendimethacrylat, zugegeben. Das Gemisch wird zur Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt Zu dem gerührten Gemisch werden 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird auf 45" C erhitzt Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit einer

solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemischsbei47 bis50°Cgehalten wird.

Nach beendeter Zugabe des ersten Monomerengemischs, die etwa 25 Minuten erfordert, wird das Reaktionsgemisch 25 Minuten bei etwa 47°C gehalten. Wenn die Umwandlung der Monomeren der Kautschukphase zwischen 85 und 90% liegt, beginnt man mit der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von 568 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 8,57 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 47 bis 50⁰C gehalten wird. Diese Zugabe erfordert etwa 60 Minuten. Nach diesem Monomerenzusatz wird das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei 47 bis 50⁰C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die Monomerenumwandlung beträgt etwa 100%.

Teilchen aus dem Latex werden mit einem Elektronenmikroskop geprüft. Es erwies sich, daß die Teilchen dimensionsstabil sind und ein kugelförmiges Aussehen zeigen. Es wurde festgestellt, daß die Größe dieser Teilchen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 μ liegt. Es treten keine Teilchen in Erscheinung, die lediglich aus dem kautschukartigen Polymeren bestehen oder physikalische Eigenschaften aufweisen, die für ein Teilchen, das im wesentlichen aus dem kautschukartigen Polymeren besteht, charakteristisch sind.

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Latex wird durch Zugabe von 1 Volumen Latex zu etwa 4 Volumen Methylalkohol, dem 0,001 Volumen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt worden sind, koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, mit mehreren Volumen Methylalkohol gewaschen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Material wird 2 Minuten bei etwa 205°C unter Druck verformt und zu Zugfestigkeitsproben geschnitten. Die geformten Proben sind transparent und ergeben bei Raumtemperatur die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften:

Streckgrenze, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul, kg/cm²

401 38 17 500

Beispiel 2

10

15

20 Teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, bei 47 bis 49°C gehalten. Diese Zugabe erfordert etwa 40 Minuten, und wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 48 bis 50"C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49°C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die Gesamtumwandlung der Monomeren beträgt etwa 98%.

Teilchen aus dem Latex werden mit einem Elektronenmikroskop geprüft. Die Teilchen erwiesen sich als mäßig dimensionsstabil. Sie treten als leicht abgeflachte Kugeln in Erscheinung, ihre Zusammensetzung scheint einheitlich zu sein. Es ergeben sich keine Anzeichen reiner Kautschukteilchen oder reiner glasartiger Teilchen.

Diese Teilchen werden unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 geformt. Die Formproben sind transparent und liefern folgende Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

25 Streckgrenze, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul, kg/cm²

211

88

9000

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurden 2,86 Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, und etwa Vb eines Monomerengemischs, bestehend aus 348 Gew.-Teilen Butylacrylat und 32,3 Gew.-Teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Das Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt. Zu dem gerührten Gemisch werden 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, zugegeben und das Gemisch wird auf 45° C erhitzt Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 47 bis 49° C gehalten wird. Die letztere Hälfte des ersten Monomerengemischs wird gleichzeitig mit 2,86 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, zugegeben. Die Zugabe des ersten Monomerengemischs erfordert etwa 45 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird 35 Minuten vor Beginn der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von 3803 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5,72 Gew.-

Beispiel 3

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt

jo und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden war, werden 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfai, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, und etwa Vq eines Monomerengemischs, bestehend aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Gew.-Teilen

j5 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, werden zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 45°

erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 47 bis 5O⁰C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten beiden Drittel des

ersten Monomerengemischs werden 5,72 Gew.-Teile Natriumdedocylsulfat, gelöst in 35,7 Teilen Wasser, mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 40 Minuten bei 47 bis 50⁰C gehalten, bevor mit der gleichzeitigen tropfenweisen

Zugabe von 190 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 2,86 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, begonnen wird. Diese Zugabe, die etwa 30 Minuten erfordert, erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsge-

mischs bei 47 bis 50⁰C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49⁰C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert Die gesamte Monomerenumwandlung beträgt etwa 97%.

Teilchen des Latex werden unter Verwendung eines Elektronenmikroskops untersucht Es wurde festgestellt daß die Teilchen mäßig dimensionsstabil sind. Sie erscheinen als abgeflachte Kugeln. Die Masse ist nicht so gleichmäßig wie die in den vorangehenden

Beispielen. Es ergibt sich eine kleinere Fraktion von Teilchen, die aus unmodifizierten Kautschukteilchen zu bestehen scheinen.
Diese Teilchen werden unter Anwendung der

gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 1 geformt. Die geformten Proben sind transparent und liefern die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Streckgrenze, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul, kg/cm²

48,5
150
1970

Beispiel 4

10

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt worden war, werden 1,43 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, 57,8 Gew.-Teilen Butylacrylat und 5,43 Gew.-Teile 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 45°C erhitzt. Nach etwa 30 Minuten, während die Temperatur des Reaktionsgemischs bei etwa 48 bis etwa 50⁰C gehalten wird, beginnt man mit der gleichzeitigen tropfenweise Zugabe von 568 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Gew.-Teilen Wasser mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 48 bis 50° C gehalten wird. Diese Zugabe erfordert etwa 60 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb eines Temperaturbe- jo reichs von etwa 47 bis etwa 50°C während weiterer 2 Stunden gehalten. Der erhaltene Latex wird wie in Beispiel 1 beschrieben gekühlt und koaguliert.

Diese Teilchen werden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 geformt. Die geformten Proben sind transparent und ergeben folgende Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Streckgrenze, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul, kg/cm²

580
12
25 300

Beispiel 5

40

45 eine Polymerisation der Kautschukphase wie in den vorangehenden Beispielen mit der Ausnahme, daß sie gegebenenfalls bis zur Beendigung durchgeführt werden kann. In der zweiten Stufe wird ein Gemisch der für die glasartige und kautschukartige Phase verwendeten Monomeren polymerisiert. In der dritten Stufe wird eine Polymerisation der Glasphase durchgeführt.

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das bis zum Sieden erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt worden ist, werden 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, und etwa ein Drittel eines Monomerengemischs aus 139 Gew.-Teilen Butylacrylat und 12,9 Gew.-Teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, werden zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 45°C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten, wobei die Temperatur während dieser Zeit bei etwa 48 bis etwa 50⁰C gehalten wird, werden die restlichen zwei Drittel des vorstehend erwähnten Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur in dem zuletzt erwähnten Bereich bleibt. Nach weiteren 20 Minuten bei diesen Temperaturen wird über etwa 10 Minuten tropfenweise ein Monomerengemisch aus 34,7 Gew.-Teilen Butylacrylat, 3,23 Gew.-Teilen 1,3-Butylendimethacrylat und 37,9 Gew.-Teilen Methylmelhacrylat zugegeben. Die Temperatur wird bei etwa 47 bis etwa 50°C während weiterer 25 Minuten gehalten. In der dritten Stufe werden über einen Zeitraum von etwa 75 Minuten tropfenweise 529,5 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 8,58 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei etwa 47 bis etwa 50⁰C während 3 Stunden gehalten. Der erhaltene Latex wird wie in Beispiel 1 beschrieben gekühlt und koaguliert.

Diese Teilchen werden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 geformt. Die formgepreßten Proben sind transparent und liefern die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die zweite Monomerenzugabe aus 297 Gew.-Teilen Methylmethacrylat besteht und gleichzeitig tropfenweise mit 2,86 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, während eines Zeilraums von 30 Minuten erfolgt. Diese Teilchen werden untev Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 geformt Die formgepreßten Proben sind transparent und liefern die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Streckgrenze, kg/cm² 506

Bruchdehnung, % 14

Modul, kg/cm² 21800

55

60

Beispiel 6

In den vorangehenden Beispielen wird die Abstufung bzw. der stufenweise Aufbau erreicht, indem mit der Zugabe der Monomerkomponente der zweiten Stufe vor Beendigung der Polymerisation der ersten Stufe (Kautschukphase) begonnen wird. Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist in diesem Beispiel erläutert In dieser Ausführungsform wird eine dreistufige Polymerisation durchgeführt In der ersten Stufe erfolgt Streckgrenze, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul, kg/cm²

373
40
16 900

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 139 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat und 9 Gew.-Teile 1,3-Butylendimethacrylat an Stelle des ersten Monomerengemischs eingesetzt werden und 34,7 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat, 2,25 Gew.-Teile 1,3-Butylendimethacrylat und 37,9 Gew.-Teile Methylmethacrylat an Stelle des zweiten Monomerengemischs eingesetzt werden. Die Zugabe des Monomeren der dritten Stufe bleibt die gleiche.

Beispiel 8

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit dem Unterschied wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol-% Methylmethacrylat, 30 Mol-% Methacrylnitril und 30 Mol-% Glycidylmethacrylat besteht

Beispiel 9

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol-% Methylmethacrylat, 30 Mol-% Methacrylnitril und 30 Mol-% Hydroxypropylmethacrylat besteht.

Beispiel 10

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol-% Methylmethacrylat, 30 Mol-% Acrylnitril und 30 MoN% Hydroxyäthylmethacrylat besieht.

Beispiel 11

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol-% Melhylmethacrylat, 30 Mol-% Methacrylnitril und 30 Mol-% Hydroxyäthylacrylat besteht.

Beispiel 12

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Moi-% Methylmethacrylat, 30 Mol-% Acrylnitril und 30 Mol-% Hydroxypropylacrylat besteht.

Beispiel 13

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% Glycidylmethacrylat besteht.

Beispiel 14

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% Hydroxyäthylmethacrylat besteht.

Beispiel 15

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol-% Methylmethacrylat, 15 Mol-% Methacrylnitril und 25 Mol-% Glycidylmethacrylat besteht

Beispiel 16

der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol-% Methylmethacrylat, 15 Mol-% Acrylnitril und 25 Mol-% Glycidylmethacrylat besteht.

Beispiel 18

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch ίο gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol-% Methylmethacrylat, 15 Mol-% Acrylnitril und 25 Mol-% Hydroxypropylmethacrylat besteht.

Beispiel 19

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Äihylacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen.

B e i s ρ i e 1 20

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Äthylacrylat und Divinylbenzol bestehen.

Beispiel 21

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus 2-Äthylhexylacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen.

Beispiel 22

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus 2-Äthylhexylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat bestehen.

Beispiel 23

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat und Divinylbenzol bestehen.

Beispiel 24

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat und 1.3-Butylendiacrylat bestehen.

45

50 Beispiel 25

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Monomeren der glasartigen äußeren Hülle in zwei gleiche Teile geteilt werden. Der zweite zu dem Reaktionsgemisch zuzusetzende Anteil davon enthält 0,5 Gew.-% Thiophenol.

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol-% Methylmethacrylat, 15 Mol-% Methacrylnitril und 25 Mol-% Hydroxyäthylmethacrylat besteht.

Beispiel 17 ^bS

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt daß das glasartige Polymere

Beispiel 26

Das Verfahren nach Beispiel 25 wird mit der Abweichung wiederholt daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus 2-Äthylhexylacrylat Styrol und 13-Butylendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Molverhältnis von 75,5:20:4,5 vor. Dieses Material ist nach Formung unter Druck und nach Spritzgußverformung transparent

Beispiel 27

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Monomeren der glasartigen äußeren Hülle in zwei Anteile geteilt werden; der erste zu dem Reaktionsgemisch zuzufügende Anteil besteht aus 10 Gew.-% der Gesamtmasse der ,Monomeren. Der zweite Anteil, der aus 90 Gew.-% der Monomeren besteht, enthält 0,5 Gew.-% Thiophenol.

Beispiel 28

Das Verfahren nach Beispiel 27 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Styrol und 13-Butylendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Molverhältnis von 75,5 : 20 :4,5 vor.

Beispiel 29

Das Verfahren nach Beispiel 26 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus 2-Äthylhexylacrylat, Styrol und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Molverhältnis von 85:10: 5 vor.

Beispiel 30

Das Verfahren nach Beispiel 26 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus 2-Äthylhexylacrylat, Styrol und 13-Butylendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Molverhältnis von 67 :30 : 3 vor.

Beispiel 31

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 20 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimoiare Menge Styrol ersetzt wird.

Beispiel 32

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 10 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimoiare Menge 1,3-Butyiendimethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 33

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 10 Mol-% des Methyimethacrylats durch eine äquimoiare Menge Divinylbenzol ersetzt wird.

Beispiel 34

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 40 MoI-Vo des Methylmethacrylats durch ΙΟ Mol-% Äthylacrylat, 10 Mol-% Butylacrylat, 10 Mol-% Butylmethacrylat und 10 Mol-% 2-Äthylhexylacrylat ersetzt werden.

Beispiel 35

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 30 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimoiare Menge Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 36

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 20 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimoiare Menge Hydroxypropylacrylat ersetzt wird.

Beispiel 37

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 5 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimoiare Menge Methacrylsäure ersetzt wird.

Beispiel 38

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 5 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimoiare Menge Acrylsäure ersetzt wird.

Beispiel 39

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 13-Butylendimethacrylat durch eine äquimoiare Menge !,4-Cyclohexandimethanol-dimethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 40

Das Verfahrei nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das 1,3-Butylendimethacrylat durch eine äquimoiare Menge 1,6-Hexamethylendiacrylat ersetzt wird.

Beispiel 41

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das 1,3-Butylendimethacrylat durch eine äquimoiare Menge 1,6-Hexamethylendimethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 42

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das 1,3-ButyIendimethacrylat durch eine funktionell äquivalente Menge 1,1,1-Trimethyloltrimethacrylat ersetzt wird.

B e i s ρ i e 1 43

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der

Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus ßutylacrylat. Acrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Sie liegen im Molverhältnis von SO : 15 :5 vor.

Beispiel 44

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der

Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Acrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Sie liegen im Molverhältnis von 70 :25 :5 vor.

Beispiel 45

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Methacrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Sie liegen im Molverhältnis von 85 :10 :5 vor.

Beispiel 46

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Methacrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Sie liegen im Molverhältnis von 75 : 20 : 5 vor.

909 542/98

Beispiel 47

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch an Stelle von 10 Mol-% Hydroxyäthylmethacrylat werden 10 Mol-% Hydroxypropylmethacrylat eingesetzt

Beispiel 48

Beispiel 31 wird wiederholt, jedoch an Stelle von 10 Mol-% Styrol werden 5 Mol-% «-Methylstyrol und 5 Mol-% Butylacrylat eingesetzt.

Beispiel 49

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch an Stelle von 10 Mol-% Hydroxypropylmethacrylat werden 10 Mol-% Isobornylmethacrylat eingesetzt

Beispiel 50

Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden durch unterschiedlich starkes Rühren emulsionspolymerisierte Teilchen mit durchschnittlichen mittleren Teilchendurchmessern von unterhalb 0,04 μπι, 0,04 bis 0,1 μιη, 0.1 bis 0,2 μπι, 0,2 bis 1,0 μηι und oberhalb 1,0 μιη hergestellt und auf ihre Allgemeineigenschaften, wie Transparenz und Zugfestigkeit im geformten Zustand, Verarbeilungsfähigkeit, Nichtklebrigkeit u. dgl. untersucht. Während sich das Allgemeinverhalten der Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unterhalb 0,04 μιη bzw. oberhalb von 1,0 μιη durchweg als »gut« bezeichnen ließ, mußten die Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser innerhalb des Bereiches von 0,04 μιη bis 1,0 μηι mit »sehr gut« und von 0,1 bis 0,2 μιη als »hervorragend« beurteilt werden.

Soweit nicht anders angegeben, wurden bei sämtlichen vorstehend gebrachten Beispielen hervorragende und aus dem Stand der Technik nicht zu erwartende Ergebnisse erhalten. Bei sämtlichen Beispielen lag ein erheblicher Unterschied zwischen der Glasübergangsoder -Umwandlungstemperatur des Materials der glasartigen äußeren Hülle und derjenigen des kautschukartigen vernetzten Kerns, insbesondere oberhalb von 50° C, vor.

Sofern die Glasumwandlungstemperaturen der Homo- und/oder Copolymerisate für Hülle und Kern dem Fachmann nicht geläufig sein sollten, kann er diese in der üblichen Weise mit entsprechenden Proben ermitteln.

Die Grenze zwischen Kern, Hülle und Übergangsschicht ist dort anzusetzen, wo am Rande des Kerns praktisch keine Einheiten der polyfunktionellen Komponente auftreten, und der Stelle, wo am Rande der Übergangsschicht keine Einheiten aus dem Acrylmonomeren des Kerns mehr auftreten, anders ausgedrückt, diese Monomeren aufgebraucht sind.

Die Ausdrücke »Acrylat« und »Acrylate«, soweit sie hier ohne Modifizierung hinsichtlich einer Unterscheidung zwischen Estern der Acryl- und Methacrylsäure verwendet werden, sollen beide umfassen. Dies trifft natürlich nicht für die Bezeichnung einer spezifischen Verbindung zu.

Aus der allgemeinen Beschreibung ergibt sich dem Fachmann, daß weitere Beispiele, die gegebenenfalls Modifikationen der vorstehenden Beispiele darstellen können, im Rahmen der Erfindung liegen. Beispielsweise können, falls gewünscht, auch Verstärkungsfüllstoffe, z. B. Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsilikat u.dgl., in die aus diesen teilchenförmigen Materialien hergestellten Formkörpern eingearbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Emulsionspolymerisiertes teilchenförmiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(1) einem kautschukartigen Kern aus vernetzten! Aerylpolymeren, das aus

(a) einer überwiegenden Menge eines monofunktionellen Monoacrylats und

(a) Methylmethacrylat und/oder

(b) einem Gemisch aus Methylmethacrylat und einem Rest aus monofunktior.ellen Monoacrylaten, difunktionellen Monoacrylaten, MonovinylkohlenWasserstoffen, Divinylkohlenwasserstoffen. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei das Methylmethacrylat wenigstens 30 Mol-% des Gemischs ausmacht, besteht, und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Übergangsschicht, die aus dem Copolynierisationsprodukt der zur Bildung des Aerylpolymeren verwendeten Monomeren und der zur Bildung der äußeren verwendeten Monomeren

besteht, wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur wesentlich unterhalb der der äußeren Hülle aufweist, besteht.

2. Material nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus vernetzten! Aerylpolymeren aus

(a) 80 bis 98 Mol-% eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(b) 2 bis 20 Mol-% Divinylbenzol oder Diacrylaten, Dimethacrylaten, Triacrylaten und/oder Trimethacrylaten besteht,

und der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50^cC unterhalb der der äußeren Hülle aufweist.

3. Material nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,2 μ aufweisen und aus

(1) einem Kern aus vernetzten! Aerylpolymeren, das aus

(b) 2 bis 20 Mol-% Divinylbenzol oder eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,

(2) einer äußeren Hülle, die aus dem Polymerisationsprodukt von Monomeren aus

(a) Methylmethacrylat,

(b) einem Gemisch aus. 30 bis 99 Mol-% Methylmethacrylat und 1 bis 70 Mol-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und eincb einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(c) einem Gemisch aus 30 bis 99 Mol-% Methylmethacrylat, 1 bis 30 Mol-% Styrol und/oder Methylstyrol und 0 bis 69 Mol-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8

Kohlenstoffatomen,

(d) einem Gemisch aus 30 bis 99 Mol-% Methylmethacrylat, 1 bis 45 Mol-% Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat

oder Hydroxypropylmethacrylat und 0 bis 59 Mol-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methylstyrol, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder

Isobornylmethacrylat und/oder

(e) einem Gemisch aus 30 bis 99 Mol-% Methylmethacrylat, 1 bis 20 Mol-% einer Divinylverbindung aus Divinylbenzol und/oder Diestern der Acryl- oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 69 Mo!-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methylstyrol, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyäthylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Übergangsschicht besteht, die aus dem Copolymerisationsprodukt von das vernetzte Acrylpolymere bildenden Monomeren und die äußere Hülle bildenden Monomeren besteht,

wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 5O⁰C unterhalb der der äußeren Hülle aufweist.

4. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,04 bis I μιη aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Materialien nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Emulsionspolymerisation

(1) ein Kern aus vernetzten! Aerylpolymeren durch Polymerisation eines Monomerengemischs aus 80 bis 98 Mol-% eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Mol-% eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten, endständigen, äthylenischen Gruppen gebildet wird,

(2) in die Polymerisation des Esters und des di- oder trifunktionellen Monomeren, wenn die Polymerisation zu etwa 50 bis 90% beendet ist, hüllenbildende Monomere, bestehend aus Methylmethacrylatmonomeren und/oder einem Gemisch aus 30 bis 99 Mol-% Methylmethacrylat und 1 bis 70 Mol-% mit Methylmeihacrylat copolymerisierbaren Monomeren, bestehend aus monofunktionellen Monoacrylaten, difunktionel-

hS len Monoacrylaten, Diacrylaten, Monovinylkoh-

lenwasserstoffen, Di viny !kohlenwasserstoffen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingeführt werden und

(3) die Emulsionspolymerisation fortgesetzt wird, bis durch Ausbildung einer Übergangsschicht, die aus dem Copolymerisationsprodukt aus dem Rest der zur Bildung des vernetzten Acrylcopolymeren des Kerns verwendeten Monomeren und den zur Bildung der äußeren Hülle bestimmten Monomeren besteht, die Polymerisation des Esters und des di- oder trifunktionellen Monomeren praktisch beendet ist und aus den hüllenbildenden Monomeren eine äußere Hülle, die aus den hüllenbildenden Monomeren aufgebaut ist und den Kern umgibt, gebildet ist