JPS59149915A - 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は＆ｎた耐衝撃性を有する新規な熱可塑性樹脂に
関する。

８゛ Ａ、ｔｃＳ側脂、ハづインパクトポリスチレンニ（代表
される耐衝撃性樹脂は通常コムＦｉｙ、、分にスチレン
、アクリロニトリル、メチルメタクリレートその他の単
量体をクラフト重合させて得られるか、クラフト共重合
体の組成と＆造、ゴム含有量及び重付方法等が最終組成
物の物性に大きな影響を与える。特に乳化型仕法でコム
成分をクラフトＮ付させる場合、基体となるコム成分の
粒子径が最終組反物の耐衝撃性、加工性を支配すること
は広く知らｎている事実であシ、ゴム粒子径が大きくな
る程得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上する。

そこでゴム粒子径を可能な限シ大きくさせる方法が試み
ら扛、こｎまでに種々の提案がなさ扛ている。

本出願人も先に合成ゴムを不飽和酸モノマーとアルキル
７′クリレートからなる共重合体ラテックスにより肥大
化して得らｎる犬数子径ゴムラテックスの存在下にスチ
レン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートから
なる群から選ば扛た少なくとも一種の単量体と、と扛と
共重合可能なＣＨ２−Ｃ＜基を有する単量体とからなる
混付物全軍＠ｌ、て得１ｐＡる耐衝撃性良好な樹脂につ
いて提案し７だが、更に詳細な検討を行） なった結果、ゴム粒子径の肥大化が更に効率よく、かつ
短時間で進行し７、かつ得ら’ｎた大粒子径ゴムをグラ
フト重合して耐衝撃性の更に良好な樹脂が得られること
を見出し本発明を充放させたものである。

本発明はｐＨ７以上に調整した合成ゴムラテックス１０
０重１部（固形分として）に対し、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸及びクロトン酸からなる群から選ば
ｎた少なくとも一種の酸基含有単量体０５〜３０重量％
、アルキル基のＰ素数が１〜１２のアルキルアクリレー
トの少なくとも一種９９．４５〜３５重量係重量重合可
能な少なくとも一種の多官能性単量体Ｑ、０５〜１０重
量％及びこ扛らと共重合可能な少なくとも一種のモノビ
ニル単量体０〜４８重量係からなる単量体混会物を乳化
１合して得らｎる酸基含有共重合体ラテックス１１０１
〜１０重量部（固形分として）を添加することによシ得
られる肥大化ゴムラテックス５〜７０重量部（固形分と
して）の存在下に、スチレン、アクリロニトリル及びメ
チルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも
一種の単量体３０ｇ、量−以上と、こｔと共重合可能な
ＣＨ２＝　Ｏ（基を有する少なくとも一種の単量体７０
重量％以下とからなるクラフト用単量体９５〜３０″Ｉ
Ｌ量部を重合して得られた耐衝撃性の優れた熱可廖性樹
脂である。

本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジェン、ブ
タジエン５０１１量チ以上とこｎと共１＠可能な少なく
とも一種のビニル単量体５０重量％以下との共重合体、
クロロブレン、及びその共重合体の他、アクリル酸エス
テル単独重合体もしくは、５０重重量％上のアクリル酸
エステルと５０重量％以下のこれと共重合可能なビニル
単量体からなる共重合体が含ま扛る。こ扛らは通常の重
合法によって容易に得られるもので、粒子径は０．０５
〜α２μ程度のものである。こｎらの合成ゴムは、特に
重置条件の規制は必要とせず、ジビニル化会物その他で
架橋されたものでもよい。この合成ゴムラテックスに前
記酸基含有共重合体ラテックス全添加するだけでゴム粒
子の肥大化が達成さ扛るが、ここで合成ゴムラテックス
は、ｐＨ７ｉ上にしておくことが必要である。たとえば
ポリアクリル酸ブチルゴムラテックスに関し、乳化剤と
してオクチルスルホコハク酸ンーダ、触媒として過硫酸
カリウムで市会さｔ′１．たものはｐＨ２〜３であるが
、このラテックスに酸基含有共重合体ラテックス全添加
しても全く肥大化は起らない。しかしたとえば水酸化カ
リウム等のアルカＩ）　ｋ少量添加してｐＨ’（ｚ７以
上にすｎば容易に大粒子径のコ゛ム全得ることができる
。

本発明における合成コムを肥大化するために使用される
酸基含有共重合体はラテックスの形状をしていることが
必須で、かつ特電の酸基含有単量体、アルキルアクリレ
ート及び多官能性単量体とから構厄さｎることか不可欠
の条件であり、さらに必要によりこ扛らと共重合可能な
モノビニル単量体を共重合させることもできる。

酸基含有共重合体ｔ−構成する酸基含有単量体はアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸からな
る群から、ｉ選ばれたものであシ、こｎら単量体は単独
で、又は混合して用いら扛る。酸基含有共重合体中の上
記酸基含有単量体の構成量はα５〜３０重景係である。

０．５ｉ量チ未満では肥大化能力が小さく、また３０重
量％を超えると逆に肥大化能力が強すぎて１μを超える
過大な粒子を生成させるために好ましくない。

酸基含有単量体もしくはこれに準する単量体としては前
記の他に桂皮酸、無水マレイン酸。

ブテン）　ＩＪカルボン酸等があるが、と扛らを用いた
場合肥大化能力が小さいので実用的でない。

また酸基含有共重合体全構成するアルキル基単独で、又
は混合して用いら扛、酸基含有共重合体中の構成量は９
９４５〜３５門量俤で本発明の満足する効果が得らｎる
。

また酸基含有共Ｍ＠体を構成する共重合可能な多官能性
単量体としては非共役のＣ＝Ｃ結合を少なくとも２個有
する架橋性単量体、たとえはエチレングリコールジアク
リレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなポ
リオールの不飽和酸エステル類；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基性酸の
不飽和アルコールエステル類；ジビニルベンゼンのよう
なジビニル化合物；メタクリル酸アリル、フタル酸ジア
リルのような不飽和酸の不飽和アルテールエステル類等
が挙げられ、こｎらは単独で、又は混合して用いること
ができる。酸基含有共重合体中の上記多官能性単量体の
構成量は０．０５〜１０重量％である。０．０５Ｎ量係
未満ではその添加効果がなく、また１０重量９１超える
場合には合成ゴムの肥大化時にカレントが発生しやすく
なるので好ましくない。

また酸基含有共１＠体形成に必要によシ用いらｎる共重
合可能なモノビニル単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合
物：アクリロニトリル、メタクリル酸アリルのような不
飽和ニトリル化合物、アルキル基の炭素数が１〜１２の
アルキル（メタ）アクリレート等が挙けられ、こｎらは
単独で、又は混合して用いられる。酸基含有共重合体中
の上記モノビニル単量体の構成量は０〜４８重を俤であ
り、４８重量％を超える場合には本発明の効果をもたら
さない。

本発明において用いる酸基含有共重合体の製造に際して
は乳化剤として陰イオン系界面活性剤を用いることが好
ましいが、ノニオン系界面活性剤でも可能である。

本発明の実施に除しては前記酸基含有共重合体はラテッ
クスの形で使用されるが、その粒子の大きさは肥大化能
力に大きく影響し、好ましくはその平均粒子径が０．０
５〜０．２μの範囲のものが用いら扛る。０．０５μよ
シ小さい場合は、その肥大化能力は著しく減少し、また
０、２μよシ大きい場合には、肥大化後のゴム粒子径が
大きくなりすぎるので引き続きグラフト１合を行なった
シする場合に不安定となシ凝集しやすくなる。かかる方
法によって得ら扛る肥大化コムの粒子径は０２〜１μで
ある。

この酸基含有共重合体はラテックスの形で合成コムラテ
ックスに添加さｔ’Ｌ　、＠　ＦｊＶコムの肥大化が達
蔗さ扛るが、この際無機電解質上同時に添加することに
よシ＠放ゴムの粒子径１ｄｔＴｈめて効率的に、かつ安
定に肥大化さ扛る。

酸基含有共重合体ラテックスの添加量は合成コムラテッ
クス１００重量部（固形分として）当９０．０１〜１０
車量部（固形分として）、特に好ましくは［１５〜３重
量部である、また無機〜解質の添加量としては＠成ゴム
ラテックス１００重量剖（固形分として）当９０゜０５
〜４Ｎ量部、特に好ましくは０．１〜１重量部で充分で
あ夛、このようにわずかな添加によって合成ゴムの肥大
化が効率的に行なわｎる。

無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫
酸す）　ＩＪウム等の中性の無機塩が好適に使用できる
。

またこの無機電解質は曾取ゴムラテックスの重合時に予
め添加しておくことも可能であシ、肥大化時に添加する
場合と同等の効果を発揮する。

本発明の肥大化処理を行う場合、会灰ゴムラテックスの
ｐＨは７以上に保っておくことが必要゛である。ｐＨ値
が酸性側にある場合には、酸基含有共重合体ラテックス
金添加しても肥大化効率が低く、本発明の目的とする熱
可塑樹脂を有利に製造することはできない。

この台面ゴムラテックスのｐＨｆ７以上にするのは、と
の台底コムの重合中に調節しても良いし、また肥大化処
理の前に別に行っても良い、このようにして肥大化処理
を行った肥大化ゴムラテックス５〜７０重量部（固形分
）の存在下で、スチレン、アクリロニトリル及びメチル
メタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一種
の単量体３０〜１００重量％とこ扛と共重合可能なＣＨ
２＝Ｃ＜基を有する少なくとも−ａｔの単量体０〜７０
ｉ量チとからなるクラフト用単量体９５〜６０重量部を
重合することにより本発明の目的とする耐衝撃性の＆ｎ
た熱可塑性樹脂が得らｎる。

クラフト用単量体としてのスチレン、アクリロニトリル
及びメチルメタクリレートは単独で、又は混合して用い
ら扛、全グラフト用単量体中６０〜１００重量％の範囲
で用いらｎる。

またこｎら単量体と共重合可能なＣＨ２＝Ｃ＜基を有す
る単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル化会物；アクリロニトリル
、メタクリレートリル等の不飽和ニトリル化合物；アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、こｎらは単独で又は混合して用いら
扛るが、その使用量は全グラフト用単量体中７０重量％
迄であシ、グラフト用単量体として単独で用いら扛るこ
とは好ましくない。

クラフト用単量体の混合物例としてはスチレン−アクリ
ロニトリル混合物、スチレン−アルキルアクリレート混
合物、アクリロニトリル−メチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレート入アルキルアクリレート混合物、アク
リロニトリル−アルキルアクリレート混合物等があり、
さらにこれらの単量体を三種以上混合した単量体混合物
も用いることができる。

この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳化剤及び
触媒が使用さｎｌその種類及びざ）別置について特に制
限ｔｉｔない。

本発明の熱可塑性樹脂中の肥大化ゴム含有量が５１量チ
未満では耐衝撃性が低いため実用的価値はなく、また７
０重量％を超えると流動性及び加工性が悪くなるので好
ましくない。

′ｔた、上記グラフト重合体にゴムヲ含まない松脂をブ
レンドすることにより耐衝撃性の良好な樹脂組成物を得
ることが出来る。この場合には母体となるグラフト重合
体中のゴム含有量は、５〜７０重量％の範囲にはなくて
も良いが、ブレンド後の最終樹脂組成物中のゴム含有量
は３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。この時
に用いら扛る、ゴムを含まない樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート。

λＳ樹脂、アクリロニトリルーα−メチルスチル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等があげられる
。

本発明においては、ポリスチレンはスチレンホモポリマ
ー又はスチレン単位が５０］ｒ量チ以上からなるコポリ
マーを意味する。ポリメチルメタクリレートはメチルメ
タクリレートホモポリマー又はメチルメタクリレート単
位が５０重量％以上から、なるコポリマーを意味する。

またポリ塩化ビニルは塩化ビニルホモポリマ、−又は塩
化′ビニル単位が５０重量％以上からなるコポリマー金
意味する。さらにポリカーボネートはカーボネートホモ
ポリマー又はカーボネート単位が５０重量％以上からな
るコポリマーを意味する。

肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、クラフト単量体
は一度に加えても良く、また分割添加を行ったシ、連続
添加上行ったシ、各単量体を個々に段階的にグラフト重
合させても良い。

得らｎたクラフト重合体又はグラフト重合体配付樹脂組
成物には公知の抗酸化剤、滑剤１着色剤、充填剤等を加
えることができる。

本発明の熱可塑性樹脂は従来公知の熱可塑性樹脂組成物
と比較して次のような利点を有している。

１、コムの重合から最終樹脂の重合まで一貫して連続的
に製造することが可能である。

λ　特殊な装置全必要としない。

五　ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産性が良
い。

４．　ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化剤を
必要としないため、経済的であり、最終樹脂の熱安定性
が良好である。

５、　ゴムの肥大化処理後及びグラフト重付後の過大な
凝塊（コアギュラム）の生成が極めて少ない。

６、　不発明による酸基含有共重合体ラテックスを用い
ることによシ非常に少ない酸基含有単量体含肩量で大粒
径合成ゴムが容易に得らｎ１且つ、酸基含有共重合体の
組ｇを肥大化さ扛る合成ゴムの組成とほとんど同じにす
ることが可能であることから、極めて高い衝撃強度を有
する熱可塑性樹脂が得らｎる。

以下、実施例によυ本発明を説明する。なお実施例中「
部」及び「チ」は、そｎぞれ「Ｎ置部」及び１１量チ」
全意味する。

実施例１ 〔合成ゴムの合成〕 （Ａ−１） １．３−ブタジェン　　　　　　　６６部ブチルアクリ
レート　　　　　　　　　９Ｎスチレン　　　　　　　
　　　　　２５〃オレイン酸カリウム　　　　　　　　
　１．１〃ロジン酸カリウム　　　　　　　　　　１．
１〃ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド　　　
［Ｌ２〃硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　α００５
〃ピロリン酸ソーター　　　　　　　　　　〇、５〃デ
キストローズ　　　　　　　　　　　ｏ、３〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　
〃上記組成の混合物を用い、１００ｔオートクレーブで
５０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率
９７％、粒子径α０７μ、ｐＨ９，５のゴムラテックス
が得らｊＬｆＣ。

〔肥大化用酸基含有共重合体ラテックスの合成〕（Ｂ−
１） ｎ−ブチルアクリレート　　　　　８１部メタクリル酸
　　　　　　　　　　１４〃１．３ブチレングリコール
ジメタクリレート　　　５　〃オレイン酸カリウム　　
　　　　　　　２〃ジオクチルスル・ホコハク酸ソーダ
　１　部クメンヒドロパーオキシド　　　　α４〃ナト
リウムホルムナルデヒドスルホキシレートα３〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　〃
上記組成の混合物を用い、７０℃で４時間重合させた。

転化率は９８％でちゃ、ｐＨ＆１、平均粒子径０．０８
μのラテックスが得ら扛た。

〔肥大化ラテックスの調整〕

合成ゴムラテックス（Ａ−１）１００部（固形分）に（
Ｂ−１）ラテックス１．５部（固形分）な攪拌しながら
５秒間で添加した。

このラテックス全３０分攪拌後、直ちにサンプリングし
たものと、その後５日間放置稜サンプリングしたものに
つき、電子顕微鏡でその粒子径を測定した結果を第１表
に示す。

次に上記の３０分攪拌して得られた肥大化ラテックス金
層ゆて、直ちに下記組成に従ってグラフト重合を行い、
グラフト重合物を合成した。

グラフト重合物（Ｇ−１）の合成 肥大化ゴム（固形分）　　　　　　６０　部スチレン　
　　　　　　　　　　　２１　〃メチルメタクリレート
　　　　　　１９　“クメンヒドロパーオキシド０．１
６〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）、Ｑ、ｊ
／／オレイン酸カリウム　　　　　　　　１．０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　
Ｎ（重合条件　７０℃　４時間） 得ら扛ｆｃ重合体ラテックスに抗酸化剤としてブチル化
ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオプロピオネ−
）ｔｌｓ部を加え、５％硫酸水浴液で凝固し、洗浄、乾
燥して白色粉末を得た。

この粉末樹脂（Ｇ−１）’１０部を重仕度７００のポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）　１００部、ジブチルスズマレー
ト５．０部、ブチルステアレー）１．０部、ステアリル
アルコールα３部、ヘキストワックスＯ’Ｐ０．２部を
加え、１６５℃のミキシングロールで混会し、次に１８
０℃−１ｓ　ｏ　Ｋ４／♂品１５分間加圧成形したもの
の０ｈａｒｐｙ工ｍｐａｃｔ　’ｅ測測定たところ、第
１表の結果を得た。

比較の為に多官能性単量体を含まない下記組成の混合物
全重合させて得た平均粒子径０．０８μのラテックス（
Ｂ−２）全周いた場合についても同様の評価を行なった
。

ｎ−ブチルアクリレート　　　　　８５　部メタクリル
酸　　　　　　　　　　１５　〃オレイン酸カリウム　
　　　　　　　２Ｎジオクチルスルホフハク酸ソーダ　
　１　〃クメンヒドロパーオキシド　　　　　ｃＬ４〃
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３〃
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００　〃第１表からも明らかな如く、肥大化用酸基含有
共重合体１得るに際し多官能性単量体を添加することに
より少ない酸基含有単量体量で高い肥大化効果が得られ
、また肥大化ラテックスの安定性及びゴム粒子径の経時
変化も少ないことがわかる。

また、グラフト重合体ｆ、ＰＶ、０にブレンドした時衝
撃強度の発現性が良好となることがわかる。

実施例２ 肥大化用酸基含有共重合体ラテックスとしてブチルアク
リレート７５部、メチルメタクリート１０部、メタクリ
ル酸１４部、トリアリルシアヌレート１部からなる平均
粒子径０．０８μのラテックス（Ｂ−ｓ）ｉ実施例１の
（Ｂ−１）と同様の処方で台底した。

こｎを用いて種々の仕氏ゴムを肥大化し、これら肥大化
ゴム２０部の存在下で第２表中に示す単量体をグラフト
重合させたものの衝撃強度を第２表に示した。

第　　１　　表 （＊１）ラテックスをマロン式機械的安定度試鋏機で攪
拌し凝固するまでの時間 （＊２）衝ｔＡ強度：　ｃｈａｒｐｙ衝撃強度（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６に基づく）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐＨ７以上に調整した合成ゴムラテックス１００車量部
   （固形分として）に対し、アクリル酸、メタクリル酸、
   イタコン酸及びクロトン酸からなる群から選ばれた少な
   くとも一種の酸基含有単量体０．５〜３０軍量係、アル
   キル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの少
   なくとも一種９９．４５〜３５重量受、共重合可絆な少
   なくとも一種の多官能性単量体０．０５〜１０沖に係及
   びとｔらと共重合可能な少なくとも一種のモノビニル単
   茸体○〜４８重量係からなる却量体混合物を乳化重合し
   て得らｎる酸基含有単量体ラテックス０．０１〜１０重
   量部（固形分として）全添加することにより得らｎる肥
   太化ゴムラテックス５〜７ＯＮｔ４部（固形分とシ又）
   の存在下に、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメ
   タクリレートからなる群がら選ばｎだ少なくとも一種の
   単量体３０重量饅以上と、仁ｎと共重合可能な０Ｈ２＝
   Ｃ＜基を有する少なくとも一種の単量体７０電爺チ以下
   とからなるグラフト用単童体９５〜５０重量部を重合し
   て得られた耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂。