DE2163461A1

DE2163461A1 - Stufenförmig aufgebaute elastomere Teilchen und daraus hergestellte Formkörper

Info

Publication number: DE2163461A1
Application number: DE19712163461
Authority: DE
Inventors: Ray A. Pleasant Ridge; Newman Seymour Southfield; Mich. Dickie (V.StA.). P
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-06-29
Also published as: SE393387B; NL7117508A; NL149530B; AU3620471A; BE776951A; ES396729A1; GB1332070A; AU461254B2; BR7107650D0; IT944906B; DE2163461B2; DK133471B; CA953047A; FR2119534A5; DK133471C

Description

Stufenförmig aufgebaute elastomere Teilchen und daraus hergestellte Formkörper

Gegenstand der Erfindung sind neue thermoplastische Materialien in Teilchenform mit (1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das aus einer grösseren Menge monofunktionellem Monoacrylat und einer vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit zwei oder mehr nicht-konjugierten endständigen äthylenischen Gruppen gebildet ist, (2) einer polymeren äusseren Hülle, die durch Polymerisation von Monomeren aus Methylmethacrylat oder einem Gemisch aus Methylmethacrylat und damit polymerisierbaren Monomeren gebildet ist und (3) einer Zwischenschicht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt zusätzlicher Monomerer des zur Bildung des

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verhetzten Acrylpolymeren verwendeten Typs und weiterer Monomerer des·zur Bildung der äusseren Hülle verwendeten Typs besteht. Die Teilchen können unter Bildung transparenter Herstellungsgegenstände geformt werden, und die relativen Verhältnisse ihrer Komponenten können variiert werden, um Formkörper mit einer breiten Vielzahl von Zugfestigkeitseigenschaften zu ergeben. Die Teilchen besitzen auch Brauchbarkeit als hervorragende Modifizierungsmittel für thermoplastische und hitzehärtende Materialien. Die äussere Schicht kann so hergestellt werden, dass sich reaktive, funktioneile Gruppen an ihren Oberflächen befinden.

Hervorragende teilchenförmige Materialien werden durch Emulsionspolymerisation gebildet und weisen einen kautschukartigen Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, eine glasartige polymere äussere Hülle, die im wesentlichen aus Poly-(methylmethacrylat) oder einem Copolymeren aus etwa 30 bis etwa 99 Mol.teilen Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Mol.teilen mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren besteht und eine Zwischenschicht auf, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt weiterer Monomerer des zur Bildung des vernetzten Acrylpolymerkerns verwendeten Typs und weiterer Monomerer des zur Bildung der glasartigen äusseren Hülle verwendeten Typs besteht. Hervorragende Formkörper können aus den teilchenförmigen Materialien hergestellt werden, und bestimmte Ausführungsformen davon besitzen Brauchbarkeit als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer grossen Vielzahl anderer Materialien.

Das Verfahren zur Herstellung dieser teilchenförmigen Materialien ist wenigstens ein Zweistufen-Verfahren. Eine überwiegende Menge monofunktionelles Monoacrylat wird in der ersten Stufe mit einer vernetzenden Menge eines dio der tri funktionell en Monomeren mit zwei oder mehr nichtkonjugierten endständigen äthylenisehen Gruppen, bevor-

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zugt ein Divinylkohlenwasserstoff oder ein Diacrylat- . monomeres, unter Verwendung eines wasserlöslichen, freiradikalischen Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels unter Bildung eines Latex mit relativ gleichmässiger Teilchengrösse, beispielsweise 0,04- bis 1 u. mittlerer Durchmesser, emulsionscopolymerisiert. Bevor diese Reaktion praktisch beendet ist, d. h., wenn die Reaktion zu etwa 50 bis etwa 90, bevorzugt zu etwa 70 bis etwa 89 % beendet ist, wird die Monomerkomponente der zweiten Stufe, d. h. Methylmethacrylat oder ein Monomerengemisch, das Methylmethacrylat aufweist, langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Polymerisations-Verfahren wird unter Erhalt eines stabilen Latex mit relativ gleichmässiger Teilchengrösse und Zusammensetzung, was sich durch Elektronen-Mikroskopie ergibt, fortgesetzt. Zusätzliches oberflächenaktiven Mittel kann gleichzeitig mit der Monomerkomponente der zweiten Stufe zugegeben werden.

Der Latex wird koaguliert, gewaschen und unter Erhalt eines fein-ζerteilten weissen Pulvers getrocknet, das sich für übliche Formverfahren, z. B. Druckverformung, Spritzguss und dgl-, eignet.

Transparente und thermoplastische Formkörper können aus diesen Teilchen ohne Zugabe anderer Materialien hergestellt werden. Beispielsweise liefert eine Formmasse aus derartigen Teilchen unter Verwendung von Butylacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat als Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe und Methylmethacrylat als Reaktionsteilnehmer der zweiten Stufe einen thermoplastischen Körper, der durch den gesamten Zusammensetzungsbereich transparent ist. Wenn die Teilchen zur Herstellung transparenter Formkörper verwendet werden sollen, ist es vorteilhaft, dass die Brechungsindices des Kerns und der äusseren Hülle so dicht wie möglich zusammenfallen. In derartigen Ausführungsformen ist es daher vorteilhaft, zu der Masse des Kerns eine kleine Menge anderer Monomerer, beispielsweise Styrol,

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α-Methylstyrol und/oder Benzylacrylate, zuzugeben, welche den Brechungsindex des Kerns erhöhen oder zu der Masse der Hülle eine geringe Menge anderer Monomerer, welche den Brechungsindex der Hülle herabsetzen, zuzugeben. Wenn beispielsweise das Monoacrylat des Kerns Butylacrylat oder 2-Ä"thylhexylacrylat ist und Styrol für diesen Zweck zugegeben wird, wird es vorteilhaft in einer Menge angewendet, die etwa 10 bis etwa 30, bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 Mol% der zur Bildung des Kerns verwendeten Monomeren ausmacht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Anwendung von Monomeren, die einen vernetzten, kautschukartigen Acrylkern und eine glasartige polymere äussere Hülle bei Raumtemperatur, beispielsweise 20 bis 30° C, ergeben. Die Ausdrücke kautschukartig und glasartig sind natürlich bedeutungslos, wenn sie nicht mit Bezug auf eine bestimmte Temperatur oder einen bestimmten Temperaturbereich verwendet werden. Die Teilchen sollten so formuliert sein, dass, nach dem Formvorgang der Kern diese kautschukaktigen Eigenschaften beibehält und die äussere Hülle ihrer glasartigen Eigenschaften bei sämtlichen Temperaturen beibehält, die von Handelsgegenständen auf dem beabsichtigten Anwendungsgebiet angetroffen werden. Zu praktischen Zwecken sollte daher der Kern eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die wesentlich unter der der äusseren Schicht oder Hülle liegt. Zweckmässig beträgt die Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen Kern und Hülle wenigstens 50° C, bevorzugt über 100° C.

Der Kern wird aus einer überwiegenden Menge eines Alkylacrylats und einer vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit zwei oder mehr nicht-konjugierten endständigen äthylenischen Gruppen gebildet. Das monofunktioneile Alkylacrylat ist vorzugsweise ein Ester eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexyl-

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acrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Gemischen derselben. Bestimmte andere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn deren vernetztes Polymeres eine geeignete Glasübergangstemperatur aufweist, z. B. Dodecylmethacrylat. Butylacrylat und 2-lthylhexylacrylat sind die am stärksten bevorzugten Monoacrylate zur Verwendung bei der Herstellung der Kerns. Die aus den meisten Methacrylaten hergestellten Polymeren besitzen Glasübergangstemperatüren, die zu hoch sind, um kautschukartige Eigenschaften bei normalerweise angetroffenen Temperaturen zu ergeben. Daher ist mit Ausnahme spezieller Anwendungszwecke die Monoacrylatkomponente des Kerns entweder ein Ester (oder mehrere Ester) der Acrylsäure oder ein Gemisch aus einer überwiegenden Menge desselben und einer geringeren Menge Methacrylaten.

Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,3-Butylen-diacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Divinylbenzol, 1,6-Hexamethylen-diacrylat, 1,6-Hexamethylen-dimethacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantriacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthan-trimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropen-triacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,^-Dimethylolcyclohexan-dimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylphthalat. In einer Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein Di- oder Triester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen oder dreiwertigen Ggbis Co, bevorzugt eines Q^- bis Cg-Alkohols.

In der ersten Reaktionsstufe werden vorzugsweise etwa bis etwa 98 Mo1% des monofunktionellen Monoacrylats und etwa 20 bis etwa 2 Mol% des Vernetzungsmittels verwendet. Die Mengen des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer der zweiten Stufe in Bezug auf die kombinierten Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe können in weitem Umfang variieren je nach den physikalischen Eigenschaften, die in den aus diesen Teilchen hergestellten Formkörpern

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erwünscht sind, d. h. von etwa 10 "bis etwa 90 zu etwa bis etwa 10 Gew.%.

Die teilchenförmigen Materialien können als in zwei funktioneile Unterklassen fallend angesehen werden, d. h. solche mit Oberflächenfunktionalität und solche ohne Oberflächenfunktionalität.

In der Unterklasse, in der sich die Teilchen ohne erhebliche Oberflächen-funktion befinden, kann die äussere Hülle aus Monomeren gebildet werden, die im wesentlichen aus Methylmethacrylat oder einem Gemisch von Monomeren bestehen, die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat und einer ergänzenden Menge von etwa 1 bis etwa 70 Mol% mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren besteht. Pur die meisten Ausführungsformen sind letztere monofunktioneile Monoacrylate, die durch Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem vorzugsweise zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und 2-lthylhexylacrylat, gebildet sind. Eine geringere Menge höheres Alkylacrylat, z. B. Dodecylmethacrylat, kann auch verwendet werden. Je nach der beabsichtigten Endverwendung ist es manchmal günstig, Vinylkohlenwasserstoffe in dieser Ergänzungsmenge zu verwenden. Wenn die Ergänzungsmenge relativ klein ist, d. h. etwa 1 bis etwa 50 Mol% des Monomerengemischs, kann die Ergänzungsmenge einzig aus Vinylkohlenwasserstoffen bestehen. Wenn die Ergänzungsmenge relativ gross ist, d. h. etwa 30 bis etwa 70 Mol% des Monomerengemischs, werden Vinylkohlenwasserstoffe in Kombination mit den vorstehend erwähnten monofunktionellen Monoacrylaten verwendet. Mir die meisten Zwecke überschreitet in vorteilhafter Weise die Vinylkohlenwasserstoff-Komponente nicht 30 Mol% des gesamten zur Bildung der äusseren Hülle verwendeten Monomerengemischs. Gewöhnlich werden die verwendeten Vinylkohlenwasserstoffe aus monofunktionellen Verbindungen,

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wie beispielsweise Styrol oder ein substituiertes Styrol, beispielsweise a-Methylstyrol, ausgewählt. Biese sollten nicht bei Ausführungsformen verwendet werden, in denen Transparenz in dem Formprodukt erwünscht ist. Wiederum ist es je nach dem gewünschten Endprodukt manchmal günstig, dass eine begrenzte Menge an Vernetzung in der ausseren Hülle vorliegt und somit in die Ergänzungsmenge eine kleinere Menge eines Diacrylats oder Divinylkohlenwasserstoff einzuschliessen, beispielsweise Divinylbenzol oder 1,3-Butylendiacrylat.

Die Unterklasse der teilchenförmigen Materialien ohne erhebliche Oberflachenfunktionalität eignet sich zur Formung miteinander und mit anderen thermoplastischen Materialien, z. B. Poly-(methylmethacrylat). Sie können in hitzehärtende Materialien zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper eingearbeitet werden, sie sind jedoch für diesen Zweck nicht so günstig wie die im folgenden beschriebenen Teilchen.

Die Unterklasse der Teilchen mit Oberflächenfunktionalität besteht aus Teilchen, die nach vorstehenden und nachfolgend beschriebenen Methoden hergestellt werden und in deren Oberfläche di- oder tri-funktionelle Monomere eingearbeitet sind, die mit Methylmethacrylat und/oder mit anderen mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren copolymerisierbar sind. Nach der Herstellung besitzen diese Teilchen eine Vielzahl reaktiver Stellen an ihren ausseren Oberflächen. Zu dieser Funktionalität gehört, ohne darauf beschränkt zu sein, Epoxy-, Carboy- und Hydroxyfunktionalität. Eine Vielzahl von Ausführungsformen stehen zur Herstellung der äusseren Hüllen dieser Unterklasse zur Verfügung. Wiederum liegt die Mindestkonzentration an Methymethacrylat in dem Monomerengemisch bei etwa 30 Mol%. In einer derartigen Ausführungsform enthält das für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendete Monomerengemisch etwa 50 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat, 0 bis 35 Mol%

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einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen aus Monovinylkohlenwasserstoffen und anderen monofunktionellen Acrylaten, beispielsweise solche, die vorstehend im Hinblick auf die andere Unterklasse beschrieben wurden und etwa 1 bis etwa 4-5, günstigerweise etwa 5 bis etwa 40 und bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Mol% eines oder mehrerer difunktioneller Monoacrylate, z. B. Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Gemische davon und/oder andere Epoxid- oder Hydroxylgruppen tragende Monoacrylate. Carboxyfunktionalität kann durch Zugabe einer kleinen Menge, beispielsweise etwa 1 bis etwa 10 Mol%, Acryl- oder Methacrylsäure zu dem zur Bildung der äusseren Hülle verwendeten Monomerengemisch hergestellt werden. Diese wird vorzugsweise in einer letzten Fraktion der einzuführenden Monomeren zugegeben. Wenn Viny!kohlenwasserstoffe oder von Methylmethacrylat abweichende Acrylate mit den di- oder trifunktionellen Verbindungen verwendet werden, sind die so verwendeten Vinylkohlenwasserstoffe und/oder Acrylate vorzugsweise die oben in Verbindung mit der zur Herstellung der Teilchen mit keiner merklichen Oberflächenfunktionalität verwendeten Ausgleichsmenge beschriebenen monofunktionellen Monoacrylate und/oder monofunktionellen Vinylkohlenwasserstoffe.

Die physikalischen Eigenschaften der äusseren Hülle können modifiziert werden, indem bis zu etwa 30 Mol% des monofunktionellen Monoacrylats durch Acrylnitril oder Methacrylnitril ersetzt werden. Dies kann in Jeder der vorstehend beschriebenen Unterklassen erfolgen. In gleicher Weise kann man bis zu etwa 30 Mo 1% der vorstehend erwähnten monofunktionellen Monoacrylate durch eine äquimolare Menge Isobornylmethacrylat ersetzen. In jeder dieser Ausführungsformen, sowie in sämtlichen anderen, enthält das zur Bildung der äusseren Hülle verwendete Monomerengemisch noch wenigstens etwa 30 Mol% Methylmethacrylat.

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Diese Materialien eignen sich, als Modifizierungsmittel für hitzehärtende Polymere und als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer kautschukähnlicher und/oder kautschukmodifizierter Materialien. Ferner können sie miteinander oder mit anderen thermoplastischen Materialien geformt werden.

Es liegt auch, ferner im Rahmen der Erfindung, weitere Reaktionen nach der Teilchenbildung auszuführen«, wie beispielsweise ein di- oder triiunktionelles Monomeres mit einer Funktion der Oberfläche zur Veränderung des Charakters oder der Funktionalität der Oberfläche umzusetzen.

Die Ausgangsmonomeren-Beschickung wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, wie "beispielsweise eine 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und einem hydrophilen Teil., wie beispielsweise Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen und dgl., aufgebaut sind. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dedocylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; die Natriumalkylaryl-polyoxymethylensulfate und -phosphate; die Äthylenoxid-Kondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und Techniken ihrer Verwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Da es sich um übliche Materialien handelt, die in üblicher Weise verwendet werden, sind für den Fachmann weitere Beschreibung und Erklärung unnötig.

Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kaliumoder Ammoniumpersulfate,-perborate,-peracetate,-percarbonate und dgl. Wie in der Technik bekannt, können diese Initiatoren

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mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redox-Systemen, verbunden sein, in die milde !Reduktionsmittel, ζ. Β. Sulfite und Thiosulfite und Redox-Reaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergangsmetallionen, eingearbeitet sein können«

Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, z. B. Dodecanthiol, Thiophenol, Pentanthiol und Butanthiol.

Dem Fachmann ist klar, dass andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, wenn sie mit dem hier benötigten Polymerisationssystem verträglich sind.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis 80° C oder bei niedrigeren Temperaturen, wie beispielsweise 0 bis 80° C, im Fall aktivierter Systeme durchgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden, erläuternden Beispiele näher beschrieben:

Beispiel 1

Zu 1000 Gew.teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden war, werden 2,86 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35»7 Teilen Wasser und etwa ein Drittel eines Monomerengemischs, bestehend aus 173»6 Gew.teilen Butylacrylat und 16,15 Gew.teilen 1,3-Butylendimethacrylat, zugegeben. Das Gemisch wird zur Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt. Zu dem gerührten Gemisch werden 3,14 Gew.teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.teilen Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des

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ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis 50° C gehalten wird.

Nach "beendeter Zugabe des ersten Monomerengemischs, die etwa 25 Minuten erfordert, wird das Reaktionsgemisch etwa 25 Minuten bei etwa 47° C gehalten. Wenn die Umwandlung der Monomeren der Kautschukphase zwischen 85 und 90 % liegt, beginnt man mit der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von 568 Gew.teilen Methylmethacrylat und 8,57 Gew.-teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 55,7 Gew.teilen Wasser, mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis 50° C gehalten wird. Diese Zugabe erfordert etwa 60 Minuten. Nach diesem Monomerenzusatz wird das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei 47 bis 50° C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die Monomer enumwandlung beträgt etwa 100 %.

Teilchen aus dem Latex werden mit einem Elektronenmikroskop geprüft. Es erwies sich, dass die Teilchen dimensionsstabil sind und ein kugelförmiges Aussehen zeigen. Es wurde festgestellt, dass die Grosse dieser Teilchen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 11 liegt. Es treten keine Teilchen in Erscheinung, die lediglich aus dem kautschukartigen Polymeren bestehen oder physikalische Eigenschaften aufweisen, die für ein Teilchen, das im wesentlichen aus dem kautschukartigen Polymeren besteht, charakteristisch sind.

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Latex wird durch Zugabe von 1 Volumen Latex zu etwa 4 Volumen . Methylalkohol, dem 0,001 Volumen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt worden sind, koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, mit mehreren Volumen Methylalkohol gewaschen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Material wird 2 Minuten bei etwa 205° G (400° F) unter Druck verformt und zu Zugfestigkeitsproben

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geschnitten. Die geformten Proben sind transparent und ergeben bei Raumtemperatur die folgenden Zugfestigkeitsei gens cha ft en:

Streckgrenze, kg/cm² (psi) 401 (5,700)

Bruchdehnung, % 38

Modul, kg/cm² (psi) 17 500 (248,000)

Beispiel 2

Zu 1000 Gew.teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurden 2,86 Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.teilen Wasser, und etwa 1/6 eines Monomerengemischs, bestehend aus 348 Gew.teilen Butylacrylat und 32,3 Gew.-teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Das Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt. Zu dem gerührten Gemisch werden 3*14 Gew.teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4- Gew.teilen Wasser, zugegeben und das Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 4-7 bis 4-9° C gehalten wird. Die letzte Hälfte des ersten Monomerengemischs wird gleichzeitig mit 2,86 Gew.teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35?7 Gew.teilen Wasser, zugegeben. Die Zugabe des ersten Monomerengemischs erfordert etwa 45 Minuten. Das Reakti ons gemisch wird 35 Minuten vor Beginn der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von 380,3 Gew.teilen Methylmethacrylat und 5i72 Gew.teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.teilen Wasser, bei 47 bis 49° C gehalten. Diese Zugabe erfordert etwa 40 Minuten, und wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 48 bis 50° C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49° C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mix wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die Gesamtumwandlung

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- 13-der Monomeren beträgt etwa 98 %·

Teilchen aus dem Latex werden mit einem Elektronenmikroskop geprüft . Die Teilchen erwiesen sich als massig dimensionsstabil. Sie treten als leicht abgeflachte Kugeln in Erscheinung. Ihre Zusammensetzung scheint einheitlich zu sein. Es ergeben sich keine Anzeichen reiner Kautschukteilchen oder reiner glasartiger Teilchen.

Diese Teilchen werden unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 geformt. Die Formproben sind transparent und liefern folgende Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Streckgrenze, kg/cm² (psi) 211 (3, 000)

Bruchdehnung, % 88

Modul, kg/cm² (psi) 9 000 (128,000)

Beispiel 5

Zu 1000 Gew.teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden war, werden 2,86 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.teilen Wasser, und etwa 1/9 eines Monomer engemischs, bestehend aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Gew.teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Mono-' meren gerührt, und 3,14 Gew.teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71»4 Gew.teilen Wasser, werden zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 4-5° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis 50° C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten beiden Drittel des ersten Monomerengemischs werden 5*72 Gew.teile Natxiumdedocylsulfat, gelöst in 35,7 Seilen Wasser, mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Das Reaktions-

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gemisch wird etwa 40 Minuten bei 47 bis 50° C gehalten, bevor mit der gleichzeitigen tropfenweise Zugabe von 190 Gew.teilen Methylmethacrylat und 2,86 Gew.teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 55»7 Gew.teilen Wasser, begonnen wird. Diese Zugabe, die etwa 30 Minuten erfordert , erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis 50° C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49° C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die gesamte Monomerenumwandlung beträgt etwa 97 %·

Teilchen des Latex werden unter Verwendung eines Elektronenmikroskops untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Teilchen massig dimensionsstabil sind. Sie erscheinen als abgeflachte Kugeln. Die Masse ist nicht so gleichmässig wie die in den vorangehenden Beispielen. Es ergibt sich eine kleinere Fraktion von Teilchen, die aus unmodifizierten Kautschukteilchen zu bestehen scheinen.

Diese Teilchen werden unter Anwendung der gleichen ΜβΒβ-nahmen wie in Beispiel 1 geformt. Die geformten Proben sind transparent und liefern die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Streckgrenze, kg/cm (psi) 48,5 (690)

Bruchdehnung, % 150

Modul, kg/cm² (psi) 1970 (28,000)

Beispiel 4

Zu 1000 Gew.teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt worden war, werden 1,43 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.teilen Wasser, 57,8 Gew.teile Butylacrylat und 5,43 Gew.teile 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der

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Monomeren gerührt, und 3,14- Gew.teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71 »4- Gew.teilen Wasser, werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 45° C erhitzt. Nach etwa 30 Minuten, während die Temperatur des Reaktionsgemische bei etwa 48 bis etwa 50° C gehalten wird, beginnt man mit der gleichzeitigen tropfenweise Zugabe von 568 Gew.teilen Methylmethacrylat und 5 »72 ffieilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Gew.teilen Wasser mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 48 bis 50° ^c gehalten wird. Diese Zugabe erfordert etwa 60 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 4-7 bis etwa 50° C während weiterer 2 Stunden gehalten. Der erhaltene Latex wird wie in Beispiel 1 beschrieben gekühlt und koaguliert.

Diese Teilchen werden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 geformt. Die geformten Proben sind transparent und ergeben folgende Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Streckgrenze, kg/cm² (psi) 580 (8,260)

Bruchdehnung, % 12

Modul, kg/cm² (psi) 25 300 (360,000)

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die zweite Monomerenzugabe aus 297 Gew.teilen Methylmethacrylat besteht und gleichzeitig tropfenweise mit 2,86 Gew.teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35»7 Gew.-teilen Wasser, während eines Zeitraums von 30 Minuten erfolgt. Diese Teilchen werden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 geformt. Die formgepressten Proben sind transparent und liefern die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

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Streckgrenze, kg/cm² (psi) 506 (7,200)

Bruchdehnung, % 14

Modul, kg/cm² (psi) 21 800 (310,000)

Beispiel 6

In den vorangehenden Beispielen wird die Abstufung bzw. der stufenweise Aufbau erreicht, indem mit der Zugabe der Monomerkomponente der zweiten Stufe vor Beendigung der Polymerisation der ersten Stufe (Kautschukphase) begonnen wird. Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist in die- \ Bern. Beispiel erläutert. In dieser Ausfuhrungsform wird eine dreistufige Polymerisation durchgeführt. In der ersten Stufe erfolgt eine Polymerisation der Kautschukphase wie in den vorangehenden Beispielen mit der Ausnahme, dass sie gegebenenfalls bis zur Beendigung durchgeführt werden kann. In der zweiten Stufe wird ein Gemisch der für die glasartige und kautschukartige Phase verwendeten Monomeren polymerisiert. In der dritten Stufe wird eine Polymerisation der Glasphase durchgeführt.

Zu 1000 Gew.teilen Wasser, das bis zum Sieden erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Eaumtemperatur gekühlt worden ist, werden 2,86 Gew.teile Natriumdodecylsul-" fat, gelöst in 35>7 Gew.teilen Wasser, und etwa ein Drittel eines Monomerengemischs aus 139 Gew.teilen Butylacrylat und 12,9 Gew.teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und 3,14 Gew.teile KaIiumpersulfat, gelöst in 71»4 Gew.teilen Wasser, werden zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten, wobei die Temperatur während dieser Zeit bei etwa 48 bis etwa 50° C gehalten wird, werden die restlichen zwei Drittel des vorstehend erwähnten Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur in dem zuletzt erwähnten Bereich bleibt. Nach weiteren 20 Minuten bei diesen Temperaturen wird über etwa 10 Minuten tropfenweise ein

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Monomerengemisch aus 34,7 Gew.teilen Butylacrylat, 3 »23 Gew.teilen 1,3-Butylendimethacrylat und 37»9 Gew.teilen Methylmethacrylat zugegeben. Die Temperatur wird bei etwa 47 bis etwa 50° C während weiterer 25 Minuten gehalten. In der dritten Stufe werden über einen Zeitraum von etwa 75 Minuten tropfenweise 529»5 Gew.teile Methylmethacrylat und 8,58 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35»7 Gew.teilen Wasser, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei etwa 47 bis etwa 50° C während 3 Stunden gehalten. Der erhaltene Latex wird wie in Beispiel 1 beschrieben gekühlt und koaguliert.

Diese Teilchen werden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 geformt. Die formgepressten Proben sind transparent und liefern die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

Streckgrenze, kg/cm² (psi) 373 (5,300)

Bruchdehnung, % 40

Modul, kg/cm² (psi) 16 900 (240,000)

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass 139 Gew.teile 2-Äthylhexylacrylat und 9 Gew.teile 1,3-Butylendimethacrylat anstelle des ersten Monomerengemischs eingesetzt werden und 34,7 Gew.teile 2-Äthylhexylacrylat, 2,25 Gew.teile 1,3-Butylendimethacrylat und 37,9 Gew.teile Methylmethacrylat anstelle des zweiten Monomerengemischs eingesetzt werden. Die Zugabe des Monomeren der dritten Stufe bleibt die gleiche.

Beispiel 8

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit dem Unterschied wiederholt, dass das glasartige Polymere der äuseer-en Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol% Methylmethacrylat, 30 Mo1%

209827/0956

Methacrylnitril und 30 Mol% Glycidylmethacrylat "besteht.

Beispiel 9

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol% Methylmethacrylat, 30 Mol% Methacrylnitril und 30 Mol% Hydroxypropylmethacrylat besteht.

Beispiel 10

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol% Methylmethacrylat, 30 Mol% Acrylnitril und 30 Mol% Hydroxyäthylmethacrylat besteht.

Beispiel 11

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol% Methylmethacrylat, 30 Mol% Methacrylnitril und 30 Mol% Hydroxyäthylacrylat besteht.

Beispiel 12

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 40 Mol% Methylmethacrylat, 30 Mol% Acrylnitril und 30 Mol% Hydroxypropylacrylat besteht.

Beispiel 13
Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abwei-

209 8 27/0956

chung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem, monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 80 Mol% Methylmethacrylat und 20 Mol%
Glycidylmethacrylat besteht.

Beispiel 14

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 80 Mol% Methylmethacrylat und 20 Mol%
Hydroxyäthylmethacrylat besteht.

Beispiel 15

Die Massnahmen der Beispeile 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol% Methylmethacrylat, 15 Mol% Methacrylnitril und 25 Mol% Glycidylmethacrylat besteht.

Beispiel 16

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol% Methylmethacrylat, 15 Mol% Methacrylnitril und 25 Mol% Hydroxyäthylmethacrylat besteht.

Beispiel 17

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol% Methylmethacrylat, 15 Mo1% Acrylnitril und 25 Mol% Glycidylmethacrylat besteht.

209827/0956

- 20 Beispiel 18

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 7 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das glasartige Polymere der äusseren Hülle aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 60 Mol% Methylmethacrylat, 15 Mol% Acrylnitril und 25 Mol% Hydroxypropylmethacrylat besteht.

Beispiel 19

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukatigen ) Kerns verwendeten Monomeren aus Äthylacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen.

Beispiel 20

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Äthylacrylat und Divinylbenzol bestehen.

Beispiel 21

Diο Masnnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abwei-P chung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen

Korn/3 VOa¹W en de ten Monomeren aus 2-Ä'thylhexylacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen.

Beispiel 22

Dio Maßnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kenifi verwendeten Monomeren aus 2-üthylhexylacrylat und 1,3-Buty3endiacrylat bestehen.

209827/0956

- 21 Beispiel 25

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat und Divinylbenzol bestehen.

Beispiel 24

Die Massnahmen der Beispiele 1 bis 6 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat und 1,3-Butyl endiacrylat bestehen.

Beispiel 25

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die Monomeren der glasartigen äusseren Hülle in zwei gleiche Teile geteilt werden. Der zweite zu dem Heaktionsgemisch zuzusetzende Anteil davon enthält 0,5 Gew.% Thiophenol.

Beispiel 26

Das Verfahren nach Beispiel 25 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus 2-lthylhexylacrylat, Styrol und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Molverhältnis von 75,5 : 20 : 4,5 vor. Dieses Material ist nach Formung unter Druck und nach Spritzgussverformung transparent.

Beispiel 27

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die Monomeren der glasartigen äusseren Hülle in zwei Anteile geteilb vrerden·, der erste zu dem i-ieakfeions-

2 7/0958

gemisch zuzufügende Anteil besteht aus 10 Gew.% der Gesamtmasse der Monomeren. Der zweite Anteil, der aus 90 Gew.% der Monomeren besteht, enthält 0,5 Gew.% Thiophenol.

Beispiel 28

Das Verfahren nach Beispiel 27 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylab, Styrol und 1,3-Bubylendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Molverhältnis von 75»5 '· 20 : 4,5 vor.

Beispiel 29

Das Verfahren nach Beispiel 26 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aua 2-Äbhylhexylacrylat, Styrol und 1,3-BubyLendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Mo!verhältnis von 85 : 10 : 5 vor.

Beispiel 30

Das Verfahren nach Beispiel 26 wird mit der Abweichung wiederholb, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus 2-Äthylhexylacrylat, Styrol und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Diese liegen in einem Molverhältnis von 67 : 30 : 3 vor.

Beispiel 31

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass 20 Mo1% des Methylmethacrylats durch eine äquimoLare Menge Styrol ersetzt wird.

η " .'/ο π η

- 23 Beispiel 52

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass 10 Mol% des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge 1,3-Butylendimethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 55

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass 10 Mol% des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Divinylbenzol ersetzt wird.

Beispiel 54

Bas Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass AO Hol% des Methylmethacrylats durch 10 Mo 1% Äthyl acryl at, 10 Ho 1% Butylacrylat, 10 Ho1% Butylmethaerylat und 10 lioJ% 2-Äthylhexylacrylat ersetzt werden.

Bei spi el

Las Verfahren nach Bei spie] 1 wird indt der Abweichung wie derholt, dass JO Mo 1% des Ilethylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Iiydroxyäthyliiiothacrylat ersetzt wird.

üsi spi öl 36

Jjan Verfaliren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wie derholt, dass 20 Mol/o dois Methylmeiluicrylatß durch eine äquimolare Menge Hydroypropylacry]at (jrisctRi; wird.

Beispiel 57

iJas Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wie derholt, dass ') Hol'/o des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Methacrylsäure ersetzt wird.

BAD ■2 09827/0956

- 24 Beispiel 38

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass 5 Mol% des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Acrylsäure ersetzt wird.

Beispiel 59

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dassi,3-Butylendimethacrylat durch eine äquimolare Menge 1,4-Cyclohexandimethanol-dimethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 40

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass das 1,3-Butylendimethacrylat durch eine äquimolare Menge 1,6-Hexamethylendiacrylat ersetzt wird.

Beispiel 41

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass das 1,3-Butylendimethacrylat durch eine äquimolare Menge 1,ÖTHexamethylendimethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 42

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass das 1,3-Butylendimethacrylat durch eine funktionell äquivalente Menge 1,1,1-Trimethyloltrimethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 45

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kern..

209827/0956

verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Acrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Sie liegen im Molverhältnis von 80 : 15 : 5 vor.

Beispiel 44

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Acrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen.Sie liegen im Molverhältnis von 70 : 25 : 5 vor.

Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Methacrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Sie liegen im Molverhältnis von 85 : 10 : 5 vor.

Beispiel 46

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die zur Bildung des kautschukartigen Kerns verwendeten Monomeren aus Butylacrylat, Methacrylnitril und 1,3-Butylendimethacrylat bestehen. Sie liegen im Molverhältnis von 75 : 20 : 5 vor.

Die Ausdrücke "Acrylat" und "Acrylate", soweit sie hier ohne Modifizierung hinsichtlich einer Unterscheidung zwischen Estern der Acryl- und Methacrylsäure verwendet werden, sollen beide umfassen. Dies trifft natürlich nicht für die Bezeichnung eines spezifischen Verbindung zu.

Aus der allgemeinen Beschreibung ergibt sich dem Fachmann, dass weitere Beispiele, die gegebenenfalls Modifikationen der vorstehenden Beispiele darstellen können, im Rahmen der

209827/0956

Erfindung liegen. Beispielsweise können, falls gewünscht, auch Verstärkungsfüllstoffe, ζ. Β. Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsilikat und dgl., in die aus diesen teilchenförmigen Materialien hergestellten Formkörper eingearbeitet werden.

2 09827/0956

Claims

- 27 Patentansprüche

Teilchenförmiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus

(Ό einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren,das im wesentlichen aus

(a) einer überwiegenden Menge eines monofunktionellen Monoacrylats und

(b) einer geringeren und vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionallen Monomeren mit 2 oder mehr nicht-konjugierten, endständigen äthylenischen Gruppen besteht,

(2) einer äusseren Hülle, die im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Monomeren aus

(a) Methylmethacrylat und/oder

(b) einem Gemisch aus Methylmethacrylat und einem Rest aus monofunktionellen Monoacrylaten, difunktionellen Monoacrylaten, Monovinylkohlenwasserstoffen, Diviny!kohlenwasserstoffen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei das Methylmethacrylat wenigstens 30 Mol% des Gemischs ausmacht, besteht und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen

Zwischenschicht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt der zur Bildung des Acrylpolymeren verwendeten Monomeren und zur Bildung der äusseren Hülle verwendeten Monomeren besteht, wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur wesentlich unterhalb der der äusseren Hülle aufweist, besteht.

Teilchenförmiges Material nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus vernetztem Acrylpolymeren im wesentlichen aus

(a) etwa 80 bis etwa 98 Mol% eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis

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Kohlenstoffatomen und

(b) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol oder eines Esters aus Diacrylaten, Dimethacrylaten, Triacrylaten und/oder Trimethacrylaten besteht, und der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50° C unterhalb der der äusseren Hülle aufweist.

3. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 u aufweist und im wesentlichen aus

(1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das im Ψ wesentlichen aus

(a) etwa 80 bis etwa 98 Mol% eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(b) etwa 2 bis etwa 20 Mol% Divinylbenzol oder eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,

(2) einer äusseren Hülle, die im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Monomeren aus

(a) Methylmethacrylat,

(b) einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mo1%

^ Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Mol%

* eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure

und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8

Kohlenstoffatomen,

(c) einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat, etwa 1 bis etwa 30 Mol% eines Monovinylkohlenwasserstoffs aus Styrol und/oder Methylstyrol und 0 bis etwa 69 Mol% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(d) einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mo1% Methylmethacrylat, etwa 1 bis etwa 4-5 Mol%

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eines difunktionellen Monoacrylats, bestehend aus Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und 0 bis etwa 69 Mol% eines oc,ß-ungesättigten Monomeren aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methylstyrol, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Isobornylmethacrylat und/oder (e) einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat, etwa 1 bis etwa 20 Mo1% einer Divinyl-Verbindung aus Divinylbenzol und/ oder Diestern der Acryl- oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 69 Mol% eines oc,ß-ungesättigten Monomeren, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methylstyrol, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Isobornylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat besteht und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Zwischenschicht besteht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt von das vernetzte Acrylpolymere bildenden Monomeren und die äussere Hülle bildenden Monomeren besteht,

wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50° C unterhalb der der äusseren Hülle aufweist.

4. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Copolymeren aus etwa 80 bis etwa 98 Mol$£ Bubylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat und etwa 2 bis etwa 20 Mol% 1,3-Butylendimethacrylab oder 1, 3-Butyleridiacrylab besteht.

2 α 90 2 7/0956

- jo -

5- Teilchenförmiges Material nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 1 u aufweist und im wesentlichen aus

(1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus

(a) etwa 80 bis etwa 98 Mol% eines monofunktionellen Monoacrylats, bestehend aus Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat und

(b) etwa 2 bis etwa 20 Mol% eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,

(2) einer äusseren Hülle, die im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht und

(3) einer zwischen Kern und Hülle befindlichen Zwischenschicht besteht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt des Monoacrylats, des Diesters und des Methylmethacrylats besteht,

wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50° C untehalb der der Hülle aufweist.

6. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktioneile Monoacrylat Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat ist.

7. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Diester Λ,3-Butylendiacrylab oder 1,3-Bufcylendimethacrylat ist.

8. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das mono funktionelle Monoacrylat Bubylacrylab und der Diesber 1,3-Butylendimebhacrylat i s b.

9· TeiLohenfömiLges Maberial nach Anspruch 1 bis 7> dadurch Lohneb, άΐχν,α da a mono funk biorielle Honoacrylab

2-Ä"thylhexylacrylat und der Diester 1,3-Butylendimethacrylat ist-.

10. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 u. aufweist und im wesentlichen aus

(1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus

(a) etwa 80 bis etwa 98 Mol% eines monofunktionellen Monoacrylats, bestehend aus Butylacrylat und/ oder 2-Ä'thylhexylacrylat und

(b) etwa 2 bis etwa 20 Mol% eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht ,

(2) einer äusseren Hülle, . die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Mol% eines Monoesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Zwischenschicht besteht, die im wesentlichen aus dem Copolymer!sationsprodukt des Monoacrylats, des Diester, des Methylmethacrylats und des Monoesters besteht,

wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens etwa 50° C unterhalb der der Hülle aufweist.

11. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktionelle Monoacrylat Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat ist.

12. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Diester 1,3-Butylendimetzacrylat ist.

20S827/0956

- 52 - j

13- Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1O₁ dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktioneile Monoaerylat aus Butylacrylat und der Diester aus 1,3-Butylendimethacrylat besteht.

14. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktionelle Monoacrylat aus 2-Äthylhexylacrylat und der Diester aus 1»3-Butylendimethacrylat besteht.

15- Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 u aufweist und im wesentlichen aus

(1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus

(a) etwa 80 bis etwa 93 Mol% eines monofunktionellen Monoarrylats, bestehend aus Butylacrylat und/ oder 2-Äthylhexylacrylat und

(b) etwa 2 bis etwa 20 Mo1% eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,

(2) einer äusseren Hülle, die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat, etwa 1 bis etwa 4-5 Mol% eines difunktionellen Monoacrylats, bestehend Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat und 0 bis etwa 69 Mol% eines Monoesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Zwischenschicht besteht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt der zur Bildung des Kerns verwendeten Monomeren und der zur Bildung des äusseren Hülle verwendeten Monomeren besteht,

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wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50° C unterhalb der der äusseren Hülle aufweist.

16. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus

(1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus

(a) etwa 70 bis etwa 90 Mol% eines Gemische, das im wesentlichen aus etwa 80 bis etwa 98 Mol% eines monofunktionellen Monoacrylats und etwa 2 bis etwa 20 Mol% eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nicht-konjugierten endständigen äthylenischen Gruppen besteht und

(b) etwa Ί0 bis etwa 30 Mol% eines Monoviny!kohlenwasserstoff s aus Styrol und/oder Methylstyrol besteht,

(2) einer äusseren Hülle, die im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Monomeren aus

(a) Methylmethacrylat und/oder

(b) einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Mo1% eines Monoesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und

(3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Zwischenschicht besteht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt von zur Bildung des vernetzten Acrylpolymeren verwendeten Monomeren und zur Bildung der äussseren Hülle verwendeten Monomeren besteht,

wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur von wenigstens etwa 5O⁰ G unterhalb der der äusseren Hülle aufweist.

17. Teilchenförmiges Material nach Arujpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Durchmer.ser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 u aufweist und im

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wesentlichen aus

(1) einem Kern aus vernetztem Acry!polymeren, das im wesentlichen aus

(a) etwa 70 bis etwa 90 Mol% eines Gemische, das im wesentlichen aus etwa 80 bis etwa 98 Mol% eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 20 Mol% eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und

(b) etwa 10 bis etwa 30 Mol% Styrol besteht,

* (2) einer äusseren Hülle, die im wesentlichen aus dem

Polymerisationsprodukt von Monomeren aus

(a) Methylmethacrylat und/oder

(b) einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Mol% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder

(c) einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mol% Methylmethacrylat, etwa 1 bis etwa 4-5 Mol% eines difunktionellen Monoacrylats, bestehend aus Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat

und/oder Hydroxypropylmethacrylatl und 0 bis etwa 69 Mol% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines einwertigen oder zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und

(3) einer zwischen dem Kern und der HüLle befindlichen Zwischenschicht besteht, die im vresentlichen aus dem Copol vnieii'LßuMoriiipr'odukt von zur Bildung des vern fitz ton AcryLjioLymKren verwendeten Ilcmomeren und zur t'ildunp; der äiuinnrfiri IUiLLe verwendeten Ilonomeren

wobei der Kern eine GLa .!Übergangstemperatur von wenig-2Ü9827/0956

stens etwa 5O⁵C unterhalb der der äusseren Hülle aufweist.

1Θ. Teilchenförmiges, thermoplastisches Material enthaltender Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß das Material im wesentlichen aus

CO einem Kern aus vernetzten! Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus
Ca) einer überwiegenden Menge eines monofunktio-

nellen Monoacrylats und

Cb) einer geringeren und vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nicht-konjugierten, endständigen äthyleüischen Gruppen besteht,

C2) einer äusseren Hülle, die im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Monomeren, bestehend aus Ca) Methylmethacrylat und/oder

Cb) einem Gemisch aus Methylmethacrylat und einem . . Best aus monofunktionellen Monoacrylaten, difunktionellen Monoacrylaten, Diacrylaten, Monovinylkohlenwasserstoffen, Diviny!kohlenwasserstoff en, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei das Methylmethacrylat wenigstens 50 Mol% des Gemische ausmacht, besteht und

C3) einer zwischen dem Kern und der Hülle befindlichen Zwischenschicht besteht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt von zur Bildung des vernetzten Acrylpolymeren verwendeten Monomeren und zur Bildung der äusseren Hülle verwendeten Monomeren besteht,

wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur wesentlich unterhalb der der äusseren Hülle aufweist.

\19/ Emulsions-Polymerisations-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass

ein Kern aus vernetzten! Acrylpolymeren durch PoIymerisierung eines Monomerengemischs aus etwa 80

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bis etwa 98 Mol% eines Esters des Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis β Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 20 Mol% eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten, endstäncLigen, äthylenischen Gruppen gebildet wird,

(2) in die Polymerisation des Esters und des di- oder trifunktionellen Monomeren, wenn die Polymerisation zu etwa 50 bis 90 % beendet ist, hüllenbildende Monomere, bestehend aus Methylmethacrylatmonomeren und/oder einem Gemisch aus etwa 30 bis etwa 99 Mo 1% Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Mol% mit Methylmethacrylat copolymer!si erbaren Monomeren, bestehend aus monofunktionellen Monoacrylaten, difunktionellen Monoacrylaten, Diacrylaten, Monovinylkohlenwasserstof f en, Di vinylkohlenwasserstof f en, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingeführt werden und

(3) die Polymerisation fortgesetzt wird, bis die Polymerisation des Esters und des di- oder trifunktionellen Monomeren praktisch beendet ist und bis eine aussere Schicht, die im wesentlichen aus den hüllenbildenden Monomeren besteht, den Kern umgibt.

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