JP2681692B2 - ２分散以上の粒径分布を有するゴムラテツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２分散以上の粒径分布を有するゴムラテツ
クスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として現在ABS樹脂、
ハイインパクトポリスチレンに代表されるゴム変性熱可
塑性樹脂が広く使用されている。

しかし、用途によつては耐衝撃性、成形外観、流動性
等の性能においてまだ改良すべき点があり、その改良方
法の１つとしてグラフト共重合体を製造する際、２以上
の粒径の異なつたゴムを混合し、それをグラフトゴム成
分として使用することが実施されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、粒径の異なるゴムの混合物を得る方法とし
て、粒径の異なるゴムをそれぞれ個別に重合し、それを
混合する方法が一般的に採用されている。しかし、大粒
径のゴムを製造する場合、非常に長い重合時間を必要と
するために生産性が悪く、また粒径の異なるゴムを個別
に生産し、それらを個々のタンクに貯蔵しなければなら
ないという場所的，経済的な解決すべき問題を有してい
るのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き現状に鑑み鋭意検討した
結果、２分散以上の粒径分布を有する混合ゴムを短時間
で効率よく製造できる方法を見出し本発明に至つた。

即ち、本発明の２分散以上の粒径分布を有するゴムラ
テツクスの製造方法は、ゴム（Ａ）ラテツクス100重量
部（固形分として）に対し、酸基含有単量体３〜40重量
％、アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキル
エステルの１種以上97〜35重量％及びこれらと共重合可
能な他のビニル単量体０〜48重量％（合計量100重量
％）を重合させることにより得られる肥大化能力を異に
する少なくとも２種の酸基含有共重合体（Ｂ）ラテツク
スの混合物0.1〜10重量部（固形分として）を添加する
ことを特徴とする。

本発明において使用されるゴム（Ａ）ラテツクスとし
ては、ジエン系ゴムラテツクス、アクリル系ゴムラテツ
クス、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムラテツ
クス及びオルガノシロキサンゴムラテツクス等があげら
れる。

ジエン系ゴムラテツクスとしては、1,3−ブタジエン5
0〜100重量％及びこれと共重合可能な他の単量体０〜50
重量％（合計量100重量％）とを重合することにより得
られるものである。1,3−ブタジエンと共重合可能な単
量体の例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の
メタクリル酸エステル；などがあげられる。これらの単
量体は単独でまたは２種以上を併用して用いることがで
きる。

アクリル系ゴムラテツクスとしては、アクリル酸アル
キルエステル50〜100重量％及びこれらと共重合可能な
他の単量体０〜50重量％（合計量100重量％）から得ら
れるものである。アクリル酸アルキルエステルの例とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル等の
アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエス
テル；アクリル酸クロエチルのようなアクリル酸ハロエ
ステル；アクリル酸ベンジルまたはアクリル酸フエネチ
ルなどのアクリル酸芳香族エステルがあげられる。また
これらと共重合可能な他の単量体の例としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。これら
の共重合可能な単量体は単独でまたは２種以上を併用し
て用いることができる。

またエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴマラテツ
クスとしては、エチレン−プロピレン（重量比が80/20
〜30/70）にジシクロペンタジエン、アルキリデン、ノ
ルボルネン、1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエンを0.1
〜10モル％共重合させたものがあげられる。

さらにオルガノシロキサンゴムラテツクスとしては、
一般式RSiO（Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはフエ
ニル基を表わす）で示されるオルガノシロキサンをグラ
フト交叉剤及び架橋剤を重合させて得られるもの等があ
げられる。

上記のゴム（Ａ）ラテツクスは、単独でもしくは２種
以上を混合して使用することができる。

また本発明において上記ゴムを肥大化するために使用
される酸基含有共重合体（Ｂ）ラテツクスは、酸基含有
単量体とアクリル酸アルキルエステルとを必須構成成分
とすることが条件である。酸基含有単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸等が
あげられる。またアクリル酸アルキルエステルとしては
アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも１種が選ばれる。

アクリル酸アルキルエステルの代りに、例えばメタク
リル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の単量
体を用いても全く肥大化効果は見られない。しかし、ア
クリル酸アルキルエステルの半重量以下を上記他の単量
体等で置換することは可能である。

酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構成単量体の
３〜40重量％となる範囲で使用される。３重量％未満で
は肥大化能力が小さく、また、40重量％を超えると逆に
肥大化能力が強すぎて、1.5μｍを超える過大な粒子を
生成させる傾向になりあまり好ましくない。

また、酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアクリ
ル酸アルキルエステルの親水性の度合によつても変化す
る。アクリル酸アルキルエステルの親水性が高い場合に
は、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果が
発揮されるが、酸基含有単量体の量が多くなるとラテツ
クスが破壊されるため好ましくない。逆にアクリル酸ア
ルキルエステルの親水性が低い場合には、酸基含有単量
体の量の低い領域では肥大化効果が少なく、酸基含有単
量体の量がある程度によりも多くならないと十分効果が
発揮できない。例えば親水性の高いアクリル酸アルキル
エステルであるアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの
場合には、酸基含有単量体の量が５〜10重量％のときが
最適であるのに対し、アルキル基の炭素数が４以上の疎
水性アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブチ
ルやアクリル酸２−エチルヘキシルの場合には、酸基含
有単量体の量が13〜20重量％の場合に最適となる。なお
親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを用いると、
酸基含有単量体の量が５〜10重量％の場合であつても系
が不安定になりやすく、そのためにカレツト（粗大粒
子）が生じやすいという難点があるのに対し、疎水性ア
クリル酸アルキルエステルを用いれば、系が不安定にな
ることもなく、均一な肥大化粒子が得られることが多
い。

酸基含有単量体としては、前記単量体の他に、桂皮
酸、無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等がある
が、これらは肥大化能力が小さいので実用的でない。

この酸基含有共重合体はラテツクスの形で使用される
が、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな影響を与
え、好ましい平均粒子径は0.05〜0.2μｍの範囲であ
る。0.05μｍより小さい場合はその肥大化能力は著しく
低下し、また0.2μｍより大きい場合には肥大化後のゴ
ム粒子径が大きくなり過ぎるので、引続いてグラフト重
合を行なつたりする場合に不安定となり凝集しやすくな
る。

酸基含有共重合体は、公知の乳化重合法によつて製造
することができ、使用する触媒、乳化剤等は特に制限は
なく、各種のものを用いることができる。

酸基含有共重合体（Ｂ）ラテツクスは、使用に際し、
肥大化能力の異なる（種類の異なる）２以上の酸基含有
共重合体ラテツクスを混合して用いられる。

本発明において使用する酸基含有共重合体は、肥大化
能力の異なるものを混合しても、それぞれが相互作用を
及ぼさないので、混合系においても、それぞれが十分な
肥大化能力を発揮することができ、精度のよい粒径コン
トロールが可能である。

また目的とするゴム粒径の分布比率は、使用する肥大
化能力を異にする酸基含有共重合体の比率に対応するの
で、肥大化能力の異なる酸基含有共重合体を適宜選択し
て使用することにより、所望の粒径分布を有する肥大化
ゴムラテツクスを得ることができる。肥大化能力の異な
る酸基含有共重合体は、酸基含有共重合体中の酸基含有
単量体の種類及び含有量、並びに酸基含有共重合体の粒
子径を変えることにより調製される。

２分散以上の粒径分布を有する肥大化ゴムの調製は、
0.04〜0.2μｍのような小粒径のゴム（Ａ）ラテツクス
に、上記の構成からなる肥大化能力の異なる２種又はそ
れ以上の酸基含有共重合体ラテツクスの混合物を添加す
ることにより行われる。

酸基含有共重合体（Ｂ）ラテツクスの添加量は、ゴム
（Ａ）ラテツクス100重量部（固形分として）に対し
て、0.1〜10重量部（固形分として）、好ましくは0.5〜
５重量部であり、0.1重量部未満ではゴム粒子の肥大化
効果が十分でなく、また10重量部を超える場合にはラテ
ツクスの安定性がそこなわれる。

また、２分散以上の粒径分布を有するゴムラテツクス
を調製する場合、ゴム（Ａ）ラテツクスのpHは７以上に
保つておくことが必要である。pH値が酸性にある場合に
は、酸基含有共重合体（Ｂ）ラテツクスを添加しても肥
大化効率が低く、本発明の目的とする多分散の粒径分布
をもつゴムラテツクスを得ることが困難となる。

このゴム（Ａ）ラテツクスのpHを７以上にするには、
このゴムの重合中に調節してもよいし、また酸基含有共
重合体の添加処理の前に行つてもよい。

また、本発明においては酸基含有共重合体（Ａ）ラテ
ツクスのみの使用でもよいが、無機電解質をゴム（Ａ）
ラテツクス100重量部（固形分として）当り0.05〜４重
量部、特に0.1〜１重量部併用するとゴムの肥大化がよ
り効率的に行われ、得られる大粒径ゴムラテツクスの安
定性が大幅に向上する。使用できる無機電解質として
は、KCl,NaCl,Na₂SO₄,K₂SO₄等の無機塩が使用できる。
またこの無機電解質は、ゴムの重合時に予め添加してお
くことも可能であり、また肥大化する時に添加すること
もできる。

肥大化ゴムの粒径範囲としては、0.05〜1.5μｍの範
囲であるものが好ましい。

またゴム（Ａ）を肥大化する際には、未肥大化の小粒
子が一部残存することが一般的であるが、得られる樹脂
の性能にはほとんど影響しないものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

下記実施例中「部」及び「％」は、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を意味する。

なお、実施例中で示す測定方法は次の如くである。

（１） 粒径分布 ゴムラテツクスの水希釈溶液を光散乱法を原理とした
大塚電子（株）製測定装置（DLS−700）を使用して測定
する。

（２） 平均粒子径 電顕法で求めた粒子径とそのラテツクスの希釈溶液
（0.15g/）の波長700mmにおける吸光度との関係から
検量線を作成し、ラテツクスの吸光度を測定して検量線
から求める。

実施例１ ゴム（Ａ−１）ラテツクスの合成 1,3−ブタジエン 66 部 アクリル酸ｎ−ブチル ９ 部 スチレン 25 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 オレイン酸カリウム 1.0 部 不均化ロジン酸カリウム 1.0 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストローズ 0.3 部 無水硫酸ナトリウム 0.3 部 水 200 部 上記組成に従つて100オートクレーブで50℃で重合
した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率97％、平均粒
子径0.08μｍ、pH9.0のジエン系ゴムラテツクスが得ら
れた。

酸基含有共重合体（Ｂ−１）の合成 アクリル酸ｎ−ブチル 85 部 メタクリル酸 15 部 オレイン酸カリウム ２ 部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １ 部 クメンヒドロパーオキサイド 0.4部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部 イオン交換水 200 部 上記組成物を別の重合装置で70℃で４時間重合させ
た。転化率は98％であり、平均粒子径0.08μｍの酸基含
有共重合体ラテツクスが得られた。

酸基含有共重合体（Ｂ−２）の合成 上記酸基含有共重合体（Ｂ−１）の合成において、ア
クリル酸ｎ−ブチルを75部、メタクリル酸を25部に変え
る以外全く同様な方法をくり返して重合した。転化率は
97％であり、平均粒子径0.13μｍの酸基含有共重合体ラ
テツクスが得られた。

多分散粒径分布ゴムラツテクスの製造 ゴム（Ａ−１）ラツテクス100部（固形分）に、酸基
含有共重合体の混合ラテツクス２部（Ｂ−1/B−２＝80/
20、固形分比）を攪拌下に添加し、さらに30分間攪拌し
多分散粒径分布を有するゴムラテツクスを得た。表１に
このラテツクスの粒径分布の測定結果を示す。

実施例２〜５ 酸基含有共重合体（Ｂ−３）の合成 実施例１の酸基含有共重合体（Ｂ−１）の合成におい
て、アクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸の量をそれぞ
れ20部,80部に変える以外は全く同様な方法をくり返し
て重合した。転化率は98％であり、平均粒子径は0.10μ
ｍのラテツクスが得られた。

多分散粒径分布ゴムラテツクスの製造 実施例１のゴム（Ａ−１）ラテツクス100部（固形
分）に、表１に示すような割合に配合した酸基含有共重
合体ラテツクスの混合物２部（固形分）を攪拌下に添加
し、さらに30分間攪拌し、多分散粒径分布を有するゴム
ラテツクスを得た。表１にこのラテツクスの粒径分布の
測定結果を示す。

実施例６ ゴム（Ａ−４）ラテツクスの合成 100のオートクレーブに不均化ロジン酸カリウム１
部及びイオン交換水120部を入れ、窒素置換した後、70
℃（内温）に昇温した。次いで10部のイオン交換水に0.
1部の過硫酸カリウム（KPS）を溶解させた溶液を加えた
後、下記の窒素置換した単量体混合物を２時間にわたつ
て連続的に滴下した。

アクリル酸ｎ−ブチル 100 部 メタクリル酸アリル 0.4部 エチレングリコールジメタクリレート 0.2部 滴下終了と同時に、80℃（内温）に昇温して１時間反
応させた。転化率は98.5％であり、膨潤度6.0、ゲル含
有量94.5％、平均粒子径の0.10μｍの架橋アクリル径ゴ
ムラテツクスが得られた。

多分散粒系分布ゴムラテツクスの製造 上記の架橋アクリル系ゴムラテツクス（Ａ−４）100
部に、酸基含有共重合体ラテツクスの混合物（Ｂ−1/B
−２＝80/20重量比）２部（固形分）を攪拌下に添加
し、さらに30分間攪拌し、多分散粒径分布を有するゴム
ラテツクスを得た。表１にこのラテツクスの粒径分布の
測定結果を示す。

比較例１〜２ ゴム（Ａ−２）ラテツクスの合成 1,3−ブタジエン 66 部 アクリル酸ｎ−ブチル ９ 部 スチレン 25 部 過硫酸カリ 0.3部 ドデシルメルカプタン 0.4部 オレイン酸カリウム 0.5部 不均化ロジン酸カリウム 0.5部 水 50 部 を100オートクレーブに仕込み60℃、80r.p.m.の攪拌
下で重合を開始した。重合転化率が30％に達した時攪拌
回転数を140r.p.m.まで上昇させ、重合転化率が50％を
すぎると攪拌回転数を100r.p.m.まで下げ、 オレイン酸カリウム 1.0部 不均化ロジン酸カリウム 1.0部 水 15 部 を重合系へ断続的に加えた。45時間でほぼ重合は完了し
重合転化率97.5％、粒子系0.28μｍ、pH8.9のゴムラテ
ツクスが得られた。

ゴム（Ａ−３）ラテツクスの合成 上記ゴム（Ａ−２）ラテツクスの合成において、初期
仕込みのオレイン酸、不均化ロジン酸カリウムの量をそ
れぞれ0.3部及び0.3部に変える以外は、全く同様な方法
をくり返して重合した。70時間でほぼ重合を完結した。
転化率は98.1％であり、平均粒子径0.38μｍ、pH9.0の
ゴムラテツクスが得られた。

多分散粒径分布ゴムラテツクスの製造 上記ゴムラテツクス（Ａ−２及びＡ−３）を表１に示
す割合に混合して、ゴムラテツクスの混合物を得た。そ
の混合物の粒径分布を表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明は、以上述べてきた如き構成からなるものであ
るから、従来法に比べてゴムラテツクスの重合時間が短
縮され、またゴムラテツクスの個別重合、その貯蔵及び
それらの配合といった操作が不要となり、工業的にきわ
めて有利なゴムラテツクスの製造方法を提供できるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:08） (Ｃ０８Ｌ 9/10 33:08） (Ｃ０８Ｌ 33/06 33:08）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム（Ａ）ラテツクス100重量部（固形分
   として）に対し、酸基含有単量体３〜40重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルの
   １種以上97〜35重量％及びこれらと共重合可能な他のビ
   ニル単量体０〜48重量％（合計量100重量％）を重合さ
   せることにより得られる肥大化能力を異にする少なくと
   も２種の酸基含有共重合体（Ｂ）ラテツクスの混合物0.
   1〜10重量部（固形分として）を添加することを特徴と
   する２分散以上の粒径分布を有するゴムラテツクスの製
   造方法。
2. 【請求項２】ゴム（Ａ）ラテツクスが1,3−ブタジエン5
   0〜100重量％及びこれと共重合可能な他の単量体０〜50
   重量％（合計量100重量％）とから得られるジエン系ゴ
   ムラテツクスである特許請求の範囲第（１）項記載のゴ
   ムラテツクスの製造方法。
3. 【請求項３】ゴム（Ａ）ラテツクスがアクリル酸エステ
   ル50〜100重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体
   ０〜50重量％（合計量100重量％）とから得られるアク
   リル系ゴムである特許請求の範囲第（１）項記載のゴム
   ラテツクスの製造方法。