JPH0435487B2

JPH0435487B2 -

Info

Publication number: JPH0435487B2
Application number: JP2440183A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Hiroshi Mori; Naoki Yamamoto; Yasumasa Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS59149915A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた耐衝撃性を有する新規な熱可塑
性樹脂に関する。 ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代
表される耐衝撃性樹脂は通常ゴム成分にスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートそ
の他の単量体をグラフト重合させて得られるが、
グラフト共重合体の組成と構造、ゴム含有量及び
重合方法等が最終組成物の物性に大きな影響を与
える。特に乳化重合法でゴム成分をグラフト重合
させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最終
組成物の耐衝撃性、加工性を支配することは広く
知られている事実であり、ゴム粒子径が大きくな
る程得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上す
る。そこでゴム粒子径を可能な限り大きくさせる方
法が試みられ、これまでに種々の提案がなされて
いる。本出願人も先に合成ゴムを不飽和酸モノマーと
アルキルアクリレートからなる共重合体ラテツク
スにより肥大化して得られる大粒子径ゴムラテツ
クスの存在下にスチレン、アクリロニトリル及び
メチルメタクリレートからなる群から選ばれた少
なくとも一種の単量体と、これと共重合可能な
CH₂＝Ｃ＜基を有する単量体とからなる混合物を
重合して得られる耐衝撃性良好な樹脂について提
案したが、更に詳細な検討を行なつた結果、ゴム
粒子径の肥大化が更に効率よく、かつ短時間で進
行し、かつ得られた大粒子径ゴムをグラフト重合
して耐衝撃性の更に良好な樹脂が得られることを
見出し本発明を完成させたものである。本発明はPH７以上に調整した合成ゴムラテツク
ス100重量部（固形分として）に対し、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の酸基含有
単量体0.5〜30重量％、アルキル基の炭素数が１
〜12のアルキルアクリレートの少なくとも一種
99.45〜35重量％、共重合可能な少なくとも一種
の多官能性単量体0.05〜10重量％及びこれらと共
重合可能な少なくとも一種のモノビニル単量体０
〜48重量％からなる単量体混合物を乳化重合して
得られる酸基含有共重合体ラテツクス0.01〜10重
量部（固形分として）を添加することにより得ら
れる肥大化ゴムラテツクス５〜70重量部（固形分
として）の存在下に、スチレンン、アクリロニト
リル及びメチルメタクリレートからなる群から選
ばれた少なくとも一種の単量体30重量％以上と、
これと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する少なく
とも一種の単量体70重量％以下とからなるグラフ
ト用単量体95〜30重量部を重合させる耐衝撃性の
優れた熱可塑性樹脂の製造方法である。本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジ
エン、ブタジエン50重量％以上とこれと共重合可
能な少なくとも一種のビニル単量体50重量％以下
との共重合体、クロロプレン、及びその共重合体
の他、アクリル酸エステル単独重合体もしくは、
50重量％以上のアクリル酸エステルと50重量％以
下のこれと共重合可能なビニル単量体からなる共
重合体が含まれる。これらは通常の重合法によつ
て容易に得られるもので、粒子径は0.05〜0.2μ程
度のものである。これらの合成ゴムは、特に重合
条件の規制は必要とせず、ジビニル化合物その他
で架橋されたものでよい。この合成ゴムラテツク
スに前記酸基含有共重合体ラテツクスを添加する
だけでゴム粒子の肥大化が達成されるが、ここで
合成ゴムラテツクスは、PH７以上にしておくこと
が必要である。たとえばポリアクリル酸ブチルゴ
ムラテツクスに関し、乳化剤としてオクチルスル
ホコハク酸ソーダ、触媒として過硫酸カリウムで
重合されたものはPH２〜３であるが、このラテツ
クスに酸基含有共重合体ラテツクスを添加しても
全く肥大化は起らない。しかしたとえば水酸化カ
リウム等のアルカリを少量添加してPHを７以上に
すれば容易に大粒子径のゴムを得ることができ
る。本発明における合成ゴムを肥大化するために使
用される酸基含有共重合体はラテツクスの形状を
していることが必須で、かつ特定の酸基含有単量
体、アルキルアクリレート及び多官能性単量体と
から構成されることが不可欠の条件であり、さら
に必要によりこれらと共重合可能なモノビニル単
量体を共重合させることもできる。酸基含有共重合体を構成する酸基含有単量体は
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸からなる群から選ばれたものであり、これ
ら単量体は単独で、又は混合して用いられる。酸
基含有共重合体中の上記酸基含有単量体の構成量
は0.5〜30重量％である。0.5重量％未満では肥大
化能力が小さく、また30重量％を超えると逆に肥
大化能力が強すぎて1μを超える過大な粒子を生
成させるために好ましくない。酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては前記の他に桂皮酸、無水マレイン酸、ブテ
ントリカルボン酸等があるが、これらを用いた場
合肥大化能力が小さいので実用的でない。また酸基含有共重合体を構成するアルキル基の
炭素数１〜12のアルキルアクリレートは単独で、
又は混合して用いられ、酸基含有共重合体中の構
成量は99.45〜35重量％で本発明の満足する効果
が得られる。また酸基含有共重合体を構成する共重合可能な
多官能性単量体としては非共役のＣ＝Ｃ結合を少
なくとも２個有する架橋性単量体、たとえばエチ
レングリコールジアクリレート、ブタンジオール
メタクリレートのようなポリオールの不飽和酸エ
ステル類；トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートのような多塩基性酸の不飽和ア
ルコールエステル類；ジビニルベンゼンのような
ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、フタル酸
ジアリルのような不飽和酸の不飽和アルコールエ
ステル類等が挙げられ、これらは単独で、又は混
合して用いることができる。酸基含有共重合体中
の上記多官能性単量体の構成量は0.05〜10重量％
である。0.05重量％未満ではその添加効果がな
く、また10重量％を超える場合には合成ゴムの肥
大化時にカレツトが発生しやすくなるので好まし
くない。また酸基含有共重合体形成に必要により用いら
れる共重合可能なモノビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのよ
うな芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルのような不飽和ニトリル化合
物、アルキル基の炭素数が１〜12のアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独
で、又は混合して用いられる。酸基含有共重合体
中の上記モノビニル単量体の構成量は０〜48重量
％であり、48重量％を超える場合には本発明の効
果をもたらさない。本発明において用いる酸基含有共重合体の製造
に際しては乳化剤として陰イオン系界面活性剤を
用いることが好ましいが、ノニオン系界面活性剤
でも可能である。本発明の実施に際しては前記酸基含有共重合体
はラテツクスの形で使用されるが、その粒子の大
きさは肥大化能力に大きく影響し、好ましくはそ
の平均粒子径が0.05〜0.2μの範囲のものが用いら
れる。0.05μより小さい場合はその肥大化能力は
著しく減少し、また0.2μより大きい場合には、肥
大化後のゴム粒子径が大きくなりすぎるので引き
続きグラフト重合を行なつたりする場合に不安定
となり凝集しやすくなる。かかる方法によつて得
られる肥大化ゴムの粒子径は0.2〜1μである。この酸基含有共重合体はラテツクスの形で合成
ゴムラテツクスに添加され、合成ゴムの肥大化が
達成されるが、この際無機電解質を同時に添加す
ることにより合成ゴムの粒子径は極めて効率的
に、かつ安定に肥大化される。酸基含有共重合体ラテツクスの添加量は合成ゴ
ムラテツクス100重量部（固形分として）当り
0.01〜10重量部（固形分として）、特に好ましく
は0.5〜３重量部である。また無機電解質の添加量としては合成ゴムラテ
ツクス100重量部（固形分として）当り0.05〜４
重量部、特に好ましくは0.1〜１重量部で充分で
あり、このようにわずかな添加によつて合成ゴム
の肥大化が効率的に行なわれる。無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に
使用できる。またこの無機電解質は合成ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等の効果を発揮する。本発明の肥大化処理を行う場合、合成ゴムラテ
ツクスのPHは７以上に保つておくことが必要であ
る。PH値が酸性側にある場合には、酸基含有共重
合体ラテツクスを添加しても肥大化効率が低く、
本発明の目的とする熱可塑性樹脂を有利に製造す
ることはできない。この合成ゴムラテツクスのPHを７以上にするの
は、この合成ゴムの重合中に調節しても良いし、
また肥大化処理の前に別に行つても良い。このようにして肥大化処理を行つた肥大化ゴム
ラテツクス５〜70重量部（固形分）の存在下で、
スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レートからなる群から選ばれた少なくとも一種の
単量体30〜100重量％とこれと共重合可能なCH₂
＝Ｃ＜基を有する少なくとも一種の単量体０〜70
重量％とからなるグラフト用単量体95〜30重量部
を重合することにより本発明の目的とする耐衝撃
性の優れた熱可塑性樹脂が得られる。グラフト用単量体としてのスチレン、アクリロ
ニトリル及びメチルメタクリレートは単独で、又
は混合して用いられ、全グラフト用単量体中30〜
100重量％の範囲で用いられる。またこれらの単量体と共重合可能なCH₂＝Ｃ＜
基を有する単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル化合物；アルキル基の炭素数が１
〜12のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して用いられるが、
その使用量は全グラフト用単量体中70重量％迄で
あり、グラフト用単量体として単独で用いられる
ことは好ましくない。グラフト用単量体の混合物例としてはスチレン
−アクリロニトリル混合物、スチレン−アルキル
アクリレート混合物、アクリロニトリル−メチル
メタクリレート、メチルメタクリレート−アルキ
ルアクリレート混合物、アクリロニトリル−アル
キルアクリレート混合物等があり、さらにこれら
の単量体を三種以上混合した単量体混合物も用い
ることができる。この乳化グラフフト重合に際しては通常公知の
乳化剤及び触媒が使用され、その種類及び添加量
について特に制限はない。本発明の熱可塑性樹脂中の肥大化ゴム含有量が
５重量％未満では耐衝撃性が低いため実用的価値
はなく、また70重量％を超えると流動性及び加工
性が悪くなるので好ましくない。また、上記グラフト重合体にゴムを含まない樹
脂をブレンドすることにより耐衝撃性の良好な樹
脂組成物を得ることが出来る。この場合には母体
となるグラフト重合体中のゴム含有量は、５〜70
重量％の範囲にはなくても良いが、ブレンド後の
最終樹脂組成物中のゴム含有量は３〜40重量％の
範囲にあることが好ましい。この時に用いられ
る、ゴムを含まない樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、AS樹脂、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート等があげられ
る。本発明においては、ポリスチレンはスチレンホ
モポリマー又はスチレン単位が50重量％以上から
なるコポリマーを意味する。ポリメチルメタクリ
レートはメチルメタクリレートホモポリマー又は
メチルメタクリレート単位が50重量％以上からな
るコポリマーを意味する。またポリ塩化ビニルは
塩化ビニルホモポリマー又は塩化ビニル単位が50
重量％以上からなるコポリマーを意味する。さら
にポリカーボネートはカーボネートホモポリマー
又はカーボネート単位が50重量％以上からなるコ
ポリマーを意味する。肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、グラフ
ト単量体は一度に加えても良く、また分割添加を
行つたり、連続添加を行つたり、各単量体を個々
に段階的にグラフト重合させても良い。得られた
グラフト重合体又はグラフト重合体配合樹脂組成
物には公知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤等
を加えることができる。本発明の熱可塑性樹脂は従来公知の熱可塑性樹
脂組成物と比較して次のような利点を有してい
る。１ゴムの重合から最終樹脂の重合まで一貫して
連続的に製造することが可能である。２特殊な装置を必要としない。３ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産
性が良い。４ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化
剤を必要としないため、経済的であり、最終樹
脂の熱安定性が良好である。５ゴムの肥大化処理後及びグラフト重合後の過
大な凝塊（コアギユラム）の生成が極めて少な
い。６本発明による酸基含有共重合体ラテツクスを
用いることにより非常に少ない酸基含有単量体
含有量で大粒径合成ゴムが容易に得られ、且
つ、酸基含有共重合体の組成を肥大化される合
成ゴムの組成とほとんど同じにすることが可能
であることから、極めて高い衝撃強度を有する
熱可塑性樹脂が得られる。以下、実施例により本発明を説明する。なお実
施例中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」
及び「重量％」を意味する。実施例１〔合成ゴムの合成〕（Ａ−１）１，３−ブタジエン 66部ブチルアクリレート９〃スチレン 25〃オレイン酸カリウム 1.1〃ロジン酸カリウム 1.1〃ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2〃硫酸第一鉄 0.005〃ピロリン酸ソーダ 0.5〃デキストローズ 0.3〃水 200〃上記組成の混合物を用い、100オートクレー
ブで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.07μ、PH9.3のゴムラテ
ツクスが得られた。〔肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスの合成〕（Ｂ−１）ｎ−ブチルアクリレート 81部メタクリル酸 14〃１，３ブチレングリコールジメタクリレート
５〃オレイン酸カリウム２〃ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部クメンヒドロパーオキシド 0.4〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃水 200〃上記組成の混合物を用い、70℃で４時間重合さ
せた。転化率は98％であり、PH6.1、平均粒子径
0.08μのラテツクスが得られた。〔肥大化ラテツクスの調整〕合成ゴムラテツクス（Ａ−１）100部（固形分）
に（Ｂ−１）ラテツクス1.5部（固形分）を撹拌
しながら５秒間で添加した。このラテツクスを30分撹拌後、直ちにサンプリ
ングしたものと、その後５日間放置後サンプリン
グしたものにつき、電子顕微鏡でその粒子径を測
定した結果を第１表に示す。次に上記の30分撹拌して得られた肥大化ラテツ
クスを用いて、直ちに下記組成に従つてグラフト
重合を行い、グラフト重合物を合成した。グラフト重合物（Ｇ−１）の合成肥大化ゴム（固形分） 60 部スチレン 21 〃メチルメタクリレート 19 〃クメンヒドロパーオキシド 0.16〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1 〃オレイン酸カリウム 1.0 〃水 200 〃（重合条件 70℃ ４時間）得られた重合体ラテツクスに抗酸化剤としてブ
チル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオ
プロピオネート0.5部を加え、５％硫酸水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末を得た。この粉粉末樹脂（Ｇ−１）10部を重合度700の
ポリ塩化ビニル（PVC）100部、ジブチルスズマ
レート3.0部、ブチルステアレート1.0部、ステア
リルアルコール0.3部、ヘキストワツクスOP0.2部
を加え、165℃のミキシングロールで混合し、次
に180℃−150Kg／cm²で15分間加圧成形したものの
Charpy Impactを測定したところ、第１表の結
果を得た。比較の為に多官能性単量体を含まない下記組成
の混合物を重合させて得た平均粒子径0.08μのラ
テツクス（Ｂ−２）を用いた場合ついても同様の
評価を行なつた。ｎ−ブチルアクリレート 85 部メタクリル酸 15 〃オレイン酸カリウム２〃ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１〃クメンヒドロパーオキシド 0.4〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃水 200 〃第１表からも明らかな如く、肥大化用酸基含有
共重合体を得るに際し多官能性単量体を添加する
ことにより少ない酸基含有単量体量で高い肥大化
効果が得られ、また肥大化ラテツクスの安定性及
びゴム粒子径の経時変化も少ないことがわかる。また、グラフト重合体をPVCにブレンドした
時衝撃強度の発現性が良好となることがわかる。実施例２肥大化用酸基含有共重合体ラテツクスとしてブ
チルアクリレート75部、メチルメタクリレート10
部、メタクリル酸14部、トリアリルシアヌレート
１部からなる平均粒子径0.08μのラテツクス（Ｂ
−３）を実施例１の（Ｂ−１）と同様の処方で合
成した。これを用いて種々の合成ゴムを肥大化し、これ
ら肥大化ゴム20部の存在下で第２表中に示す単量
体をグラフト重合させたものの衝撃強度を第２表
に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ PH７以上に調整した合成ゴムラテツクス100
重量部（固形分として）に対し、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸からなる
群から選ばれた少なくとも一種の酸基含有単量体
0.5〜30重量％、アルキル基の炭素数が１〜12の
アルキルアクリレートの少なくとも一種99.45〜
35重量％、共重合可能な少なくとも一種の多官能
性単量体0.05〜10重量％及びこれらと共重合可能
な少なくとも一種のモノビニル単量体０〜48重量
％からなる単量体混合物を乳化重合して得られる
酸基含有共重合体ラテツクス0.01〜10重量部（固
形分として）を添加することにより得られる肥大
化ゴムラテツクス５〜70重量部（固形分として）
の存在下に、スチレン、アクリロニトリル及びメ
チルメタクリレートからなる群から選ばれた少な
くとも一種の単量体30重量％以上と、これと共重
合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する少なくとも一種の
単量体70重量％以下とからなるグラフト用単量体
95〜30重量部を重合させる耐衝撃性の優れた熱可
塑性樹脂の製造方法。