JPS60112811A - 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は優れ７ｆｃＷｆ−ｆ＠撃性を有する新規な熱可
塑性樹脂に関する。

（従来技術） ＡＢＳ樹脂、ハイづンバクトボリスチレンに代表される
耐衝撃性樹脂は通電ゴム成分にスチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレートその他の単量体全グラフト
１合させて得られるが、グラフト共重合体の組成と構造
、ゴム含有量及び重合方法等が最終組成物の物性に大き
な影響を与える。１１すに乳化型合法でゴム成分をグラ
フト重合させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最
終組成物の耐衝撃性、加工性を支配することは広く知ら
れている事実でろり、ゴム粒子径が太きくなる程得られ
る樹脂の耐衝撃性、加工性が向上する。

そこでゴム粒子径を可能な限９大きくさせる方法が試み
られ、これ１でに棟々の提案がなされている。

本出願人も先に合成ゴムを不飽和酸モノマーとアルキル
アクリレートからなる共重合体ラテックスにより肥大化
して得られる大粒子径ゴムラテックスの存在下にスチレ
ン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートからな
る群から選ばれた少なくとも一種の単量体と、これと共
重合可能なＱＨ２＝Ｑ、基を有する単量体とからなる混
合物を重合して得られる耐衝撃性良好な樹脂について提
案したが、更に詳細な検討を行なった結果、ゴム粒子径
の肥大化が更に効率よく、且つ得られた大粒子径ゴムを
グラフト重合して耐衝撃性の更に艮好な樹脂が得られる
ことを見出し本発明を完成させたものである。

（発明の目的） 本発明は特定の重合法で得られた酸基含有共重合体ラテ
ックスにより効率よく肥大化された大粒子径ゴムに樹脂
成分をグラフト重合した耐衝撃性樹脂を提供するもので
ある。

（発明の構成〕 本発明は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び
クロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸
基含有単量体０５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキルアクリレートの少なくとも一種９９
．４５〜３５重量％、共重合可能な少なくとも一種の多
官能性単量体０．０５〜１０重責チ及びこれらと共重合
可能な少なくとも一種のモノビニル単量体０〜４８重量
％（合計量１００重量％）からなる単量体群のうち、ま
ずその５〜９０重量％で、且つ前記酸基含有単量体を含
まない部分を重合させ、ついで前記酸基含有単量体を含
む単量体群の残部９５〜１ｏｘ霊ｓを重合させることに
より得られる酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックス０．１
〜５重量部（固形分として）をｐＨ７以上に調整した合
成ゴム（Ａ）ラテックス１００重量部（固形分として）
に対し添加して得られる少なくとも０．２μの粒子径を
有する肥大化ゴムラテックス７〜７０重童部（固形分と
して）の存在下に、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル及びメチルメタクリレートからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００重量係
とこれと共重合可能な０Ｈ２＝Ｏて基を■する少なくと
も一種の単量体０〜７０重量％とからなるグラフト用単
量体９３〜３　ＣＪ、Ｍ置部を重合して得られる耐衝撃
性の優れた熱可塑性樹脂である。

本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジェン、ブ
タジエン５０ｆｔ！％以上とこれと共重合可能な少なく
とも一種のビニル単量体５０重ｌ！ｉ％以下との共重合
体、クロロプレン、及びその共重合体の他、アルキルア
クリレート単独重合体もしくは、５０重ｔ％以上のアル
キルアクリレートと５０重量％以下のこれと共重合可能
なビニル単量体からなる共重合体が含憧れる。

これらは通常の重合法によって容易に得られるもので、
粒子径は０．０５〜０．２μ程度のものである。これら
の合成ゴムは、特に重合条件の規制は必要とせず、ジビ
ニル化合物その他で架橋されたものでもよい。この合成
ゴムラテックスに前記酸基含有共重合体ラテックスを添
加するだけでゴム粒子の肥大化が達成されるが、ここで
合成ゴムラテックスは、ｐＨ７以上にしておくこが必要
でめる。たとえばポリブチルアクリレートゴムラテック
スに関し、乳化剤としてオクチルスルホコハク酸ソーダ
、触媒として過硫酸カリウムで重合されたものはｐＨ２
〜！Ｉであるが、このラテックスに酸基含有共１合体ラ
テックスを添加しても全く肥大化は起らない。しかした
とえば水酸化カリウム等のアルカリを少量添加してｐＨ
を７以上にすれば容易に大粒子径のゴムを得ることがで
きる。

本発明における合成ゴムを肥大化するために使用される
酸基含有共重合体はラテックスの形状をしていることが
必須で、かつ特定の酸基含有単量体、アルキルアクリレ
ート及び多官能性単量体とから構成されることが不可欠
の栄件でめり、さらに必要によりこれらと共重合可能な
モノビニル単ｍ：体を共重合させることもできる。

酸基含有共重合体を構成する酸基含有単量体はアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸からなる
群から選はれたものであり、これら単量体は単独で、又
は混合して用いられる。酸基含有共重合体中の上記酸基
含竹却、霊体の構成量は［１５〜３０５〜３０重量％０
．５重量％未満では肥大化能力が小さく、又３０重量％
を超えると逆に肥大化能力が強すぎて１μを超える過大
な粒子を生成させるために好１しくないＯ 酸基含有単量体もしくはこれに準する単量体としては前
記の他に桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカルボン
酸等がめるが、これらを用いた場合肥大化能力が小さい
ので実用的でない。

又酸基含有共重合体を構成するアルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキルアクリレートは単独で、又は混合して
用いられ、酸基含有共重合体中の構成量は９９４５〜３
５重量％で不発明の満足する効果が得られる。

又酸基含有共重合体を構成する共重合可能な多官能性単
量体としては非共役のＯ＝Ｏ結合を少なくとも２個有す
る架橋性単量体、たとえばエチレングリコールジアクリ
レート、ブタンジオールジメタクリレートのようなポリ
オールの不飽和酸エステル類ニトリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基性酸の不
飽和アルコールエステル類；ジビニルベンゼンのような
ジビニル化合物：メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリ
ルのような不飽和酸の不飽和アルコールエステル類等が
挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることが
できる。酸基含有共重合体中の上記多官能性単量体の構
成量は０．０５〜１０ｆｔ％ｒ６る。０．０５重ｔ％未
満ではその添加効果がなく、又１ｏ重ｔ％を超える場合
には合成ゴムの肥大化時にカレットが発生しゃすくなる
ので好１しくない。

又、多官能性単量体の添加時期は特に規制されず、酸基
含有共重合体を製造する際の一段目及び／又は二段目１
合時に添加することができる。

酸基含有共重合体形成に必要により用いられる共重合可
能なモノビニル単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物
：アクリロニトリル、メタクリル酸アリルのような不飽
和ニトリル化合物：アルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらｆ′
ｉ単独で、又は混合して用いられる。酸基含有共重合体
中の上記モノビニル単量体の構成蛍Ｆｉｏ〜４８重員係
であり、４８重量％を超える場合には不発明の効果をも
たらさない。

本発明において用いる酸基含有共重合体の製造に際して
は乳化剤として隘イオン系界面活性剤を用いることが好
ましいが、ノニオン系界面活性剤でも可能である。酸基
含有共重合体の製造は１ず前述の酸基含有共重合体を構
成する単量体のうちの５〜９０重量％で、且つ前記酸基
含有単量体を含筐ない部分を重合させ、ついで前記酸基
含有単量体を苫む４１量体群の残部９５〜１０重量％を
重合させる二段重合処方によるものでおる。

本発明の実施に際しては前記酸基含有共重合体はラテッ
クスの形で使用されるが、その粒子の大きさは肥大化能
力に大きく影響し、好１しくけその平均粒子径が０．０
５〜０．２μの範囲のものが用いられる。０．０５μよ
り小さい場合はその肥大化能力は著しく減少し、又０．
２μより大きい場合には、肥大化後のゴム粒子径が大き
くなりすぎるので引き続きグラフト重合を行なったりす
る場合に不安定となり凝集しやすくなる。かかる方法に
よって得られる肥大化ゴムの粒子径はα２〜１μである
。

この酸基含有共重合体はラテックスの形で合成ゴムラテ
ックスに添加され、合成ゴムの肥大化が達成されるが、
この際無機電解質を同時に添加することにより合成ゴム
の粒子径は極めて効率的に、かつ安定に肥大化ちれる。

酸基含有共重合体ラテックスの添加量は合成ゴムラテッ
クス１００重重部（固形分として〕当り０．１〜５Ｎ員
部（固形分として〕、特に好１しくに０．５〜３重量部
である。

又、無機電解質の添加量としては合成ゴムラテックス１
００重量部（固形分として）当９０゜０５〜４重童部、
％に好１しくは（Ｌ１〜１重量部で充分であり、このよ
うにわずかな添加によって合成ゴムの肥大化が効率的に
行なわする。

無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に使用できる。

又・この無機電解質は合成ゴムラテックスの重合時に予
め添加しておくことも可能であり、肥大化時に添加する
場合と同等の効果′ｔｌ−発揮する。

本発明の肥大化処理を行う場合、合成ゴムラテックスの
ｐＨは７以上に保っておくことが必要である。ｐＨ値が
酸性側にある場合には、酸基含有共重合体ラテックスヲ
硝加し１も肥大化効率が低く、本発明の目的とする熱可
塑性樹脂を有利に製造することはできない。

この合成ゴムラテックスのｐＨを７以上にするのは、こ
の合成ゴムの重合中に調節しても艮いし、また肥大化処
理の前に別に行っても艮い。

このようにして肥大化処理を行った肥大化ゴムラテック
ス７〜７０重童部（固形分）の存在下で、スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタク
リレートからなる群から選ばれた少なくとも一種の＊−
ｉ体６０〜１００重量係とこれと共重合可能なＣＨ２＝
Ｃ。

基を有する少なくとも一種の単量体０〜７０重量係とか
らなるグラフト用４１量体９５〜３０重景部を重合する
ことにより不発明の目的とする耐衝撃性の優れた熱可塑
性樹脂が得られる。

グラフト用単量体としてのスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートは単独
で、又は混合して用いられ、全グラフト用単量体中５０
〜１００重量係の範囲で用いられる。

／ 又、これら単量体と共重合可能な０Ｈ２＝Ｏ。

基を有する＊量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等ノ芳香族ヒニル化會物；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和二）　Ｉ／ル
化合物；アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タコアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は混
合して用いられるが、その１更用量は全グラフト用単量
体中７０重量％迄であり、グラフト用単量体として単独
で用いら扛ることは好ましくない。

グラフト用単量体の混合物例としてはスチレン−アクリ
ロニトリル混合物、スチレン−アルキルアクリレート混
合物、アクリロニトリル−メチルメタクリレート、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン、メチルメタクリレ
ート−アルキルアクリレートｇ合物、アクリロニトリル
−アルキルアクリレート混合物等があり、さらにこれら
の単量体を三種以上混合した単量体混合物も用いること
ができる。

この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳化剤及び
触媒が使用され、その種類及び除加量について特に制限
はない。

本発明の熱可塑性樹脂中の肥大化ゴム含ｉｔが７重量係
未満では耐衝撃性が低いため実用的価値はなく、また７
０重量％を超えると流動性及び加工性が悪くなるので好
１しくない。

又、上記グラフト重合体にゴムを含筐ない樹脂をブレン
ドすることにより耐衝撃性の艮好な樹脂組成物を得るこ
とが出来る。この場合ＶＣ＃″ｉ母体となるグラフト重
合体中のゴム含有量は、７〜７０重量係の範囲にはなく
ても良いが、ブレンド後の最終樹脂組成物中のゴム含有
量は３〜４０重量係の範囲にあることが好ましい。この
時に用いられる、ゴムを含１ない樹脂としては、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、Ａ日１１　Ｊｌ旨
、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート等があげられる。

本発明においては、ポリスチレンはスチレンホモポリマ
ー又はスチレン単位が５０ＭＪｔ％以上からなるコポリ
マーを意味する。ポリメチルメタクリレートはメチルメ
タクリレートホモポリマー又はメチルメタクリレート単
位ｄｒ５０重賞チ以上からなるコポリマーを意味する。

またポリ塩化ビニルは塩化ビニルホモポリマー又は塩化
ビニル単位が５０３部％以上からなるコポリマーを意味
する。さらにポリカーボネートはカーボネートホモポリ
マー又はカーボネート単位が５０重常％以上からなるコ
ポリマー？意味する。

肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、グラフト単量体
は一度に加えても艮く、また分割添加全行ったり、連続
飾加を行ったり、各１４℃蛍体を個々に段階的にグラフ
ト重合式せても艮い。

得られたグラフト２合体又はグラフト重合体配合樹脂組
成物には公知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤等を加
えることができる。

不発明の熱可塑性樹脂は従来公知の熱可塑性樹脂組成物
と比較して次のような利点を有している。

１、　ゴムの重合から最終樹脂の重合１で一貫して連続
的に製造することが可能である。

２、　特殊な装置を必要としない。

五　ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産性が艮
い。

４、　ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化剤を
必要としないため、経済的であり、最終樹脂の熱安定性
が良好でめる。

５、　ゴムの肥大化処理後及びグラフト重合後の過大な
凝塊（コアギュラム）の生成が極めて少ない。

６　本発明による酸基含有共重合体ラテックスを用いる
ことにより非常に少ない酸基含有単量体含有量で大粒径
合成ゴムが容易に得られ、且つ、極めて高い衝撃強度を
有する熱可塑性樹脂が得られる。

（実施例） 以下、実施例により不発明を説明する。なお実施例中「
部」及び「％」は、それぞれ「車量部」及び「重量係」
を意味する。

実施例１ 〔基体ゴムの合成〕 （Ａ−１ン １、３−ブタジェン　６６　部 ブチルアクリレート　９　〃 スチレン　２５　〃 オレイン酸カリウム　１．１〃 ロジン酸カリウム　１．１〃 ジイソフ゛ロビルベンゼンヒドロパーオキシドー　〇、
２〃硫酸第−鉄　０．００５／／ ビロリン酸ソーダ　０．５〃 デキストローズ　０．３〃 水　２０ｏ　〃 上記組成の混合物を用い、１ｏＯＡオートクレーブで５
０℃で重合した。９時間ではヌ重合は完了し、転化率９
７％、粒子径０．０７μ、ｐＨ９，３のゴムラテックス
が得られた〇 〔肥大化用酸基含有共重合体ラテックスの合成〕（Ｂ−
１） ｎ−ブチルアクリレート　２４．８部 トリアリルシアヌレートｌ１ｌＬ２〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ　１　〃クメンヒドロ
パーオキシド　０．１〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．３
〃水　２００　〃 上記組取の混合物音７０℃で１．５時間重合させた後、
引＠絖＠７０℃で ｎ−ブチルアクリレート　６１　部 メタクリル酸　１２．５〃 アリルメタクリレート　１．５〃 クメンヒドロパーオキシド　０３〃 からなる混合物全１時間かけて滴下し、その後１時間攪
拌を続けて転化率９８％、ｐＨ２，８、平均粒径［Ｌ０
７μの共重合体ラテックスを得た。

〔肥大化ラテックスの調整〕

合成ゴムラテックス（Ａ−１）１００部（固形分）に（
Ｂ−＋　）ラテックス１．５部（固形分）を攪拌しなが
ら５秒間で添加した。

このラテックスを３０分攪拌後、直ちにサンプリングし
たものと、その後５日間放置後サンプリングしたものに
つき、電子顕微鏡でその粒子径を測定した結果を第１表
に示す。

次に上記の３０分攪拌して得られた肥大化ラテックスを
用いて、直ちに下記組成に従ってグラフト重合を行い、
グラフト１合物を合成した〇〔グラフト重合物（Ｇ−１
）の合成〕 肥大化ゴム（固形分）　６０　部 スチレン　２１　〃 メチルメタクリレート　１９　〃 クメンヒドロパーオキシド　０．１６　ｔｔナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート　０．１〃オレイン
酸カリウム　１．０〃 水　２００　〃 （重合条件　７０℃　４時間〕 得られた１合体ラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒ
ドロキシトルエン２部、ジラウリルチオプロピオネート
Ｌ］、５部を加え、５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾
燥して白色粉末を得た。

この粉末樹脂（Ｇ−１）１０部を重合度７００のポリ塩
化ビニル（ＰＶＯ）１００部、ジブチルスズマレ−）３
．Ｏｇ、ブチルステアレート１゜０ｓ１ステアリルアル
コール０．５部、ヘキストワックスＯＦ　０．２部を加
え、１６５℃のミキシングロールで混合し、次に１８０
℃−１５０ｋｇ／ｃｆｎ”で１５分間加圧成形したもの
のＯｈａ　ｒｐｙ工ｍｐａｃ　ｔ　全測定したところ、
第１表の結果を得た。

比較の為に下記組成の混合物を一段階で重合させて得た
平均粒−（＝ｕ　０．０８μのラテックス（Ｂ−２９を
用いた場合についても同様の評価を行った。

（Ｂ−２） ｎ−ブチルアクリレート　８５．８部 メタクリル酸　１２．５１ 丁クリルタクリレート　１，７〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ　１，０〃クメンヒド
ロパーオキシド　０．４部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．３
１水　２００　〃 第１表の結果からも明らかな如く、肥大化用酸基含有共
重合体を得るに際し多官能性単量体を添加し、且つ二段
重合方式をとることにより合成ゴムの肥大化効果が高く
、又、得られた肥大化ラテックスの安定性及びゴム粒子
径の経時変化も少ないことがわかる。

又、グラフト重合体をＰＶＯにブレンドした時、衝撃強
度の発現性が良好となることがわかる。

実施例２ 肥大化用酸基含有共重合体ラテックスとして一段目がブ
チルアクリレート１９部、メチルメタクリレート４部、
アリルメタクリレート２郡からなり、二段目がブチルア
クリレート６２部、メタクリル酸１３部からなるラテッ
クス（Ｂ−３）を実施例１の（Ｂ−１）と同様の処方で
合成した。

これを用いて第２表にボす種々の合成ゴムを肥大化し、
これら肥大化ゴム２０部の存在下で第２表中に示す単量
体全グラフト重合させたものの衝撃強度を第２表に示し
た。

実施例３ 肥大化用酸基含有共重合体ラテックスとして一段目がブ
チルアクリレート２０部、メチルメタクリレート５部か
らなり、二段目がフ゛チルアクリレート６０部、メタク
リル酸１３部、アリルメタクリレート２部からなるラテ
ックス〔Ｂ−４〕を実施例１の（Ｂ−１）と同様の処方
で合成した。これを用いて第２表に示す種々の合成ゴム
を肥大化し、これら肥大化ゴム２０部の存在下で第２表
に示す単量体をグラフト重合させたものの衝撃強度を第
２表に示した。

第　１　表 （＊１〕　ラテックスをマロン式機械的安定度試験機で
攪拌し凝固するまでの時間 （＊２）衝撃強度”　０ｈａｒｐｙ　９ｊｉ　撃強度（
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に基づく） （発明の効果） 本発明は多官能性単量体を榴成成分とし、少量の酸基含
有単量体を用い、且つ二段重合法により得た酸基含有共
重合体ラテックス全合成ゴムラテックスに添加すること
に↓り肥大化した合成ゴムに樹脂成分をグラフト重合す
ることにより耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂とすること
ができるなど優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸
   からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸基含有単量
   体０．５〜５０重量係、アルキル基の炭素数が１〜１２
   のアルキルアクリレートの少なくとも一種９９４５〜３
   ５重量％、共１合可能な少なくとも一種の多官能性単量
   体ａ０５〜１０重皿９６及びこれらと共重合可能な少な
   くとも一種のモノビニル単量体０〜４８重量％（合計前
   １００重重％〕からなる単量体群のうち、まずその５〜
   ｑａｚ量チで、且つ前記酸基含有単量体を含筐ない部分
   を重合させ、ついで前記酸基含Ｍ単量体を含む単量体群
   の残部９５〜１ＯＮ量％全重合させることにより得られ
   る酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックス０，１〜５重量部
   （固形分として）ｔｌ″ｐＨ７以上に調整した合成コム
   （Ａ）ラテックス１００重量部（固形分として〕に対し
   徐加して得られる少なくともα２μの粒子径含有する肥
   大化ゴムラテックス７〜７０重量部（固形分として）の
   存在下に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
   トリル及びメチルメタクリレートからなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の４Ｌ童体６０〜１００重量饅とこれ
   と共重合可能なＣＨ２＝Ｃり基を有する少なくとも一種
   の単量体０〜７０重量％とからなるグラフト用単重体９
   ６〜５０重量部を重合して得られる耐衝撃性の優れた熱
   可塑性樹脂。