JP4625021B2 - 耐衝撃性及び粉末流動性に優れた高分子ラテックス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
凝集・乾燥による方法では、製造された耐衝撃性改良剤エマルジョンに電解質、有機酸または無機酸を加えて凝集スラリーを調製し、この凝集スラリーを洗浄及びろ過した後、乾燥機を使って乾燥することにより耐衝撃性改良剤粉体を得る。
上記アクリル系高分子ラテックスにおいて、上記高分子ラテックスに含まれる単位の合計100重量部を基準にし、上記シードは0.3ないし10重量部、上記ゴム性コアは89.7ないし94.7重量部、上記シェルは0.3ないし10重量部をであることが好ましい。
本発明は、高分子ラテックスのゴム含量を高めながら粘度を下げるために、ビニル系単位、親水性単位、及び架橋剤単位を含むシードを用いて、a)シードと、b)シードを覆うゴム性コアと、及びc)ゴム性コアを覆うシェルとを含む多層構造の高分子ラテックスを製造することを特徴とする。
次いで、ゴム性コアラテックスは、上記得られたシードにゴム性コア単量体及び必要に応じて乳化剤を含む乳化液を乳化重合して製造することができる。
このようにして得られるゴム性コアのガラス転移温度(Tg)は、衝撃強度に影響を与え得るゴムの弾性を保持するために、25℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは、-40℃以下であることがよい。
本発明において用いることができるアクリル酸アルキルの非制限的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、及びアクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。アクリル酸アルキルは、特にアクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、またはこれらの混合物であることがより好ましい。
<シェル>
<高分子ラテックス>
<高分子粉体>
実施例1
(シードラテックスの製造)
上述のようにして得たシードラテックスに脱イオン水23.3g、Trem LF-40(8%溶液)0.4g、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS、3.53%溶液)45.5g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA、3%溶液)10.7g、及び硫酸鉄(3%溶液)2.7gを投入し、反応器内の温度を53℃に調節した。
アクリル酸ブチル系ゴム性コアを形成するために、予め用意した脱イオン水317.6g、アクリル酸ブチル(BA)748.0g、メタクリル酸アリル(AMA)4.0g、ジメタクリル酸エチレングリコール(EGDMA)1.6g、Trem LF-40(8%溶液)188g、及びクメンヒドロペルオキシド(CHP、80%)1.8gを含んだ単量体フリーエマルジョンを、同じ量に3等分して一時間間隔で一度に上記シードラテックスに投入して反応を進めさせた。ここで、シードとゴム性コアの単量体との合計は、耐衝撃性改良剤の全重量の95%になるようにした。単量体フリーエマルジョンの投入が終わった後、60℃で1時間熟成してコア部分を完成した。
シェル重合のためにイオン交換水32.0g、メタクリル酸メチル40.0g、Trem LF-40(8%溶液)10.0gを含むシェルフリーエマルジョンを調製した。上記反応器内の温度を70℃に上昇させ、上記得られたゴム性コアラテックスにシェルエマルジョンと過硫酸カリウム(3%溶液)9.34gを一度に投入して反応を進めさせた。ピークに達した後、70℃で1時間熟成させて重合を完了した。最終の高分子ラテックスの粒径は、450nmであり、全固形分含量は45重量%であった。
上記得られた高分子ラテックスを噴霧・乾燥して高分子粉体を得た。高分子ラテックスにラウリル硫酸ナトリウム(SLS)を2〜3重量%(ラテックス固形分基準)を添加して、高分子ラテックス内の固形分含量は45%レベルを維持しながら、ポンプにより10,000rpmで回転する噴霧機へ搬送した。温度条件は、流入/流出温度をそれぞれ180℃/70℃に固定し、高分子ラテックス上の水分は瞬時蒸発され、乾燥された粉体はサイクロンを通じて捕集した。高分子粉体の流動性を一層向上するために、高分子粉体を基準にして2重量%以下のCaCO3を投入した。
耐衝撃性改良剤粉体の流動性は、ASTM D-1895のファンネルフロー試験(funnel flow test)にて測定した。
高分子粉体の熱変色性は、粉状耐衝撃性改良剤3gを190℃の熱に30分間曝した後YI(黄変度)を測定することにより調査した。
シードラテックスの製造の際にスチレンの含量を5.06gに、アクリロニトリルの含量を1.2gに変更したことを除いては、上記実施例1と同法で高分子ラテックスを製造し、該高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。得られたシードラテックスは、総固形分含量が5重量%、粒径が平均90nm、共重合体内のアクリロニトリル含量が20重量%、トルエン不溶分が72重量%であった。
コアラテックスの製造の際にTrem LF-40に替えて、アルケニルコハク酸二カリウム(ASK)を用いたことを除いては、上記実施例1と同法にて高分子ラテックスを製造し、得られた高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
コアラテックスの製造の際にTrem LF-40に替えて、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルアンモニウムサルフェート(BC-10)を用いたことを除いては、上記実施例1と同法にて高分子ラテックスを製造し、得られた高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
コアラテックスの製造の際にTrem LF-40に替えて、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルソジウムカルボキシレート(H3626 A)を用いたことを除いては、上記実施例1と同法にて高分子ラテックスを製造し、得られた高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
コアラテックスの製造の際にTrem LF-40に替えて、マレイン酸ポリドデシルスルホプロピル(M12)を用いたことを除いては、上記実施例1と同法にて高分子ラテックスを製造し、得られた高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
コアラテックスの製造の際にTrem LF-40に替えて、マレイン酸テトラデシルスルホプロピル(M14)を用いたことを除いては、上記実施例1と同法にて高分子ラテックスを製造し、得られた高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
コアラテックスの製造の際にTrem LF-40に替えて、ラウリル硫酸ナトリウム(SLS)を用いたことを除いては、上記実施例1と同法にて高分子ラテックスを製造し、得られた高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
実施例9及び10では、シードラテックスの製造の際にアクリロニトリルに替えて、アクリル酸ブチル(BA)を用いたことを除いては、それぞれ上記実施例1及び2と同法にて高分子ラテックスを製造し、得られた高分子ラテックスからアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。得られたシードラテックスは、総固形分の含量が5重量%、粒径が平均90nm、共重合体中のアクリル酸ブチル(BA)含量がそれぞれ10重量%、20重量%、トルエン不溶分がそれぞれ81重量%、78重量%であった。
シードラテックスの製造の際にアクリロニトリルを用いないでスチレン6.34gだけでスチレンホモ重合体を製造したことを除いては、上記実施例1と同法にてアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。上記得られたシードラテックスは、総固形分含量が5重量%、粒径が平均90nm、トルエン不溶分が59重量%であった。
シードラテックスの製造の際にスチレン及びアクリロニトリルを用いないでメタクリル酸メチル(MMA)6.34gだけでメタクリル酸メチルホモ重合体を製造してシードラテックスを製造したことを除いては、上記実施例1と同法にてアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。上記得られたシードラテックスは、総固形分含量が5重量%、粒径が平均90nm、トルエン不溶分が66重量%であった。
シードラテックスの製造の際にスチレン及びアクリロニトリルを用いないでアクリル酸ブチル6.34gだけでアクリル酸ブチルホモ重合体を製造したことを除いては、上記実施例1と同法にてアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。上記得られたシードラテックスは、総固形分含量が5重量%、粒径が平均90nm、トルエン不溶分が92重量%であった。
コアラテックスの製造の際にTrem LF-40に替えて、ロジンせっけん(Rosin soap)(R/soap、Potassium salt of rosin acid)を用いたことを除いては、上記実施例1と同法にてアクリル系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
(シードラテックスの製造)
上記実施例1のシードラテックスの製法と同じ方法にてシードを製造した。
窒素置換された重合反応器(オートクレーブ)にイオン交換水200g、上記得られたスチレン―アクリロニトリルシード20g、単量体1,3-ブタジエン200g、乳化剤としてのASK0.4g、ロジン酸ナトリウム塩0.2g、電解質としての炭酸ナトリウム(Na2CO3)0.5g、分子量調節剤としてのtert-ドデシルメルカプタン(TDDM)0.3gを一度に投与し、反応温度を55℃に上げた後、開始剤として過硫酸ナトリウム0.3gを一度に投入して反応を開始させ、10時間反応させた後、tert-ドデシルメルカプタン0.05gをさらに投与し、65℃で8時間反応させた後に反応を終了した。
これにより得られたゴムラテックスの粒径は、3,000Å程度で、トルエン不溶分は85%レベルであった。
上記得られたジエン系ゴムラテックス(固形分基準)100gに対して脱イオン水90g、HS-10 0.5g、スチレン15.8g、アクリロニトリル6.7g、tert-ドデシルメルカプタン0.3g、ピロリン酸ナトリウム0.05g、デキストロース0.08g、硫酸第一鉄0.003g、tert-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.05gを45℃で一度に投入し、反応温度を70℃まで60分にわたって昇温させながら反応させた。そして、これにイオン交換水10g、AZUARON HS-10 0.2g、スチレン15.8g、アクリロニトリル6.7g、tert-ドデシルメルカプタン0.3g、ピロリン酸ナトリウム0.05g、デキストロース0.08g、硫酸第一鉄0.003g、クメンヒドロペルオキシド(CHP)0.1gの混合乳化溶液を、60分間連続投与した後、さらに80℃に昇温した後、1時間成熟させてから反応を終了した。反応終了後の重合転換率は98.9%であった。
シードラテックスの製造の際にスチレン及びアクリロニトリルを用いないでアクリル酸ブチル6.34gだけでアクリル酸ブチルホモ重合体を製造したことを除いては、上記実施例11と同法にてジエン系耐衝撃性改良剤粉体を製造した。
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC;LG化学社製のLS-100、重合度=1000)100重量部と、PVCを基準にし、熱安定剤(DLP)4.0重量部、ステアリン酸カルシウム(Ca−St)0.9重量部、ポリエチレンワックス(PE Wax)1.36重量部、加工助剤(LG化学社製のPA-821)1.0重量部、CaCO3 5.0重量部、TiO2 4.0重量部を常温下においてミキサーに投入した後、1,000rpmで115℃まで昇温させながら混練した。115℃に達すると、400rpmに下げた後、40℃まで降温させてマスターバッチ(master batch)を製造した。
Claims (15)
- シードと、該シードを覆うゴム性コアと、該ゴム性コアを覆うシェルとを含む多層構造の高分子ラテックスであって、
前記高分子ラテックスに含まれる単位の合計100重量%を基準にし、前記ラテックスのゴム含量が、90重量%以上であり、
前記高分子ラテックスに含まれる単位の合計100重量部を基準にし、前記シードを0.3ないし10重量部、前記ゴム性コアを89.7ないし94.7重量部、前記シェルを0.3ないし10重量部含み、
前記シードは、シードに含まれる単位の合計100重量部を基準にし、
i)65ないし99.0重量部のビニル系単位と、
ii)0.5ないし30重量部の親水性単位と、及び
iii)0.5ないし5重量部の架橋剤単位とを含む、ビニル系単量体と親水性単量体との共重合体、ならびに乳化剤を含み、
前記シード中のi)ビニル系単位は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及び3,4-ジクロロスチレンよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
前記シード中のii)親水性単位は、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシルメチル、及びメタクリル酸グリシジルよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
前記シード中のiii)架橋剤単位は、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸1,3-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,3-ブタンジオール、ジアクリル酸1,4-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,4-ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、及びジメタクリル酸テトラエチレングリコールよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
上記乳化剤は、不飽和脂肪酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルケニルコハク酸二カリウム、マレイン酸ドデシルスルホプロピル、マレイン酸テトラデシルスルホプロピル、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルアンモニウムサルフェート、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルソジウムカルボキシレート、及びポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルよりなる群から選ばれた1種以上であり、
前記コアがアクリル酸アルキルおよび架橋剤単位とを含み、かつゴム性コアに含まれる単位の合計100重量部を基準にし、i)97.0ないし99.9重量部の、アルキル基の炭素数が1ないし8であるアクリル酸アルキルと、及びii)0.1ないし3.0重量部の架橋剤単位とを含み、かつ
前記シェルは、アルキル基の炭素数が1ないし4であるメタクリル酸アルキル単位及び芳香族ビニル系単位よりなる群から選ばれた1種以上の単位を含む
ことを特徴とする高分子ラテックス。 - シードと、該シードを覆うゴム性コアと、該ゴム性コアを覆うシェルとを含む多層構造の高分子ラテックスであって、
前記高分子ラテックスに含まれる単位の合計100重量%を基準にし、前記ラテックスのゴム含量が、40重量%以上であり、
前記高分子ラテックスに含まれる単位の合計100重量部を基準にし、前記シードを0.3ないし10重量部、前記ゴム性コアを40ないし70重量部、前記シェルを20ないし59.7重量部含み、
前記シードは、シードに含まれる単位の合計100重量部を基準にし、
i)65ないし99.0重量部のビニル系単位と、
ii)0.5ないし30重量部の親水性単位と、及び
iii)0.5ないし5重量部の架橋剤単位とを含む、ビニル系単量体と親水性単量体との共重合体、ならびに乳化剤を含み、
前記シード中のi)ビニル系単位は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及び3,4-ジクロロスチレンよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
前記シード中のii)親水性単位は、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシルメチル、及びメタクリル酸グリシジルよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
前記シード中のiii)架橋剤単位は、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸1,3-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,3-ブタンジオール、ジアクリル酸1,4-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,4-ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、及びジメタクリル酸テトラエチレングリコールよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
上記乳化剤は、不飽和脂肪酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルケニルコハク酸二カリウム、マレイン酸ドデシルスルホプロピル、マレイン酸テトラデシルスルホプロピル、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルアンモニウムサルフェート、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルソジウムカルボキシレート、及びポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルよりなる群から選ばれた1種以上であり、
前記コアがジエン系単位を含み、
前記シェルは、芳香族ビニル系単位及びアクリル系単位よりなる群から選ばれた1種以上の単位を含む、高分子ラテックス。 - 前記シードは、トルエン不溶分を50ないし99.9重量%で有することを特徴とする請求項1に記載の高分子ラテックス。
- 前記コア中のi)アクリル酸アルキルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、及びアクリル酸2-エチルヘキシルよりなる群から選ばれた1種以上であり、
前記コア中のii)架橋剤単位は、ジアクリル酸1,3-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,3-ブタンジオール、ジアクリル酸1,4-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,4-ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、及びジビニルベンゼンよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであることを特徴とする請求項1に記載の高分子ラテックス。 - 前記シェル中の単位は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びスチレンよりなる群から選ばれた単量体に由来するものであることを特徴とする請求項1に記載の高分子ラテックス。
- 前記コア中のジエン系単位は、1,3-ブタジエン、及びイソプレンよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであることを特徴とする請求項2に記載の高分子ラテックス。
- 前記シェル中の単位は、スチレン、アクリロニトリル、α-メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸、アクリル酸よりなる群から選ばれた単量体に由来するものであることを特徴とする請求項2に記載の高分子ラテックス。
- 前記高分子ラテックスの粒径は、200ないし1,000nmであることを特徴とする請求項1に記載の高分子ラテックス。
- a)シード単量体の合計100重量部を基準にし、i)65ないし99.0重量部のビニル系単量体と、ii)シード単量体の合計100重量部を基準にし、0.5ないし30重量部の親水性単量体、及びiii)シード単量体の合計100重量部を基準にし、0.5ないし5重量部の架橋剤単量体とを含む乳化液を乳化重合させてシードラテックスを製造する工程と、
b)上記a)工程で得られたシードラテックスにゴム性コア単量体を加えて乳化重合してゴム性コアラテックスを製造する工程と、及び
c)上記b)工程で得られたゴム性コアラテックスにシェル単量体を含む乳化液を加えて乳化グラフト重合し、ゴム性コアの外部にシェルを形成させる工程と、
含み、
前記高分子ラテックスに含まれる単位の合計100重量%を基準にし、ゴム含量が90重量%以上であり、かつ前記コアがアクリル酸アルキルおよび架橋剤単位とを含み、あるいは
前記高分子ラテックスに含まれる単位の合計100重量%を基準にし、ゴム含量が40重量%以上であり、かつ前記コアがジエン系単位を含み、
前記シード中のi)ビニル系単位は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及び3,4-ジクロロスチレンよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
前記シード中のii)親水性単位は、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシルメチル、及びメタクリル酸グリシジルよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
前記シード中のiii)架橋剤単位は、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸1,3-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,3-ブタンジオール、ジアクリル酸1,4-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,4-ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、及びジメタクリル酸テトラエチレングリコールよりなる群から選ばれた1種以上の単量体に由来するものであり、
上記乳化剤は、不飽和脂肪酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルケニルコハク酸二カリウム、マレイン酸ドデシルスルホプロピル、マレイン酸テトラデシルスルホプロピル、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルアンモニウムサルフェート、ポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルソジウムカルボキシレート、及びポリオキシエチレンノニル(o-プロペニル)フェニルエーテルよりなる群から選ばれた1種以上である
ことを特徴とする、請求項1ないし8のいずれかに記載の高分子ラテックスの製造方法。 - 上記a)のシードラテックスのガラス転移温度は、−45〜25℃の範囲にあることを特徴とする請求項9に記載の高分子ラテックスの製造方法。
- 上記a)のシードラテックスの粒径が50ないし300nmの範囲にあることを特徴とする請求項9に記載の高分子ラテックスの製造方法。
- 請求項1ないし8のいずれかに記載の高分子ラテックスを噴霧・乾燥して得られた高分子粉体。
- 耐衝撃性改良剤として請求項12に記載の高分子粉体を含む樹脂組成物。
- 前記高分子粉体は、樹脂組成物中に1ないし20重量%含まれることを特徴とする請求項13に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂は、塩化ビニル系樹脂である請求項13に記載の樹脂組成物。
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