DE2130989C2 - Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymeren und seine Verwendung zur Modifizierung von Polyvinylhalogeniden - Google Patents

Description

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Vinylhalogenidpolymere sind bekannte Materialien und Tinden infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, ihrer Wirtschaftlichkeit sowie ihrer leichten Verfügbarkeit weitverbreitet Anwendung. Dabei handelt es sich ganz allgemein um Homopolymere und Copolymere von Vinylhalogenide^ insbesondere um Polymere und Copolymere von Vinylchlorid. Unter »Vinylhalogenid-Copotymere« werden typischerweise die Polymere verstanden, die bei der Polymerisation einer Monomerenmischung aus wenigstens 80 Gew.-% eines Polyvinylhalogenide und bis zu etwa 20 Gew.-% einer anderen copolymerisierbaren Monovinylidenver· bindung, z. B. Vinylacetat. Vinylidenchlorid, Propylen oder dergleichen erhalten werden.

Steife und halbsteife oder leicht plastifizierte Vinylprodukte und -massen wurden in den letzten lahren in zunehmendem Maße in der Kunststoffindustrie verwendet. Damit entstand auch ein Bedarf an Modifizierungsmitteln für Vinylchloridharze, welche die Fähigkeit besitzen, die Verarbeitungseigenschaften sowie die Schlagfestigkeit zu erhöhen und andere wertvolle Eigenschaften des VinylcWoridharzsystems zu fördern. Die vorliegende Erfindung betrifft ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugtes Pfropfpolymeres, das Vinylhalogenidpolymermassen eine verbesserte Schlagfestigkeit sowie eine erhöhte Klarheit verleiht

In der US-PS 32 88 886 werden Vinylhalogenidpolymermassen beschrieben, die ein Pfropfpolymeres aus einem kautschukartigen Polymeren aus Butadien oder Butadien und Styrol sowie Monomeren von Styrol und Methylmethacrylat enthalten, wobei das Pfropfcopolymere durch eine vollständige Polymerisation des Styrols in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymeren und anschließende Polymerisation des Methylmethacrylats erzeugt wird.

Die GB-PS 1159 689 offenbart Copolymere, die durch Pfropfpolymerisation eines oder mehrerer Vinyl- oder Vinylidenmonomerer, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, auf einen kautschukähnlichen Polymerlatex erzeugt werden. Diese britische Patentschrift ist insbesondere auf die Erzeugung eines Butadien/Styrol/Methyimethacrylat-vernetzten Copolymeren gerichtet, das durch Polymerisation von Styrol, Methyiinethacrylat und eines Vernetzungsmittels in Gegenwart eines Latex aus Polybutadien oder eines Butadien/Styrol-Copolymeren erzeugt wird. Die JP-Patentveröffentltchung 23 326/68 befaßt sich mit Vinylchloridharzmassen, die ein Polymeres enthalten, das durch die Pfropfpolymerisation von 13-Butadienmonomerem in Gegenwart eines Methylmethacry'atpolymeren sowie durch die weitere Polymerisation einer Monomerenmischung aus Styrol und Acrylnitril erhalten worden ist. Die US-PS 34 26 101 betrifft Polymere, die durch die aufeinanderfolgende Polymerisation von (1) Alkylestern von Acrylsäure, (2) Styrol und (3) niederen Alkylestern von Methacrylsäure erzeugt worden sind, und betrifft außerdem hochschlagfeste und transparente Materialien, die dann erhalten werden, wenn derartige Produkte mit Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid vermischt werden.

Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an Polyvinylhalogenid-Modifizierungsmitteln. welche eine hervorragende Schlagfestigkeit und Klarheit bedingen. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Modifizierungsmittel zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Modifizierungsmittel für Vinylhalogenidpolymere in der Weise hergestellt werden können, daß zuerst ein nichtkautschukartiger harter Polymerenkern aus einer polyvinylaromatischen Verbindung, insbesondere Polystyrol, gebildet wird, worauf ein kautschukartiges Polymeres physikalisch auf und/oder in den Kern eingebracht und mit diesem chemisch verbunden wird, wobei dieses Polymere aus Butadien, Isopren oder einem niederen Alkylacrylat besteht, und schließlich in einer dritten Stufe die Polymeren der zwei ersten Stufen von einem Material eingehüllt werden, das aus einem Älkylmethacrylat besteht und chemisch mit dem Polymeren der zwei ersten Stufen verbunden wird.

Aus der US-PS 26 14 089 ist es bereits bekannt, daß man auf ein Polymeres, das hauptsächlich aus Styrol besteht, eine Monomerenmischung, die überwiegend Butadien enthält, aufpfropft.

Gegenüber dem in dieser US-PS beschriebenen

Verfahren werden durch das erfindungsgenäße Verfahren folgende Vorteile erzielt:

1. Durch die Durchführung der erfindungsgemäiien dritten Stufe ist eine Isolation des Produktes durch Sprühtrocknen oder durch Koagulation in Form eines feinen Pulvers möglich.

2. Die Dispersion des Modifizierungsmittels wird merklich verbessert, was von großer technischer Bedeutung sowohl im Hinblick auf die Energieeinsparung als auch auf das Aussehen im Endzustand (Klarheit und Glanz) ist.

3. Die Wechselwirkung der dritten Stufe mit der PVC-Matrix führt zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Weißwerden durch Spannungsbeanspruchung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionspolymeren werden als Modifizierungsmittel für Polyvinylhalogenide eingesetzt. Die dabei erhaltenen Mischungen bestehen aus ungefähr 98 bis 60 Gew.-Teilen Polyvinylhalogenid und ungefähr 2 bis 40 Gew.-Teilen des erfindungsgemäß hergestellten Emulsionspolymeren, das den weiteren Vorteil besitzt, daß sein Brechungsindex im wesentlichen gleich dem Brechungsindex des modifizierten Polyvinylhalogenide ist

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Stufe eine vinylaromatische Verbindung, wie beispielsweise Styrol, die eine kleine Menge eines vernetzenden Monomeren, beispielsweise eines difunktionellen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat oder Allylmethacrylat, enthält, unter Bi'iung eines harten Polymerproduktes polymerisiert, welches den Kern für die Polymerisation der folgenden: Stufen bildet Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten Emulgiermittels sowie Initiatorsystems durchgeführt Es vird eine solche vinylaromatische Verbindung verwendet die sich in einfacher Weise in Emulsion nach einer Methode polymerisieren läßt, die über freie Radikale abläuft *o Styrol wird bevorzugt, man kann jedoch auch ringsubstituierte Styrole verwenden, beispielsweise Vinyltoluol, p-lsopropylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol usw., desgleichen halogensubstituierte Derivate, wie beispielsweise p-Bromstyrol, 3,4-DichIorstyrol usw. Wenn auch in geeigneter Weise 50 — 100 Gewichts-% der Monomeren der ersten Stufe aus der vinylaromatischen Verbindung bestehen, so ist dennoch ein Bereich von 80 bis 100 Gewichts-% der bevorzugte Bereich.

Ein Teil des Styrols (oder ringsubstituierten Styrols) bis zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichts-% kann durch ein nichtvemetzendes (in bezug auf das Styrol), damit polymerisierbares Monovinylidenmonomeres ersetzt werden. Beispiele für mit dem Styrol polyrnerisierbare oder copolymerisierbare Vinylidenmonomere sind Alkylmethacrylsäureester, Methacrylsäure usw. Ist ein Vinylidenmonomeres unter den in der Stufe (A) polymerisierten Monomeren enthalten, dann ist das Vinylidenmonomere vorzugsweise in Mengen von 5-20 Gewichts-% zugegen, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren in der Charge der Stufe (A).

Ein vernetzendes bi- oder polyfunktionelles Monomeres kann in der ersten Stufe zur Vernetzung des Styrols oder eines ähnlichen Materials verwendet werden. Ein Bereich von 0,1-10 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Styrol, ist zufriedenstellend, wobei 0,2-6,0 Gewichts-% bevorzugt werden. Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie beispielsweise Divinyladipat, Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Dialkylphthalat, Diallylester von polyfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Diallylmaleat und Diallylfumarct, Divinyläther mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Divinyläther von Äthylenglykol, sowie Di- und Trimethacrylsäureester und -acrylsäureester mehrwertiger Aikohole, beispielsweiseÄthylenglykoldimethacrylat.Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,

1,4-Butylenglykoldimethacrylat usw. sowie Mischungen beliebiger vorstehend angegebener Materialien.

In der zweiten Stufe werden das Butadien, Isopren, Chloropren, das Alkylacrylai oder Mischungen davon in Gegenwart des Materials der ersten Stufe polymerisiert Diese zweite Polymerisationsstufe bildet ein kautschukartiges Polymeres, das physikalisch auf und/oder innerhalb des in der ersten Polymerisations^tufe gebildeten Polymeren verankert ist und wenigstens teilweise mit diesem verbunden ist Während der zweiten Stufe kann ein weiterer Initiator zugesetzt werden, es werden jedoch im wesentlichen keine neuen zusätzlichen diskreten Teilchen gebildet Geeignete Monomere zur Durchführung der zweiten Stufe sind Butadien, Isopren, Chloropren, Butadien und Styrol, Butadien und Isopren, Alkylacrylate, die 3—8 Kohlenstoffatome in der Alkylgtuppe enthalten, oder Mischungen aus beliebigen der vorstehend angegebenen Materialien. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Alkylacrylate sind n-Butylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat Äthylacrylat, Isobutylacrylat sowie 2-Methoxyäthylacrylat In dieser Stufe gebildete Polymere müssen eine Glasübergangstemperatur von —22° C oder darunter (beispielsweise —35° C, -40⁰C usw.) besitzen. Wenn auch in geeigneter Weise 50-100 Gewichts-% der Monomeren der Stufe (B) aus Butadien, Isopren, Chloropren, dem Alkylacrylat oder Mischungen davon bestehen, so ist dennoch ein bevorzugter Bereich 80-100 Gewichts-%.

Ein Teil des Aikylacrylats oder eines entsprechenden Monomeren, und zwar bis zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichts-% kann durch ein nichtvemetzendes (bezüglich des Aikylacrylats oder eines entsprechenden Monomeren) Monovinylidenmonomeres, das damit polymerisierbar ist, ersetzt werden. Beispiele für Vinylidenmonomere, die mit den Monomeren dieser Stufe polymerisierbar oder (»polymerisierbar sind, sind Alkylmethacrylsäureester, Methacrylsäure oder dergleichen. Wird ein Vinylidenmonomeres mit den in der Stufe (B) polymerisierten Monomeren vermischt, dann wird das Vinylidenmonomere vorzugsweise in Mengen von 5 — 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Stufe (B), verwendet

Die Monomerenmischung der zweiten Stufe kann ferner ein vernetzendes bi- oder polyfunktionelles Monomeres enthalten, beispielsweise ein solches, wie es in der ersten Stufe verwendet wird. Wird Butadien oder Isopren in der zweiten Stufe verwendet, dann braucht kein Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Wird ein Alkylacrylat eingesetzt, dann sollte ein Vernetzungsmittel zugegen sein. Auch in diesem Fälle ist ein Bereich von 0-10 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der zweiten Stufe, zufriedenstellend, wobei ein Bereich von 0,2 — 6,0 Gewichts-% bevorzugt wird, wenn ein vernetzendes Monomeres eingesetzt wird. Geeignete Vernet-

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zungsmittel sind die Divinylester von zwei- oder bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der

dreibasischen Säuren, wie beispielsweise Divinyladipat, dritten Stufe, zufriedenstellend, wobei ein Bereich von

Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie bei- 0,2-6,0 Gewichts-% bevorzugt wird, wenn ein vernet-

spielsweise Dialkylphthalat, Diallylester, wie beispiels- zendes Monomeres eingesetzt wird. Geeignete Vernet-

weise Diallylmaleat oder Diallylfumarat, Divinylather 5 zungsmittel sind die Divinylester von zwei- oder

mehrwertiger Alkohole, beispielsweise die Divinylather dreibasischen Säuren, wie beispielsweise Divinyladipat,

von Äthylenglykol, sowie Di- und Trimethacrylsäure- Dialkylester polyfunktioneller Säuren, wie beispielswei-

und -acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, beispiels- se Dialkylphthalat, Diallylester, wie beispielsweise

weise Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldi- Diallylmaleat oder Diallylfumarat, Divinylather mel,r-

methacrylat, U-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Buty- io wertiger Alkohole, wie beispielsweise der Divinylather

lenglykoldjfnethacrylat usw. sowie Mischungen aus von Äthylenglykol, sowie Di- und Trimethacrylsäure-

beliebigen der vorstehend angegebenen Substanzen. und -acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, beispiels-

Nach Beendigung der Polymerisation der zweiten weise Äthylenglykoldimethacrylat, Propyienglykoldi-

Stufe wird ein niederes Alkylmethacrylat zugesetzt und methacrylat, 1,3-ButylengIykoldimethacrylat, 1,4-Buty-

in Gegenwart der Zweistufen-Emulsion polymerisiert is lenglykoldimethacrylat usw. sowie Mischungen aus

Dabei werden im wesentlichen keine weiteren diskreten beliebigen der vorstehend angegebenen Substanzen. Teilchen in dieser Stufe gebildet. Man kann weitere Die Monomerenmisehung der dritten Stufe kann

Initiatoren gegebenenfalls einsetzen. Das erhaltene ferner 0—1,0 Gewichts-% Alkylmerkaptan mit 3 —12

feste polymere Produkt kann von der Emulsion durch Kohlenstoffatomen enthalten. Verzugsweise enthält die

Verdampfen, durch geeignetes Koagulieren und Wa- 20 Mischung 0,01-0,5 Gewichts-% des Alkylmerkaptans,

sehen, beispielsweise durch eine Sakkoagulierung, wobei die bevorzugten Merkaptane aus sek.-ButyImer-

durch Gefrieren usw. abgetrennt werden. Es kann ferner kaptan, n- und tert-DodecyImerk?;->tan bestehen, durch Sprühtrocknen isoliert werden. Man kann alle üblichen Emulgiermittel verwenden.

Das zur Durchführung der dritten Stu-2 bevorzugte die in bekannter Weise für die Emulsionspolymerisation

Alkylmethacrylat ist Methylmethacrylat man kann 25 von Styrol, Acryiaten und Methacrylaten eingesetzt

jedoch ganz allgemein jeden niederen Alkylester von werden. Eine geringe Menge des Emulgiermittels ist

Methacrylsäure einsetzen, in welchem die niedere vorzuziehen, vorzugsweise eine Menge unterhalb 1

Alkylgruppe i —4 Kohlenstoffatome enthält Vorzugs- Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der

weise wird ein solches niederes Alkyimethacrylatmono- polymerisierbaren Monomeren, die zur Durchführung

meres verwendet, dessen Homopolymeres oder Copo- 30 aller Stufen verwendet werden. Geeignete Emulgienr.it-

lymeres eine Glasübergangstemperatur von 6O⁰C oder tel sind die üblichen Seifen, Alkylbenzolsulfonate, wie

darüber besitzt Geeignete Beispiele zusätzlich zu beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkyl-

Methylmethacrylat sind Äthylmethacrylat, Isopropyl- phenoxypolyäthylensulfonate, Natriumlaurylsulfat, SaI-

methacrylat, selc-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacry- ze langkettiger Amine, Salze langkettiger Carbonsäuren

tat, Isobornylmethacrylat und dergleichen. Das in fester 35 und Sulfonsäuren usw. Im allgemeinen sollten die

Phase vorliegende polymere Methacrylat bildet eine Emulgiermittel Verbindungen sein, die Kohlenwasser-

Schicht oder eine Abdeckung für die innere Masse und Stoffgruppen mit 8—22 Kohlenstoffatomen enthalten,

trägt zu einer Verträglichkeit des Produkts gegenüber weiche mit hochpolaren solubilisierenden Gruppen

Vinylhalogenidpolymeren, wie beispielsweise Polyvi- gekuppelt sind, beispielsweise mit Alkalimetall- und

nylchlorid, bei. Es ist wichtig, daß dieses Methylmeth- *> Ammoniumcarboxylat-Gruppen, Sulfathalbester-Grup-

acrylatmonomere enthaltene Produkt der dritten Stufe pen, Sulfonatgruppen, Phosphatteilester-Gruppen usw. ein durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht zwi- Das Polymerisationsmedium kann in jeder Stufe ein

sehen 25 000 und 1 000 000 aufweist Vorzugsweise ""!ber freie Radikale ablaufender Polymerisationsinitia-

beträgt das Molekulargewicht 50 000 bis 500 000. Wenn tor sein, der entweder thermisch oder durch eine

auch in geeigneter Weise 50—100 Gewichts-% der 45 Oxydations/Reduktions-Reaktion(RedavReaktion)ak-

Monomeren der Stufe (C) aus Alkylmethacrylat tiviert wird. Die bevorzugten Initiatoren sind diejenigen,

bestehen, so ist dennoch ein Gewichts %-Bereich von welche das Ergebnis von Redox-Real.tionen sind, da sie

80— 100% ein bevorzugter Bereith. eine schnelle Polymerisation bei tiefen Reaktionstempe-

Ein Teil des niederer. Alkylmethacrylats, und zwar bis raturen erlauben. Beispiele für geeignete Initiatoren

zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichtf-%, kann 50 sind Kombinationen, beispielsweise Kumolhydroper-

durch ein damit poiymerisierbares nichtvernetzendes oxyd/Natriummetabisulfit, Diisopropylbenzolhydroper-

Monovinylidenmonois/eres ersetzt werden. Beispiele für oxyd/Natriumformaldehydsulfoxylat, tert.-Butylperace-

Vinyiidenmonomere, die mit dem niederen Alkylmeih- tat/Natriumhydrosulfit, Kumolhydroperoxyd/Natrium-

acrylat zwischenpolymerisierbar oder copolymerisier- formaldehydsulfoxylat usw. Wasserlösliche Initiatoren

bar sind, sind Methacrylsäure und dergleichen. Wird ein 55 können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch

Monovinylidenmonomeres mit den in der Stufe (C) weniger günstig. Beispiele für derartige Initiatoren oder

polymerisierten Monomeren verwendet, dann ist das Initiatorkombinationen sind Natriumpersulfat, Kalium-

Monovinylidenmonomere vorzugsweise in Mengen von persiilfat/Natriumformaldehydsulfoxylatusw. 5 — 20 Gewichts-% vorhanden, und zwar bezogen auf Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung

das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der &o ist die durchschnittliche Teilchengröße des stufenweise

Stufe (C). hergestellten Polymeren, die wenigstens kleiner als

Die Monomerenmisehung der dritten Stufe kann ungefähr 3000 Λ im Durchmesser sein sollte. Es wurde

ferner ein vernetzendes bi- oder polyfunktionelles festgestellt, daß Folien aus Polyvinylhaiogenidmassen,

Monomeres enthalten, beispielsweise ein solches Mono- welche die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel

meres, wie es in der ersten Stufe eingesetzt wird. Wird 65 enthalten, trüb oder undurchsichtig sind, wenn die

ein Alkylacrylat verwendet, dann sollte ein Vernet- Teilchengröße der Modifizierungsmittel größer ist als

zungsmittel zugeben sein. Wiederum ist ein Bereich von ungefähr 1100 Ä. Werden klare Polyvinylhaiogjniil-Fo-

0-10 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, lien gewünscht, dann wird diese Teilchengröße ein

kritisches Merkmal. Vorzugsweise schwankt der Durchmesser der Teilchen zwischen 700 und 1100 Ä. Soll eine trübe oder undurchsichtige FoIi hergestellt werden, dann liegt der Durchmesser der erfindungsgcmäßen Modifizierungsmittel zwischen 700 und 3000 A.

Die Teilchengröße der crfindiingsgemäßcn Massen läßt sich durch eine Steuerung der Größe der Teilchen der ersten Stufe regulieren. Eine Steuerung der Größe der in der ersten Stufe erhaltenen Teilchen läßt sich dadurch bewerkstelligen, daß schnell gerührt wird, um ι eine Dispergierung des Katalysators zu bewirken. Ferner kann man ein Emulgiermittel und/oder einen Katalysator zur Steuerung der Große der Teilchen der ersten Stufe einsetzen.

Die gemäß der bevorzugten Aiisfühningsform der ι Erfindung eingesetzten thermoplastischen Vinylhalogenidpolymeren sind Polymere und Copolymere aus Vinylhalogenide^ vorzugsweise Chloriden, clic in breitem Umfange zur Herstellung von Knnststoffgegenstänripn vorwpnrlrf wrrrlrn Πϊρςρ Pnlvmrrpn u/prtjrn i, als Vinylhalogcnid- oder Vinylchlorid-Polymere erfindungsgemäß bezeichnet. Für praktisch alle Verwendungszwecke müssen Modifizierungsmittel mit anderen Materialien kompoundiert oder «!polymerisiert werden, damit man zu verarbeitbaren und geeigneten : Massen gelangt. Frfindungsgcmäß fallen unter den Begriff »Vinylchloridpolymerc« oder »Massen« alle diejenigen Massen, die Vinylchlorid oder ein anderes Halogenid als llauptniononierenkomponente (mehr als 50%) enthalten. Erwähnt seien beispielsweise Polyvi- ν nylchlorid (PVC). Copolymere aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren, beispielsweise Vinylalkanoaten. wie beispielsweise Vinylacetat oder dergleichen. Vinylidcnhalogeniden, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Alkylestern von Carbonsäuren, wie beispielsweise v. Acrylsäure, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder dergleichen, nichtgesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Äthylen. Propylen, Isobutylen oder dergleichen, Allylverbindungen. wie beispielsweise Allylacetat und dergleichen, wobei zur Erzielung einer w Flexibilität oft Vinylhalogenidpolymere mit Weichmachern kompoundiert werden, beispielsweise Dioctylphthalat. Polypropylenadipat und dergleichen sowie mit anderen Modifizierungsmitteln, beispielsweise chloriertem Polyäthylen. Außerdem werden noch viele andere ■»■> Materialien oft zugesetzt. Das Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren ist nicht kritisch im Hinblick auf die erfindungsgemäß angestrebten Ziele. Im allgemeinen können Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten zwischen 40 und M und vorzugsweise zwischen 50 und 75 verwendet werden. Der Fikenfcher /f-Wert wird durch die Gleichung

IzL =

75 x 10"⁶AT² 1 + 1,5 x IfT³ATC

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bestimmt, worin Cdie 0,5 gm/100-ml-K.onzentration des

Polymeren in einem Lösungsmittel ist und

Mrw die relative Viskosität in Cyclohexan bei 25° C ist, während

/Cdie Fikentscher-Zahl darstellt

Werden Copolymere von Vinylchlorid zur Durchführung der Erfindung verwendet dann ist es gewöhnlich vorzuziehen, ein Polymeres einzusetzen, das 0—15 Gewichts-% des Comonomeren enthält Das bevorzugte Comonomere ist vorzugsweise das Vinylalkanoat, insbesondere Vinylacetat Das bevorzugte Copolymere enthält bis nt 10 Gewichts-% des Comonomeren.

während sich der Resi aus Vinylchlorid zusammensetzt.

Die Copolymeren aus Vinylchlorid und anderen

vorstehend erwähnten Monomeren sind oft weither als

> Homopolymere aus Vinylchlorid.

Das bevorzugteste Polymere sowie das Polymere, das sich am wirksamsten durch die erfindungsgemäßen /.wischenpolymeren modifizieren läßt, ist das Homopolymere aus Vinylchlorid.

') Die vorstehend angegebenen Copolymeren variieren im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Viskosität und das Molekulargewicht. Die Copolymeren tv itzen im allgemeinen ein etwas niedrigeres Molekulargewicht als PVC. Auch sind die

"· Viskositätswerte oft etwas niedriger, m·· liegen jedoch im allgemeinen innerhalb de< oben angegebenen Bereiches. Diese Unterschiede sind jedoch erfindungs gemäß unbedeutend, da die Erfindung auf die Modifizierung derartiger Polymerer und nicht auf die Polymeren

die Polymeren jedoch für den beabsichtigten Verwendungszweck, falls sie modifiziert werden, geeignet sein und müssen physikalisch einem Typ entsprechen, welchem die Modifizierungsmittel gemäß der vorliegen-ι der Erfindung zugesetzt werden können.

Mischungen aus dem Modifizierungsmittel "nd dem Vinylhalogenidpolymeren können nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden. Völlig zufriedenstellende Misc'.'ingen lassen sich mittels eines Wal/:nmi-' schers unter den üblichen Betriebsbedingungen herstellen, beispielsweise bei ungefähr 177⁰C (35O⁰F) in ungefähr 5—15 Minuien. Ferner kinn man auf eine Trockenmischmethode unter Verwendung einer mechanischen Mischvorrichtung zurückgreifen. Die Pulvermi-■ schungen könnet gegebenenfalls in einer üblichen Extrusionsanlagc· bei Bedingungen verarbeitet werden, die mit dem Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylhalogenids sowie der für diesen Zweck eingesetzten Vorrichtung schwanken.

Bestimmte Verarbeitungshillsmittel, Stabilisierungsmittel usw. werden oft in Mischungen zugemengt. Die Stabilisierungsmittel, welche daru dienen, ein Zusammenbrechen des Polyvinylchlorids zu verhindern, können aus den verschiedenen verfügbaren und bekannten Typen ausgewählt werden. Einige tragen zu einer Stabilisierung gegen einen Wärmeabbau bei. andere wiederum gegen einen Abbau durch UV-Licht usw. In typischer Weise basieren derartige Stabilisierungsmittel auf Zinn-, Barium- oder Cadmium-Verbindungen, wie aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen hervorgeht. In den Fällen, in welchen keine Klarheit erforderlich ist, können übliche Pigmente in tue Vinylhalogenidpolymeren-Modifizierungssysteme eingemengt werden.

Wenn auch die erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren unter Bezugnahme auf ihre bevorzugte Verwendbarkeit als Modifizierungsmittel für Vinylhalogenidpolymere beschrieben worden sind, so eignen sich die Polymeren als auch die Schlagfestigkeit verbessernde Modifizierungsmittel für andere thermoplastische Polymersubstrate, beispielsweise Substrate, die sich von Polycarbonaten, Polystyrolen, Celluloseacetat/Butyratpolymeren, Acrylpolymeren, wie beispielsweise Methylmethacrylat enthaltenden Copolymeren sowie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren ableiten. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind ferner zur Herstellung von Filmen geeignet
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle

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ίο

Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel I

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Entgasungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen ist. werden in der folgenden Reihenfolge die angegebenen Bestandteile zuppgeben: 5400 Teile destilliertes Wasser, 190 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriurnlaurylsulfat, 65 Teile Diallylmaleat und 200 Teile Styrol. Der pH der Reaktionsmischung wird auf sauer eingestellt. Die Mischung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchspült. Die Temperatur wird auf 35°C eingestellt, worauf Katalysator und 200 Teile Wasser zugesetzt werden. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die in 45 Minuten eine Spitzentemperatur von 73°C erreicht. Die Temperatur, die bei der Umsetzung der Emulsion auftritt, wird auf dieser Spitzentemperatur wahrend einer Zeitspanne von weiteren 15 Minuten gehalten. Dann werden weitere 40 Teiie einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 8000 Teilen Wasser anschließt. Die verdünnte Emulsion wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von I Stunde gespült. Die Temperatur wird auf 60°C eingestellt, worauf weiterer Katalysator und 200 Teile Wasser zugesetzt werden. Dann werden 2000 Teile Butylacrylat und 12 Teile 1,3-Butylendiacrylat zugpsetzt, während die Emulsion mit Stickstoff durchspült wird. Wähernd dieser Zeitspanne erfolgt eine langsame exotherme Reaktion, die eine Spitzentemperatur von 67°C erreicht, nachdem die

Tabelle I

Zugabe beendet ist. Die Emulsion wird auf dieser Spitzentemperatur während einer Zeitspanne von I Stunde gehalten. Die Temperatur wird dann erneut auf 60°C eingestellt, worauf weiterer Katalysator und Wasser zugesetzt werden. Dann erfolgt die Zugabe von 2000 Teilen Methylrnethacrylat und 2 Teilen sek.-Butylmerkaptan. Die Emulsion wird während der Zugabe der Monomeren durchspült. Es erfolgt eine langsame exotherme Reaktion, die eine Spitzentemperatur von 67°C erreicht. Die Temperatur wird auf dieser Spitze während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Die Emulsion wird dann abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Polymere wird aus der Emulsion durch Sprühtrocknen isoliert. Es kann ferner durch Verdampfen oder durch Koagulieren abgetrennt werden.

Das in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymere wird zusammen mit geeigneten Schmiermitteln und Stabilisierungsmitteln mit einem Polyvinylchlorid (K-Wert = 62; R = 50 000; [η]ίΐ',⁽ =2,03) vermischt. Die erhaltene Mischung wird vermischt und während einci Zciispdi'iMc von 5 Minuten bei !77⁰C (35C⁰F) vermählen. Durch Formpressen bei 177°C (350"F) werden Folien gebildet, wobei ein Zyklus aus 3 Minuten Vorerhitzen und 2 Minuten Druckeinwirkung von 70 t angewendet wird. Die Folien werden in einer getrennten mit Wasser gekühlten Presse unter Druck abgekühlt. Die Eigenschaften der verschiedenen modifizierten Polyvinylchlorid-Folien gemäß vorliegender Erfindung gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Das Testen erfolgt nach Standardmethoden: Die Lichtdurchlässigkeit sowie die Trübung werden unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 3.2 mm (Ve inch) bestimmt.

Gewichts-%	Izod-Schlagfestigkeit	(m-kg/25 mm Kerbe)	sind, wesentlich	50	1 beschriebenen	16°C	Lichtdurchlässigkeit	%	Trübung
des Modifi					0,084 0,07	%	Streuung
zierungsmittels	27°C	23°C		0,198 0,168	gesamt	6,7
Keines	0,126 0,126	0,14 0,098	0,284 0,14	86.2	4,3	7,8
20,0	3,72 3,56	2,84 2,25	0,168 0,14	84,5	5,0	5,1
20,0	3,7 2,35	2,51 1,81	0,268 0,346	84,5	5,0	5,9
22,5	3,71 3,72	2,24 2,60	Zweite Stufe	83,5	5,6	6,6
22,5	3,78 3,59	3,05 0,658	30 Teile Butylacrylat	84,6		6,6
Dieses Beispiel zeigt, daß Polyvinylchloridmassen, die	1 Teil Diallylmaleat
erfindungsgemäß modifiziert worden	Dritte Stufe
verbesserte Eigenschaften besitzen.
Beispiel 2	20 Teile Methylmethacrylat
Unter Einhaltung der in Beispiel

Arbeitsweise wird ein Dreistufen-Pfropfpolymeres der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Erste Stufe 45 Teile Styrol
1,5 Teile Diallylmaleat

Das Polymere wird mit Polyvinylchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vermischt Proben aus der erhaltenen Mischung besitzen Eigenschaften, die denen der Massen der Tabelle I gleich sind oder diesen sogar noch überlegen sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymeren, wobei (A) ein nicbtkautschukartiges hartes Polymeres in einer ersten Stufe durch Emulsionspolymerisation einer Monomerencharge aus 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung, 0 bis 50 Gew.-% eines damit polyraerisierbaren Monovinyüdenmonomeren 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunk- "> tionellen vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerencharge, hergestellt wird, und (B) dem erhaltenen nichtkautschukartigen harten Polymeren, das in der Stufe (A) erzeugt worden ist, eine zweite Monomerencharge aus 50 bis '⁵ 100 Gew.-% Butadien, Isopren, Chloropren, einem Alkylacrylat oder Mischungen davon, wobei die Alkylgruppe des Alkylacrylats 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, 0 bis 50 Gew.-% eines damit polymerisierbaren Monovinylidenmonomcren und 0 ^M bis 10 Gev. -% eines polyfunktionellen vernetzenden Monomere«, wob« sich die Gewichte auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe (B) beziehen, zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß (Q zu dem in den Stufen (A) und (B) erhaltenen Polymeren eine dritte Monomerencharge aus 50 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, 0 bis 50 Gew.-% eines damit polymerisierbaren Vinylidenmonomeren, 0 bis 10 *> Gew.-% eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels und 0 bis 1,0 Gew.-% eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird, und die dritte Monomercharge emulsionspolymerisiert wird, wobei das Emulsionspolymere aus 25 bis 50 Teilen der Monomeren der ersten Stufe (A), 25 bis 40 Teilen der Monomeren der zweiten Stufe (B) und 15 bis 35 Teilen der Monomeren der dritten Stufe (C) gebildet wird

2. Verwendung eines Emulsionspolymeren gemäß *<> Anspruch I zur Modifizierung von Polyvinylhalogeniden.