JPH0559937B2

JPH0559937B2 -

Info

Publication number: JPH0559937B2
Application number: JP58227845A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Naoki Yamamoto; Yasumasa Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1993-09-01
Also published as: JPS60120742A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は優れた耐衝撃性及び耐熱性を有する新
規な熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。（従来技術） ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代
表される耐衝撃性樹脂は通常ゴム成分にスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートそ
の他の単量体をグラフト重合させて得られるが、
グラフト共重合体の組成と構造、ゴム含有量及び
重合方法等が最終組成物の物性に大きな影響を与
える。特に乳化重合法でゴム成分をグラフト重合
させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最終
組成物の耐衝撃性、加工性を支配することは広く
知られている事実であり、ゴム粒子径が大きくな
る程得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上す
る。そこでゴム粒子径を可能な限り大きくさせる方
法が試みられ、これまでに種々の提案がなされて
いる。本出願人も先にジエン系ゴム又はアクリル系ゴ
ムを、不飽和酸単量体とアルキルアクリレートか
らなる共重合体ラテツクスにより肥大化すること
を見出し、得られる肥大化ゴムラテツクスの存在
下にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタ
クリレートからなる群から選ばれた少なくとも一
種を含む単量体を重合して得られる耐衝撃性良好
な樹脂組成物について提案したが、更に検討を続
けた結果、該グラフト共重合体（）とα−メチ
ルスチレンを必須成分とする熱可塑性樹脂（）
とを全樹脂組成物中のブタジエン系ゴム(A)とα−
メチルスチレン単位が特定範囲量になるように配
合することにより耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の
高い熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出
し本発明を完成させた。（発明の目的）本発明は耐衝撃性と耐熱性に優れる熱可塑性樹
脂組成物の製造方法を提供するものである。（発明の構成）本発明は１，３−ブタジエン100〜50重量％及
びこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する単量
体０〜50重量％（合計量100重量％）とから得ら
れるPH７以上の小粒子径ゴム(A)ラテツクス100重
量部（固形分として）に対し酸基含有単量体３〜
30重量％、アルキル基の炭素数が１〜12のアルキ
ルアクリレートの少なくとも一種97〜35重量％及
びこれらと共重合可能な少なくとも一種のモノビ
ニル単量体０〜48重量％（合計量100重量％）と
から得られる単量体群のうち、まずその５〜90重
量％で、且つ該酸基含有単量体を含まない部分を
重合させた後、該酸基含有単量体を含む単量体群
の残部95〜10重量％を重合させることにより得ら
れる酸基含有共重合体(B)ラテツクス0.1〜５重量
部（固形分として）及び無機電解質0.05〜４重量
部を添加して得られる少なくとも0.2μの粒子径を
有する肥大化ゴムラテツクス７〜70重量部（固形
分として）の存在下にスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレー
トからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量
体30〜100重量％とこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ
＜基を有する少なくとも一種の単量体０〜70重量
％とからなるグラフト用単量体93〜30重量部を重
合して得られるグラフト共重合体（）とα−メ
チルスチレン70重量％以上とこれと共重合可能な
CH₂＝Ｃ＜基を有する少なくとも一種の単量体３
重量％以下を重合して得られる熱可塑性樹脂
（）とが、前記ブタジエン系ゴム(A)が全組成物
中３〜40重量％で、且つα−メチルスチレン単位
が全組成物中10〜75重量％なるように配合されて
なる耐衝撃性及び耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組
成物の製造方法である。本発明におけるゴム成分(A)は、１，３−ブタジ
エン100〜50重量％及びこれと共重合可能なCH₂
＝Ｃ＜基を有する単量体０〜50重量％（合計量
100重量％）とから構成されるものであり、１，
３−ポリブタジエン、もしくは１，３−ブタジエ
ン50％以上を含む共重合体で、たとえば、ブタジ
エン−スチレン、ブタジエン−ビニルトルエン共
重合体などのようなブタジエン−芳香族ビニル化
合物共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−メチルアクリレート、ブタジエ
ン−エチルアクリレート、ブタジエン−ブチルア
クリレート、ブタジエン−２−エチルヘキシルア
クリレート共重合体などのようなブタジエン−ア
ルキルアクリレート共重合体、ブタジエン−メチ
ルメタクリレート、ブタジエン−エチルメタクリ
リレート共重合体などのようなプタジエン−アル
キルメタクリレート共重合体などを含み、更にブ
タジエン50％以上を含有する三元共重合体を含
む。これらは通常公知の乳化重合によつて容易に
得ることができる。触媒、乳化剤等は特に制限な
く、その粒子径は0.04〜0.2μのものである。この
合成ゴムラテツクスに前記酸基含有共重合体ラテ
ツクスを添加するだけでゴム粒子の肥大化が達成
されるが、ここで合成ゴムラテツクスは、PH７以
上にしておくことが必要である。たとえばポリブ
チルアクリリレートゴムラテツクスに関し、乳化
剤としてオクチルスルホコハク酸ソーダ、触媒と
して過硫酸カリウムで重合されたものはPH２〜３
であるが、このラテツクスに酸基含有共重合体ラ
テツクスを添加しても全く肥大化は起らない。し
かしたとえば水酸化カリウム等のアルカリを少量
添加してPHを７以上にすれば容易に大粒子径のゴ
ムを得ることができる。本発明における合成ゴムを肥大化するために使
用される酸基含有共重合体はラテツクスの形状を
していることが必須で、かつ酸基含有単量体とア
ルキルアクリレートとから構成されることが不可
欠の条件であり、さらに必要によりこれらと共重
合可能なモノビニル単量体を共重合させることも
できる。酸基含有共重合体を構成する酸基含有単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸等が挙げられ、これら単量体は単独で、
又は混合して用いられる。酸基含有共重合体中の
上記酸基含有単量体の構成量は３〜30重量％であ
る。３重量％未満では肥大化能力が小さく、又30
重量％を超えると逆に肥大化能力が強すぎて1μ
を超える過大な粒子を生成させるために好ましく
ない。酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては、前記の他に桂皮酸、無水マレイン酸、ブ
テントリカルボン酸等があるが、これらを用いた
場合肥大化能力が小さいので実用的でない。又、酸基含有共重合体を構成するアルキル基の
炭素数が１〜12のアルキルアクリレートは単独
で、又は混合して用いられ、酸基含有共重合体中
の構成量は97〜35重量％で本発明の満足する効果
が得られる。又、酸基含有共重合体(B)形成に必要により用い
られる共重合可能な他のモノビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンの如き不飽和芳香族化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルの如き不飽和ニトリル化
合物；アルキル基の炭素数が１〜12のアルキル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単
独で、又は混合して用いられる。酸基含有共重合
体(B)中の上記共重合可能な他のモノビニル単量体
の構成量は０〜48重量％であり、48重量％を超え
る場合には本発明の効果をもたらさない。本発明において用いる酸基含有共重合体の製造
に際しては乳化剤として陰イオン系界面活性剤を
用いることが好ましいが、ノニオン系界面活性剤
でも可能である。酸基含有共重合体の製造はまず
前述の酸基含有共重合体を構成する単量体群のう
ちの５〜90重量％で、且つ前記酸基含有単量体を
含まない部分を重合させ、ついで前記酸基含有単
量体を含む単量体群の残部95〜10重量％を重合さ
せる二段重合処方によるものである。本発明の実施に際しては前記酸基含有共重合体
はラテツクスの形で使用されるが、その粒子の大
きさは肥大化能力に大きく影響し、好ましくはそ
の平均粒子径が0.05〜0.2μの範囲のものが用いら
れる。0.05μより小さい場合はその肥大化能力は
著しく減少し、又0.2μより大きい場合には、肥大
化後のゴム粒子径が大きくなりすぎるので引き続
きグラフト重合を行なつたりする場合に不安定と
なり凝集しやすくなる。かかる方法によつて得ら
れる肥大化ゴムの粒子径は0.2〜1μである。この酸基含有共重合体をラテツクスの形で合成
ゴムラテツクスに添加することにより合成ゴムの
肥大化は達成されるが、この際無機電解質を同時
に添加することにより合成ゴムの粒子径は極めて
効率的に、かつ安定に肥大化される。酸基含有共重合体ラテツクスの添加量は合成ゴ
ムラテツクス100重量部（固形分として）当り0.1
〜５重量部（固形分として）、特に好ましくは0.5
〜３重量部である。又、無機電解質の添加量としては合成ゴムラテ
ツクス100重量部（固形分として）当り0.05〜４
重量部、特に好ましくは0.1〜１重量部で充分で
あり、このようにわずかな添加によつて合成ゴム
の肥大化が効率的に行なわれる。無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に使
用できる。又、この無機電解質は合成ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等の効果を発揮する。本発明の肥大化処理を行う場合、合成ゴムラテ
ツクスのPHは７以上に保つておくことが必要であ
る。PH値が酸性側にある場合には、酸基含有共重
合体ラテツクスを添加しても肥大化効率が低く、
本発明の目的とする熱可塑性樹脂を有利に製造す
ることはできない。この合成ゴムラテツクスのPHを７以上にするの
は、この合成ゴムの重合中に調節しても良いし、
又、肥大化処理の前に別に行つても良い。このようにして肥大化処理を行つた肥大化ゴム
ラテツクス７〜70重量部（固形分）の存在下で、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル及びメチルメタクリレートからなる群から選ば
れた少なくとも一種の単量体30〜100重量％とこ
れと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する少なくと
も一種の単量体０〜70重量％とからなるグラフト
用単量体93〜30重量部を重合することにより本発
明で使用する耐衝撃性の優れたグラフト共重合体
（）が得られる。グラフト用単量体としてのスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタク
リレートは必要に応じ単独又は混合して用いら
れ、全グラフト用単量体中30〜100重量％の範囲
で用いられる。又、これら単量体と共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基
を有する単量体としてはビニルトルエン等の芳香
族ビニル化合物；メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル化合物；メチルメタクリレート以外のア
ルキル基の炭素数が１〜12のアルキル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、これらは単独で又は混
合して用いられるが、その使用量は全グラフト用
単量体中70重量％迄であり、グラフト用単量体と
して単独で用いられることは好ましくない。グラフト用単量体の混合物例としてはスチレン
−アクリロニトリル混合物、スチレン−アルキル
アクリレート混合物、アクリロニトリル−メチル
メタクリレート、アクリロニトリル−α−メチル
スチレン、メチルメタクリレート−アルキルアク
リレート混合物、アクリロニトリル−アルキルア
クリレート混合物等があり、さらにこれらの単量
体を三種以上混合した単量体混合物も用いること
ができる。この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳
化剤及び触媒が使用され、その種類及び添加量に
ついて特に制限はない。なお肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、グ
ラフト用単量体は一度に加えても良く、又分割添
加を行つたり、連続添加を行つたり、各単量体を
個々に段階的にグラフト重合させても良い。次にα−メチルスチレンをを必須成分とする熱
可塑性樹脂（）の重合に用いられるα−メチル
スチレンと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基基を有する
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル化合物；スチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アルキル
基の炭炭素数が１〜12のアルキル（メタ）アクリ
レート及び無水マレイン酸等が挙げられ、これら
は単独で、又は混合して用いられる。このようにして得られたグラフト重合体（）
とα−メチルスチレンを必須成分ととする熱可塑
性樹脂（）を前記ブタジエン系ゴム(A)が全組成
物中３〜40重量％で、且つα−メチルスチレン単
位が全組成物中10〜75重量％となるように配合す
ることにより耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の高い
熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物中のブタジエン系
肥大化ゴム含有量が３重量％未満では耐衝撃性が
低いため実用的価値はなく、又40重量％を超える
と流動性及び加工性が悪くなるので好ましくな
い。又、前記グラフト重合体（）は一種に限定さ
れず、前述の記載範囲で示される方法により得ら
れる他のグラフト共重合体一種以上と混合して使
用することが可能である。この場合には各グラフ
ト共重合体中のゴム含有量は７〜70重量％の範囲
にはなくてもよいが、α−メチルスチレンを必須
成分とする熱可塑性樹脂（）とブレンドした後
の最終組成物中のゴム含有量は３〜40重量％の範
囲にあることが好ましい。本発明においてグラフト共重合体（）と熱可
塑性樹脂（）との配合方法としては、熱可塑性
樹脂（）が乳化重合により製造される場合には
両者をエマルジヨンの状態で配合することが可能
である。その他粉体同志あるいは粉体とビーズな
どの組合せによりヘンシエルミキサー、押出機、
バンバリーミキサーあるいは加熱ロール等の各種
機器を通して混練配合される。なお本発明の樹脂組成物には必要により抗酸化
剤、滑剤、着色剤、充填剤等を添加することがで
きる。（実施例）以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「重
量部」及び「重量％」を意味する。又各種物性の評価法は下記によつた。衝撃強度：アイゾツド衝撃強度（ASTM D256
よる。）メルトインデツクス：ASTM D1238による
（200℃、５Kg荷重）ビカツト軟化温度：ISO Ｒ−306による。実施例１〔基体ゴム（Ａ−１）の合成〕１，３−ブタジエン 66部ブチルアクリレート９〃スチレン 25〃ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2〃オレイン酸カリウム 1.0〃ロジン酸カリウム 1.0〃ピロリン酸ソーダ 0.5〃硫酸第一鉄 0.005〃デキストローズ 0.3〃水 200〃上記組成に従つて100オートクレーブで50℃
で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率
97％、粒子径0.08μ、PH9.0のゴムラテツクスが得
られた。〔肥大化用酸基含有共重合体（B1）ラテツクス
の合成〕ｎ−ブチルアクリレート 25部オレイン酸カリウム２〃ジオクチルコハク酸ソーダ１〃クメンヒドロパーオキシド 0.1〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃水 200〃上記組成の混合物を70℃で15時間重合させた
後、引続き70℃でｎブチルアクリレート 60部メタクリル酸 15〃クメンヒドロパーオキシド〃からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１
時間撹拌を続けて転化率98％、PH6.1、平均粒子
径．008μのラテツクスが得られた。〔肥大化ゴムラテツクスの調製〕基体ゴムラテツクス（Ａ−１）100部（固形分）
に（Ｂ−１）ラテツクス1.5部（固形分）及び無
機電解質のNa₂SO₄ 0.4部を撹拌しながら５秒間
で添加し、30分撹拌を続け平均粒子径0.36μの肥
大化ゴムラテツクスを得た。この肥大化ゴムラテツクスを用いて、ただちに
下記組成に従つてグラフト重合を行い、グラフト
共重合体を合成した。〔グラフト共重合体（Ｇ−１）の合成〕肥大化ゴム（固形分） 60部スチレン 28〃アクリロニトリル 12〃クメンヒドロパーオキシド 0.16〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1〃オレイン酸カリウム 1.0〃水 200〃（重合条件 70℃、４時間）得られた重合体ラテツクスに抗酸化剤としてブ
チル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオ
プロピオネール0.5部を加え、５％硫酸水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末をえた。〔最終組成物の物性評価〕上記グラフト共重合体（Ｇ−１）33部とアクリ
ロニトリル／α−メチルスチレン＝30／70（％）
なる単量体混合物を用いて別途乳化重合法で製造
した熱可塑性樹脂粉末67部をブレンドし全樹脂組
成物中のブタジエン系ゴム及びα−メチルスチレ
ン単位の含量をそれぞれ20％及び47％とし、押出
機によりペレツト化した。このペレツトを用い射
出成形により各種試験片を作成し諸物性を評価し
た。これらの結果を表１に示す。比較例１基体ゴム（Ａ−１）を肥大化することなく、こ
れをそのまま前記（Ｇ−１）の処方によりグラフ
ト重合した。得られたグラフト共重合体について
実施例１と同じ樹脂組成物を得、同様の評価を実
施した。その結果を表１に併せて示す。比較例２〔基体ゴムラテツクス（Ａ−２）の合成〕１，３−ブタジエン 66部ブチルアクリレート９〃スチレン 25〃過硫酸カリウム 0.3〃ドデシルメルカプタン 0.4〃オレイン酸カリウム 0.5〃不均化ロジン酸カリウム 0.5〃水 50〃上記組成の混合物を100オートクレーブに仕
込み、60℃、80r.p.m.の撹拌下で重合を開始し、
重合転化率が30％に達した時に撹拌回転数を
140r.p.m.に変更し重合転化率が50％を超えた時
に撹拌回転数を100r.p.m.とし、次にオレイン酸
カリウム1.0部、不均化ロジン酸カリウム1.0部及
び水15部の水溶液を重合系に断続的に加えた。45
時間でほぼ重合は完了し、重合転化率97.5％、粒
子径0.28μ、PH8.9のゴムラテツクスを得た。このゴムラテツクスを肥大化せずにそのまま前
記（Ｇ−１）の処方によりグラフト重合した。得
られたグラフト共重合体について実施例１と同じ
樹脂組成物を得、同様の評価を実施した。得られ
た結果を表１に併せて示す。

【表】表−１より明らかな如く酸基含有共重合体ラテ
ツクスにより肥大化されたゴムを用いて得られた
グラフト共重合体（）と熱可塑性樹脂（）か
らなる本発明の樹脂組成物は比較例のものに比べ
優れた衝撃強度、耐熱性バランスを有しているこ
とがわかる。実施例２〜４実施例１で使用したゴム肥大化用ラテツクス
（Ｂ−１）を用い、ベースゴム100部（固形分）当
り表２に示すそれぞれの量を添加して種々の合成
ゴムラテツクス（粒子径0.06〜0.1μ）を電解質の
Na₂SO₄の共存下に肥大化し、これらの肥大化ゴ
ム45部の存在下で表２に示す単量体をグラフト重
合させグラフト共重合体（Ｇ−２），（Ｇ−３），
（Ｇ−４）を得た。これらグラフト共重合体を用
い実施例１と同じ処方により熱可塑性樹脂組成物
を調製し同様の評価を実施した。これらの結果を
表２に示す。

〔グラフト共重合体（Ｇ−５）の合成〕

肥大化ゴム（固形分） 40部スチレン 22〃アクリロニトリル 20〃 α−メチルスチレン 18〃クメンヒドロパーオキシド 0.24〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.15〃オレイン酸カリウム 1.3〃水 200〃（重合条件 70℃，６時間）このグラフト共重合体（Ｇ−５）38部と実施例
１で使用したα−メチルスチレンを必須成分とす
る熱可塑性樹脂粉末62部をブレンドし、全組成物
中のブタジエン系ゴム及びα−メチルスチレン単
位の含量をそれぞれ15％及び50％とし、押出機に
よりペレツト化した。このペレツトを用い射出成
形により各種試験片を作成し諸物性を評価した。
これらの結果を表３に示す。比較例３実施例１で得た肥大化ゴムラテツクスを用い、
下記組成に従つてグラフト重合を行ないグラフト
共重合体（Ｇ−６）と（Ｇ−７）をそれぞれ合成
した。〔グラフト重合物（Ｇ−６）の合成〕肥大化ゴム（固形分） 20〃スチレン 57〃アクリロニトリル 23〃クメンヒドロパーオキシド 0.32〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2〃オレイン酸カリウム 2.0〃水 200〃（重合条件 70℃，６時間）〔グラフト共重合体（Ｇ−７）の合成〕肥大化ゴム（固形分） 15部スチレン９〃アクリロニトリル 25〃 α−メチルスチレン 51〃クメンヒドロパーオキシド 0.45〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.28〃オレイン酸カリウム 2.8〃水 200〃（重合条件 70℃，８時間）上記グラフト重合体（Ｇ−６）60部（固形分）
と（Ｇ−７）20部（固形分）をラテツクスブレン
ドし、これに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシ
ルトルエン２部、ジラウリルチオプロピネート
0.5部を加え、５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、
乾燥して白色粉末をを得た。このグラフト共重合
体混合物粉末80部とアクリロニトリル／スチレ
ン／α−メチルスチレン＝22／28／50（％）なる
単量体混合物を用いて別途乳化重合法で製造した
熱可塑性樹脂粉末20部をブレンドし、全樹脂組成
物中のブタジエン系ゴム及びα−メチルスチレン
単位の含量をそれぞれ15％及び20％とし、押出機
によりペレツト化した。このペレツトを用い、射
出成形により各種試験片を作成し諸物性を評価し
た。これらの結果を表３に示す。比較例４実施例５で得たグラフト共重合体（Ｇ−５）50
部とα−メチルスチレン／メチルメタクリレー
ト／スチレン／無水マレイン酸＝20／40／20／20
（％）なる単量体混合物を用いて別途塊状重合法
で製造した熱可塑性樹脂粉末50部をブレンドし全
組成物中のブタジエン系ゴム及びα−メチルスチ
レン単位の含量をそれぞれ20％及び19％とし、押
出機によりペレツト化した。このペレツトを用い
射出成形により各種試験片を作成し諸物性を評価
した。これらの結果を表３に示す。

【表】（発明の効果）本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は従来
公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法と比較して
次のような利点を有している。１ゴムの重合から最終樹脂の重合まで一貫して
連続的に製造することが可能である。２特殊な装置を必要としない。３ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産
性が良い。４ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化
剤を必要としないため、経済的であり、最終樹
脂の熱安定性が良好である。５ゴムの肥大化処理後及びグラフト重合後の過
大な凝塊（コアギユラム）の生成が極めて少な
い。６本発明における二段重合処方による酸基含有
共重合体ラテツクスを用いることにより非常に
少ない酸基含有単量体含有量で大粒子径合成ゴ
ムが容易に得られることから、極めて高い衝撃
強度を有し、且つ耐熱性の優れた熱可塑性樹脂
組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１１，３−ブタジエン100〜50重量％及びこれ
と共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する単量体０〜
50重量％（合計量100重量％）とから得られるPH
７以上の小粒子径ゴム(A)ラテツクス100重量部
（固形分として）に対し、酸基含有単量体３〜30
重量％、アルキル基の炭素数が１〜12のアルキル
アクリレートの少なくとも一種の97〜35重量％及
びこれらと共重合可能な少なくとも一種のモノビ
ニル単量体０〜48重量％（合計量100重量％）と
から得られる単量体群のうち、まずその５〜90重
量％で、且つ該酸基含有単量体を含まない部分を
重合させた後、該酸基含有単量体を含む単量体群
の残部95〜10重量％を重合させることにより得ら
れる酸基含有共重合体(B)ラテツクス0.1〜５重量
部（固形分として）及び無機電解質0.05〜４重量
部を添加して得られる少なくとも0.2μの粒子径を
有する把大化ゴムラテツクス７〜70重量部（固形
分として）の存在下にスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレー
トからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量
体30〜100重量％とこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ
＜基を有する少なくとも一種の単量体０〜70重量
％とからなるグラフト用単量体93〜30重量部を重
合して得られるグラフト共重合体（）とα−メ
チルスチレン70重量％以上とこれと共重合可能な
CH₂＝Ｃ＜基を有する少なくとも一種の単量体30
重量％以下を重合して得られる熱可塑性樹脂
（）とが、前記ブタジエン系ゴム(A)が全組成物
中３〜40重量％で、且つα−メチルスチレン単位
が全組成物中10〜75重量％となるように配合され
てなる耐衝撃性及び耐熱性の優れた熱可塑性樹脂
組成物の製造方法。