JPS6320245B2

JPS6320245B2 -

Info

Publication number: JPS6320245B2
Application number: JP6820880A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Hiroshi Mori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1980-05-22
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS56166217A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた耐衝撃性を有する新規な熱可塑
性樹脂の製造法に関する。本出願人は先にジエン系ゴムを不飽和酸モノマ
ーとアルキルアクリレートからなる共重合体ラテ
ツクスにより肥大化して得られる大粒子径ゴムラ
テツクスの存在下にスチレン、アクリロニトリル
及びメチルメタクリレートの群から選ばれた少く
とも一種の単量体と、これと共重合可能なCH₂＝
Ｃ＜基を有する単量体とからなる混合物を重合し
て得られる耐衝撃性良好な樹脂組成物について提
案したが、更に詳細な検討を行つた結果、前記の
樹脂組成物よりも更に生産性及び耐衝撃性に優れ
た製造方法を見出し本発明を完成させたものであ
る。 ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代
表される耐衝撃性樹脂は通常ゴム成分にスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートそ
の他の単量体をグラフト重合させて得られるが、
グラフト共重合体の組成と構造、ゴム含有量及び
重合方法等が最終組成物の物性に大きな影響を与
える。特に乳化重合法でゴム成分をグラフト重合
させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最終
組成物の耐衝撃性、加工性を支配することは広く
知られている事実であり、ゴム粒子径が大きくな
る程得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上す
る。そこでゴム粒子径を可能な限り大きくさせる方
法が試みられ、これまでに種々の提案がなされて
いるが、中でも先に述べた本出願人による方法
は、それまでに公知の方法よりも、はるかに経済
的で、かつ生産性に優れた方法であり、得られる
最終組成物の物性も非常に良好なものがえられ
る。本発明者らは、更に詳細な検討を行つた結果ジ
エン系ゴムを不飽和酸モノマーとアルキルアクリ
レートよりなる共重合体ラテツクスにより肥大化
して大粒子径ゴムラテツクスを形成する際に、
KCl，NaCl，K₂SO₄等の如き無機電解質を少量
共存させておくことによりゴム粒子径の肥大化が
更に効率よくかつ短時間で進行しかつ得られた大
粒子径ゴムをグラフト重合して得られる樹脂組成
物の耐衝撃性も良好となることを見出し本発明を
完成させたものである。本発明は、1.3―ブタジエン100〜50重量％と、
これと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する単量体
０〜50重量％とからなるPH７以上の小粒子径ゴム
(A)ラテツクス100重量部（固形分として）に対し
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸の群から選ばれた少くとも一種の単量体３
〜30重量％と、アルキル基の炭素数が１〜12の少
くとも一種のアルキルアクリレート97〜35重量％
とその他の共重合可能な単量体48重量％以下とか
らなる好ましくは平均粒子径0.05〜0.2μの酸基含
有共重合体(B)ラテツクス0.1〜５重量部と無機電
解質0.05〜４重量部とを添加して得られる少くと
も0.2μの粒子径を有する大粒子径ゴムラテツクス
７〜70重量部（固形分として）の存在下にスチレ
ン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート
の群から選ばれた少くとも一種の単量体30重量％
以上とこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する
単量体30重量％以下とから成る単量体混合物93〜
30重量部を重合することを特徴とする耐衝撃性の
優れた熱可塑性樹脂の製造法である。ゴム成分(A)は、1.3―ポリブタジエン、もしく
は1.3―ブタジエン50％以上を含む共重合体で、
たとえば、ブタジエン―スチレン、ブタジエン―
ビニルトルエン共重合体などのようなブタジエン
―芳香族ビニル化合物共重合体、ブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体、ブタジエン―メタクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエン―メチルアクリ
レート、ブタジエン―エチルアクリレート、ブタ
ジエン―ブチルアクリレート、ブタジエン―２―
エチルヘキシルアクリレート共重合体などのよう
なブタジエン―アクリル酸エステル共重合体、ブ
タジエン―メチルメタクリレート、ブタジエン―
エチルメタクリレート共重合体などのようなブタ
ジエン―メタクリル酸エステル共重合体などを含
み、更にブタジエン50％以上を含有する三元共重
合体も含む。これらは通常公知の乳化重合によつ
て容易に得ることができる。触媒、乳化剤等は特
に制限なく、その粒子径は0.04〜0.2μのものであ
る。次にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及
びクロトン酸を含む共重合体(B)は先のゴムラテツ
クスを肥大化するために使用される。この共重合体(B)には、酸基含有単量体とアクリ
レートを含むことが不可欠の条件であり、アクリ
レートとしては、アルキル基の炭素数が１〜12の
アルキルアクリレートの少くとも一種が選ばれ
る。アクリレートの代りに、例えばメタクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリル等の単量体を用
いても全く効果は見られない。しかしながらアク
リレートの半量以下を他の単量体で置換すること
は可能である。前記酸基含有単量体としては３〜30重量％が用
いられるが、３％未満では肥大化能力が小さく、
又30％を越えると逆に肥大化能力が強すぎて、
1μを越える過大な粒子を生成させる為に好まし
くない。また酸基含有単量体の最適含量は、用いるアク
リレートの親水性の度合によつて変り、アクリレ
ートの親水性が高い場合には、酸基含有単量体の
量が少ない領域で肥大化の効果が生じる反面、酸
基含有単量体の量が多くなるとラテツクスが破壊
され、好ましくなく、逆にアクリレートの親水性
が低い場合には酸基含有単量体の量の低い領域で
は肥大化の効果が少なく、酸基含有単量体の量が
ある程度より多くならないと効果がでてこない。
例えば親水性の高いアクリレートであるメチルア
クリレートやエチルアクリレートの場合には酸基
含有単量体の量が５〜10％の場合には最適である
のに対し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性
アルキルアクリレートであるブチルアクリレート
や２―エチルヘキシルアクリレートの場合は酸基
含有単量体の量が13〜20％の場合に最適となる。
なお親水性の高いアクリレートを用いると、酸基
含有単量体の量が５〜10％の場合であつても、系
が不安定になり易く、そのためにカレツト（粗大
粒子）が生じ易いという難点があるのに対し、前
記のような疎水性アクリレートを用いれば、系が
不安定になることもなく、均一な肥大化粒子が得
られることが多い。酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては、前記の他に、桂皮酸、無水マレイン酸、
ブテントリカルボン酸等があるが、これらを用い
た場合、肥大化能力が小さいので実用的でない。この酸基含有共重合体(B)はラテツクスの形で使
用されるが、その粒子の大きさは肥大化能力に大
きな影響を与え、好ましくはその平均粒子径は
0.05〜0.2μの範囲である。0.05μより小さい場合は
その肥大化能力は著しく減少し、また0.2μより大
きい場合には、肥大化後のゴム粒子径が大きくな
り過ぎるので、引き続きグラフト重合を行なつた
りする場合に不安定となり凝集しやすくなる。こ
の際無機電解質好ましくは無機塩、特に中性無機
塩を添加することにより、基体ゴムの粒子径は極
めて効果的に、かつ安定に肥大化される。酸基含有共重合体(B)ラテツクスの添加量は基体
ゴム(A)100重量部当り0.1〜５重量部であり、特に
好ましくは0.5〜３重量部である。又、無機電解質の添加量は基体ゴム(A)100重量
部当り0.05〜４重量部、特に好ましくは0.1〜１
重量部で充分であり、このようにわずかな添加に
よつて基体ゴムの肥大化が効率的に行われる。このことは本発明の最も著しい特徴の一つであ
り、特に他の公知の肥大化方法のように特定の乳
化剤、分散剤を添加する必要もなく、又酸基含有
共重合体(B)ラテツクスを単独で使用する場合よ
り、短時間で効率よく肥大化が起り、得られる大
粒子径ゴムラテツクスの安定性も大巾に向上す
る。無機電解質としてはKCl，NaCl，Na₂SO₄等通
常既知の無機塩が使用できる。又、この無機電解質は基体ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等効果を有する。本発明の肥大化処理を行う場合、基体ゴム(A)ラ
テツクスのPHは７以上に保つておくことが必要で
ある。PH値が酸性側にある場合には、酸基含有共
重合体(B)ラテツクスを添加しても肥大化効率が低
く、本発明の目的とする組成物を有利に製造する
ことはできない。この基体ゴム(A)ラテツクスのPHを７以上にする
のは、この基体ゴムの重合中に調節しても良いし
又肥大化処理の前に別に行つても良い。このようにして肥大化処理を行つたゴムラテツ
クス７〜70重量部の存在下で、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルを主体とする単
量体を重合させることにより、目的の耐衝撃性樹
脂が得られる。ゴムラテツクスにグラフトさせる
単量体としては、スチレン単独、メチルメタクリ
レート単独のほか、スチレン―アクリロニトリル
単量体混合物、スチレン―アクリル酸エステル単
量体混合物、メチルメタクリレート―アクリロニ
トリル単量体混合物、メチルメタクリレート―ア
クリル酸エステル単量体混合物、アクリロニトリ
ル―アクリル酸エステル単量体混合物などがあ
り、更にこれらの単量体を三種以上混合した単量
体混合物を用いることもできる。この乳化グラフ
ト重合に際しては通常公知の乳化剤および触媒が
使用され、その種類及び添加量について特に制限
はない。ゴム含有量が７重量％未満では耐衝撃性が低い
ため実用的価値はなく、又70重量％を超えると流
動性及び加工性が悪くなるので好ましくない。好
ましいゴムの含有量は10〜25重量％である。又、上記グラフト重合体にゴムを含まない樹脂
をブレンドすることにより耐衝撃性の良好な樹脂
組成物を得ることが出来る。この場合には母体と
なるグラフト重合物中のゴム含有量は、７〜70重
量％の範囲にはなくても良いが、ブレンド後の最
終含有量は７〜70重量％の範囲にあることが好ま
しい。この時に用いられる、ゴムを含まない樹脂
としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、AS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート等があげられる。肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、グラフ
ト単量体は一度に加えても良く、又分割添加を行
つたり、連続添加を行つたり、各単量体を個々に
段階的にグラフト重合させても良い。得られたグラフト又はグラフト―ブレンド重合
物には公知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤等
を加えることができる。本発明の製造法は従来公知の熱可塑性樹脂の製
造法と比較して次のような利点を有している。１ゴムの重合から最終組成物の重合まで一貫し
て連続的に製造することが可能である。２特殊な装置を必要としない。３ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産
性が良い。４ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化
剤を必要としないため、経済的であり、最終組
成物の熱安定性が良好である。５ゴムの肥大化処理後およびグラフト重合後の
過大な凝塊（コアギユラム）の生成が極めて少
い。６通常公知の肥大化方法では得ることが極めて
難しい大粒子径（0.4〜1μ）のゴムが容易に得
られるため、極めて高い衝撃強度を有する組成
物が得られる。下記実施例中「部」及び「％」は、それぞれ
「重量部」及び「重量％」を意味する。実施例１基体ゴム（Ａ―１）の合成 1.3―ブタジエン 66部ブチルアクリレート９〃スチレン 25〃ジイソプロピルベンゼンヒドロパ―オキシド
0.2〃オレイン酸カリウム 1.0〃ロジン酸カリウム 1.0〃ピロリン酸ソーダ 0.5〃硫酸第一鉄 0.005〃デキストローズ 0.3〃水 200〃上記組成に従つて100オートクレーブで50℃
で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率
97％、粒子径0.08μのゴムラテツクスが得られた。肥大化用酸基含有共重合体（Ｂ―１）ラテツク
スの合成ｎ―ブチルアクリレート 85部メタクリル酸 15〃オレイン酸カリウム２〃ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１〃クメンヒドロパーオキシド 0.4〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.3〃水 200〃上記組成に従つて、別の重合装置で70℃で４時
間重合させた。転化率は98％でありPH6.1で平均
粒子径0.11μのラテツクスが得られた。肥大化ラテツクスの調整基体ゴムラテツクス（Ａ―１）100部（固形分）
に（Ｂ―１）ラテツクス1.5部（固形分）及び無
機電解質のNa₂SO₄0.4部を撹拌しながら５秒間で
添加した。このラテツクスを30分撹拌後、直ちにサンプリ
ングしたものとその後５日間放置後サンプリング
したものにつき、電子顕微鏡でその粒子径を測定
した結果を第１表に示す。また比較のために、Na₂SO₄を用いない以外は
同様にして肥大化ラテツクスを調整したものにつ
いても第１表に併記した。次に上記の30分撹拌して得られた肥大化ラテツ
クスを用いて、ただちに下記組成に従つてグラフ
ト重合を行い、グラフト重合物を合成した。グラフト重合物（Ｇ―１）の合成肥大化ゴム（固形分） 60部スチレン 21〃メチルメタクリレート 19〃クメンヒドロパーオキシド 0.16〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.1〃オレイン酸カリウム 1.0〃水 200〃（重合条件 70℃ ４時間）得られた重合体ラテツクスに抗酸化剤としてブ
チル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオ
プロピオネート0.5部を加え、５％硫酸水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末をえた。この粉末樹脂（Ｇ―１）10部を重合度700のポ
リ塩化ビニル（PVC）100部、ジブチルスズマレ
ート3.0部、ブチルステアレート1.0部、ステアリ
ルアルコール0.3部、ヘキストワツクスOP0.2部を
加え、165℃のミキシングロールで混合し、次に
180℃―150Kg／cm²で15分間加圧成形したものの
Charpy Impactを測定したところ、第１表の結
果を得た。

【表】

【表】第１表より明らかな如く電解質を少量添加する
ことにより粒子径の肥大化がより効果的におこ
り、えられた肥大化ラテツクスの安定性もよくな
る。又、グラフト重合体をPVCにブレンドした時
衝撃強度の発現性が良好となることがわかる。実施例２電解質としてKClを用いる以外は実施例１と同
様の手法でグラフト重合体を合成し、ポリ塩化ビ
ニル100部に対し10部添加した時の衝撃強度を測
定したところ、第２表の結果をえた。

【表】実施例３実施例１で使用した肥大化用ラテツクス（Ｂ―
１）を用い、種々の合成ゴムラテツクス（粒子径
0.06〜0.1μ）を、電解質のNa₂SO₄の共存下に肥
大化し、これらの肥大化ゴム20部の存在下で第３
表に示す単量体をグラフト重合させたものの衝撃
強度を第３表に示した。比較例としてNa₂SO₄無添加の場合についても
併記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ 1.3―ブタジエン100〜50重量％と、これと共
重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する単量体０〜50重
量％とからなるPH７以上の小粒子径ゴム(A)ラテツ
クス100重量部（固形分として）に対しアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸の
群から選ばれた少くとも一種の単量体３〜30重量
％とアルキル基の炭素数が１〜12の少くとも一種
のアルキルアクリレート97〜35重量％とその他の
共重合可能な単量体48重量％以下とからなる酸基
含有共重合体(B)ラテツクス0.1〜５重量部と無機
電解質0.05〜４重量部とを添加して得られる少く
とも0.2μの粒子径を有する大粒子径ゴムラテツク
ス７〜70重量部（固形分として）の存在下にスチ
レン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレー
トの群から選ばれた少くとも一種の単量体30重量
％以上とこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有す
る単量体30重量％以下とから成る単量体混合物93
〜30重量部を重合することを特徴とする耐衝撃性
の優れた熱可塑性樹脂の製造法。