JPH0436170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は優れた耐衝撃性を有する新規な熱可塑
性樹脂に関する。 （従来技術） ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代
表される耐衝撃性樹脂は通常ゴム成分にスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートそ
の他の単量体をグラフト重合させて得られるが、
グラフト共重合体の組成と構造、ゴム含有量及び
重合方法等が最終組成物の物性に大きな影響を与
える。特に乳化重合法でゴム成分をグラフト重合
させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最終
組成物の耐衝撃性、加工性を支配することは広く
知られている事実であり、ゴム粒子径が大きくな
る程得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上す
る。 そこでゴム粒子径を可能な限り大きくさせる方
法が試みられ、これまでに種々の提案がなされて
いる。 本出願人も先に合成ゴムを不飽和酸モノマーと
アルキルアクリレートからなる共重合体ラテツク
スにより肥大化して得られる大粒子径ゴムラテツ
クスの存在下にスチレン、アクリロニトリル及び
メチルメタクリレートからなる群から選ばれた少
なくとも一種の単量体と、これと共重合可能な
CH₂＝Ｃ基を有する単量体とからなる混合物を
重合して得られる耐衝撃性良好な樹脂について提
案したが、更に詳細な検討を行なつた結果、ゴム
粒子径の肥大化が更に効率よく、且つ得られた大
粒子径ゴムをグラフト重合して耐衝撃性の更に良
好な樹脂が得られることを見出し本発明を完成さ
せたものである。 （発明の目的） 本発明は特定の重合法で得られた酸基含有共重
合体ラテツクスにより効率よく肥大化された大粒
子径ゴムに樹脂成分をグラフト重合した耐衝撃性
樹脂を提供するものである。 （発明の構成） 本発明は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸及びクロトン酸からなる群から選ばれた少な
くとも一種の酸基含有単量体0.5〜30重量％、ア
ルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアクリレー
トの少なくとも一種99.45〜35重量％、共重合可
能な少なくとも一種の多官能性単量体0.05〜10重
量％及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の
モノビニル単量体０〜48重量％（合計量100重量
％）からなる単量体群のうち、まずその５〜90重
量％で、且つ前記酸基含有単量体を含まない部分
を重合させ、ついで前記酸基含有単量体を含む単
量体群の残部95〜10重量％を重合させることによ
り得られる酸基含有共重合体Ｂラテツクス0.1〜
５重量部（固形分として）をpH7以上に調整した
合成ゴムＡラテツクス100重量部（固形分として）
に対し添加して得られる少なくとも0.2μの粒子径
を有する肥大化ゴムラテツクス７〜70重量部（固
形分として）の存在下に、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レートからなる群から選ばれた少なくとも一種の
単量体30〜100重量％とこれと共重合可能なCH₂
＝Ｃ基を有する少なくとも一種の単量体０〜70
重量％とからなるグラフト用単量体93〜30重量部
を重合させる耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製
造方法である。 本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジ
エン、ブタジエン50重量％以上とこれと共重合可
能な少なくとも一種のビニル単量体50重量％以下
との共重合体、クロロプレン、及びその共重合体
の他、アルキルアクリレート単独重合体もしく
は、50重量％以上のアルキルアクリレートと50重
量％以下のこれと共重合可能なビニル単量体から
なる共重合体が含まれる。これらは通常の重合法
によつて容易に得られるもので、粒子径は0.05〜
0.2μ程度のものである。これらの合成ゴムは、特
に重合条件の規制は必要とせず、ジビニル化合物
その他で架橋されたものでもよい。この合成ゴム
ラテツクスに前記酸基含有共重合体ラテツクスを
添加するだけでゴム粒子の肥大化が達成される
が、ここで合成ゴムラテツクスは、pH7以上にし
ておくこが必要である。たとえばポリブチルアク
リレートゴムラテツクスに関し、乳化剤としてオ
クチルスルホコハク酸ソーダ、触媒として過硫酸
カリウムで重合されたものはpH2〜３であるが、
このラテツクスに酸基含有共重合体ラテツクスを
添加しても全く肥大化は起らない。しかしたとえ
ば水酸化カリウム等のアルカリを少量添加して
pHを７以上にすれば容易に大粒子径のゴムを得
ることができる。 本発明における合成ゴムを肥大化するために使
用される酸基含有共重合体はラテツクスの形状を
していることが必須で、かつ特定の酸基含有単量
体、アルキルアクリレート及び多官能性単量体と
から構成されることが不可欠の条件であり、さら
に必要によりこれらと共重合可能なモノビニル単
量体を共重合させることもできる。 酸基含有共重合体を構成する酸基含有単量体は
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸からなる群から選ばれたものであり、これ
ら単量体は単独で、又は混合して用いられる。酸
基含有共重合体中の上記酸基含有単量体の構成量
は0.5〜30重量％である。0.5重量％未満では肥大
化能力が小さく、又30重量％を超えると逆に肥大
化能力が強すぎて1μを超える過大な粒子を生成
させるために好ましくない。 酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては前記の他に桂皮酸、無水マレイン酸、ブテ
ントリカルボン酸等があるが、これらを用いた場
合肥大化能力が小さいので実用的でない。 又酸基含有共重合体を構成するアルキル基の炭
素数が１〜12のアルキルアクリレートは単独で、
又は混合して用いられ、酸基含有共重合体中の構
成量は99.45〜35重量％で本発明の満足する効果
が得られる。 又酸基含有共重合体を構成する共重合可能な多
官能性単量体としては非共役のＣ＝Ｃ結合を少な
くとも２個有する架橋性単量体、たとえばエチレ
ングリコールジアクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレートのようなポリオールの不飽和酸エ
ステル類；トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートのような多塩基性酸の不飽和ア
ルコールエステル類；ジビニルベンゼンのような
ジビニル化合物：メタクリル酸アリル、フタル酸
ジアリルのよう不飽和酸の不飽和アルコールアス
テル類等が挙げられ、これらは単独で、又は混合
して用いることができる。酸基含有共重合体中の
上記多官能性単量体の構成量は0.05〜10重量％で
ある。0.05重量％未満ではその添加効果がなく、
又10重量％を超える場合には合成ゴムの肥大化時
にカレツトが発生しやすくなるので好ましくな
い。 又、多官能性単量体の添加時期は特に規制され
ず、酸基含有共重合体を製造する際の一段目及
び／又は二段目重合時に添加することができる。 酸基含有共重合体形成に必要により用いられる
共重合可能なモノビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのよう
な芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルのような不飽和ニトリル化合物；
アルキル基の炭素数が１〜12のアルキル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又
は混合して用いられる。酸基含有共重合体中の上
記モノビニル単量体の構成量は０〜48重量％であ
り、48重量％を超える場合には本発明の効果をも
たらさない。 本発明において用いる酸基含有共重合体の製造
に関しては乳化剤として陰イオン系界面活性剤を
用いることが好ましいが、ノニオン系界面活性剤
でも可能である。酸基含有共重合体の製造はまず
前述の酸基含有共重合体を構成する単量体のうち
の５〜90重量％で、且つ前記酸基含有単量体を含
まない分を重合させ、ついで前記酸基含有単量体
を含む単量体群の残分95〜10重量％を重合させる
二段重合処方によるものである。 本発明の実施に際しては前記酸基含有共重合体
はラテツクスの形で使用されるが、その粒子の大
きさは肥大化能力に大きく影響し、好ましくはそ
の平均粒子径が0.05〜0.2μの範囲のものが用いら
れる。0.05μより小さい場合はその肥大化能力は
著しく減少し、又0.2μより大きい場合には、肥大
化後のゴム粒子径が大きくなりすぎるので引き続
きグラフト重合を行なつたりする場合に不安定と
なり凝縮しやすくなる。かかる方法によつて得ら
れる肥大化ゴムの粒子径は0.2〜1μである。 この酸基含有共重合体はラテツクスの形で合成
ゴムラテツクスに添加され、合成ゴムの肥大化が
達成されるが、この際無機電解質を同時に添加す
ることにより合成ゴムの粒子径は極めて効率的
に、かつ安定に肥大化される。 酸基含有共重合体ラテツクスの添加量は合成ゴ
ムラテツクス100重量部（固形分として）当り0.1
〜５重量部（固形分として）、特に好ましくは0.5
〜３重量部である。 又、無機電解質の添加量としては合成ゴムラテ
ツクス100重量部（固形分として）当り0.05〜４
重量部、特に好ましくは0.1〜１重量部で充分で
あり、このようにわずかな添加によつて合成ゴム
の肥大化が効率的に行なわれる。 無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に
使用できる。 又、この無機電解質は合成ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等の効果を発揮する。 本発明の肥大化処理を行う場合、合成ゴムラテ
ツクスのpHは７以上に保つておくことが必要で
ある。pH値が酸性側にある場合には、酸基含有
共重合体ラテツクスを添加しても肥大化効率が低
く、本発明の目的とする加熱可塑性樹脂を有利に
製造することはできない。 この合成ゴムラテツクスのpHを７以上にする
のは、この合成ゴムの重合中に調節しても良い
し、また肥大化処理の前に別に行つても良い。 このようにして肥大化処理を行つた肥大化ゴム
ラテツクス７〜70重量部（固形分）の存在下で、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル及びメチルメタクリレートからなる群から選ば
れた少なくとも一種の単量体30〜100重量％とこ
れと共集合可能なCH₂＝Ｃ基を有する少なくと
も一種の単量体０〜70重量％とからなるグラフト
用単量体95〜30重量部を重合することにより本発
明の目的とする耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂が
得られる。 グラフト用単量体としてのスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタク
リレートは単独で、又は混合して用いられ、全グ
ラフト用単量体中30〜100重量％の範囲で用いら
れる。 又、これら単量体と共重合体可能なCH₂＝Ｃ
基を有する単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル化合物；アルキル基の炭素数が１
〜12のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して用いられるが、
その使用量は全グラフト用単量体中70重量％迄で
あり、グラフト用単量体として単独で用いられる
ことは好ましくない。 グラフト用単量体の混合物例としてはスチレン
−アクリロニトリル混合物、スチレン−アルキル
アクリレート混合物、アクリロニトリル−α−メ
チルスチレン、メチルメタクリレート−アルキル
アクリレート混合物、アクリロニトリル−アルキ
ルアクリレート混合物等があり、さらにこれらの
単量体を三種以上混合した単量体混合物も用いる
ことができる。 この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳
化剤及び触媒が使用され、その種類及び添加量に
ついて特に制限はない。 本発明の熱可塑性樹脂中の肥大化ゴム含有量が
７重量％未満では耐衝撃性が低いため実用的価値
はなく、また70重量％を超えると流動性及び加工
性が悪くなるので好ましくない。 又、上記グラフト重合体にゴムを含まない樹脂
をブレンドすることにより耐衝撃性の良好な樹脂
組成物を得ることができる。この場合には母体と
なるグラフト重合体中のゴム含有量は、７〜70重
量％の範囲にはなくても良いが、ブレンド後の最
終樹脂組成物中のゴム含有量は３〜40重量％の範
囲にあることが好ましい。この時に用いられる、
ゴムを含まない樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、AS樹脂、アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート等があげられる。 本発明においては、ポリスチレンはスチレンホ
モポリマー又はスチレン単位が50重量％以上から
なるコポリマーを意味する。ポリメチルメタクリ
レートはメチルメタクリレートホモポリマー又は
メチルメタクリレート単位が50重量％以上からな
るコポリマーを意味する。またポリ塩化ビニルは
塩化ビニルホモポリマー又は塩化ビニル単位が50
重量％以上からなるコポリマーを意味する。さら
にポリカーボネートはカーボネートホモポリマー
又はカーボネート単位が50重量％以上からなるコ
ポリマーを意味する。 肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、グラフ
ト単量体は一度に加えても良く、また分割添加を
行つたり、連続添加を行つたり、各単量体を個々
に段階的にグラフト重合させても良い。 得られたグラフト重合体又はグラフト重合体配
合樹脂組成物には公知の抗酸化剤、滑剤、着色
剤、充填剤等を加えることができる。 本発明の熱可塑性樹脂は従来公知の熱可塑性樹
脂組成物と比較して次のような利点を有してい
る。 １ ゴムの重合から最終樹脂の重合まで一貫して
連続的に製造することが可能である。 ２ 特殊な装置を必要としない。 ３ ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産
性が良い。 ４ ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化
剤を必要としないため、経済的であり、最終樹
脂の熱安定性が良好である。 ５ ゴムの肥大化処理後及びグラフト重合後の過
大な凝塊（コアギユラム）の生成が極めて少な
い。 ６ 本発明による酸基含有共重合体ラテツクスを
用いることにより非常に少ない酸基含有単量体
含有量で大粒径合成ゴムが容易に得られ、且
つ、極めて高い衝撃強度を有する熱可塑性樹脂
が得られる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。なお実
施例中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」
及び「重量％」を意味する。 実施例 １ 〔基体ゴムの合成〕 （Ａ−１） １，３−ブタジエン 66 部 ブチルアクリレート ９ 〃 スチレン 25 〃 オレイン酸カリウム 1.1 〃 ロジン酸カリウム 1.1 〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2 〃 硫酸第一鉄 0.005〃 ピロリン酸ソーダ 0.5 〃 デキストローズ 0.3 〃 水 200 〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
ブで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.07μ、pH9.3のゴムラ
テツクスが得られた。 〔肥大化用酸基含有共重合体テラツクスの合成〕 （Ｂ−１） ｎ−ブチルアクリレート 24.8 部 トリアリルシアヌレート 0.2 〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １ 〃 クメンヒドロパーオキシド 0.1 〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3 〃 水 200 〃 上記組成の混合物を70℃で1.5時間重合させた
後、引き続き70℃で ｎ−ブチルアクリレート 61 部 メタクリル酸 12.5 〃 アリルメタクリレート 1.5 〃 クメンヒドロパーオキシド 0.3 〃 からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１
時間撹拌を続けて転化率98％、pH2.8、平均粒径
0.07μの共重合体テラツクスを得た。 〔肥大化ラテツクスの調整〕 合成ゴムラテツクス（Ａ−１）100部（固形分）
に（Ｂ−１）ラテツクス1.5部（固形分）を撹拌
しながら５秒間で添加した。 このラテツクスを30分撹拌後、直ちにサンプリ
ングしたものと、その後５日間放置後サンプリン
グしたものにつき、電子顕微鏡でその粒子径を測
定した結果を第１表に示す。 次に上記の30分撹拌して得られた肥大化ラテツ
クスを用いて、直ちに下記組成に従つてグラフト
重合を行い、グラフト重合物を合成した。 〔グラフト重合物（Ｇ−１）の合成〕 肥大化ゴム（固形分） 60 部 スチレン 21 〃 メチルメタクリレート 19 〃 クメンヒドロパーオキシド 0.16 〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.1 〃 オレイン酸カリウム 1.0 〃 水200 〃 （重合条件 70℃ ４時間） 得られた重合体ラテツクスに抗酸化剤としてブ
チル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオ
プロピオネート0.5部を加え、５％硫酸水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末を得た。 この粉末樹脂（Ｇ−１）10部を重合度700のポ
リ塩化ビニル（PVC）100部、ジブチルスズマレ
ート3.0部、ブチルステアレート1.0部、スチアリ
ルアルコール0.3部、ヘキストワツクスOP0.2部を
加え、165℃のミキシングロールで混合し、次に
180℃−150Kg／cm²で15分間加圧成形したものの
Charpy Impactを測定したところ、第１表の結
果を得た。 比較の為に下記組成の混合物を一段階で重合さ
せて得た平均粒径0.08μのラテツクス（Ｂ−２）
を用いた場合についても同様の評価を行つた。 （Ｂ−２） ｎ−ブチルアクリレート 85.8 部 メタクリル酸 12.5 〃 アリルメタクリレート 1.7 〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 1.0 〃 クメンヒドロパーオキシド 0.4 〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.3 〃 水 200 〃 第１表の結果からも明らかな如く、肥大化用酸
基含有共重合体を得るに際し多官能性単量体を添
加し、且つ二段重合方式をとることにより合成ゴ
ムの肥大化効果が高く、又、得られた肥大化ラテ
ツクスの安定性及びゴム粒子径の経時変化も少な
いことがわかる。 又、グラフト重合体をPVCにブレンドした時、
衝撃強度の発現性が良好となることがわかる。 実施例 ２ 肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスとして一
段目がブチルアクリレート19部、メチルメタクリ
レート４部、アリルメタクリレート２部からな
り、二段目がブチルアクリレート62部、メタクリ
ル酸13部からなるラテツクス（Ｂ−３）を実施例
１の（Ｂ−１）と同様の処方で合成した。 これを用いて第２表に示す種々の合成ゴムを肥
大化し、これら肥大化ゴム20部の存在下で第２表
中に示す単量体をグラフト重合させたものの衝撃
強度を第２表に示した。 実施例 ３ 肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスとして一
段目がブチルアクリレート20部、メチルメタクリ
レート５部からなり、二段目がブチルアクリレー
ト60部、メタクリル酸13部、アリルメタクリレー
ト２部からなるラテツクス（Ｂ−４）を実施例１
の（Ｂ−１）と同様の処方で合成した。これを用
いて第２表に示す種々の合成ゴムを肥大化し、こ
れら肥大化ゴム20部の存在下で第２表に示す単量
体をグラフト重合させたものの衝撃強度を第２表
に示した。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明は多官能性単量体を構成成分とし、少量
の酸基含有単量体を用い、且つ二段重合法により
得た酸基含有共重合体ラテツクスを合成ゴムラテ
ツクスに添加することにより肥大化した合成ゴム
に樹脂成分をグラフト重合することにより耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂とすることができるなど
優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び
   クロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも一
   種の酸基含有単量体0.5〜30重量％、アルキル基
   の炭素数が１〜12のアルキルアクリレートの少な
   くとも一種99.45〜35重量％、共重合可能な少な
   くとも一種の多官能性単量体0.05〜10重量％及び
   これらと共重合可能な少なくとも一種のモノビニ
   ル単量体０〜48重量％（合計量100重量％）から
   なる単量体群のうち、まずその５〜90重量％で、
   且つ前記酸基含有単量体を含まない部分を重合さ
   せ、ついで前記酸基含有単量体を含む単量体群の
   残部95〜10重量％を重合させることにより得られ
   る酸基含有共重合体Ｂラテツクス0.1〜５重量部
   （固形分として）をpH7以上に調整した合成ゴム
   Ａラテツクス100重量部（固形分として）に対し
   添加して得られる少なくとも0.2μの粒子径を有す
   る肥大化ゴムラテツクス７〜70重量部（固形分と
   して）の存在下に、スチレン、α−メチルスチレ
   ン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート
   からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体
   30〜100重量％とこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ
   基を有する少なくとも一種の単量体０〜70重量％
   とからなるグラフト用単量体93〜30重量部を重合
   させる耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方
   法。