JPH0321650A - ２分散以上の粒径分布を有するゴムラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２分散以上の粒径分布を有するゴムラテック
スの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として現在ＡＢ日［４　
脂、ハイインパクトポリスチレンに代表されるゴム変性
熱可塑性樹脂が広く使用されている。

しかし、用途によっては耐衝撃性、成形外観、流動性等
の性能にふ・いて壕だ改良すべき点かあり、その改良方
法の１つとしてグラフト共重合体を製造する際、２以上
の粒径の異なったゴムを混合し、それをグラフトゴム成
分として使用することが実施されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、粒径の異なるゴムの混合物を得る方法として、
粒径の異なるゴムをそれぞれ個別に重合し、それを混合
する方法が一般的に採用されている。しかし、大粒径の
ゴムを製造する場合、非常に長い重合時間を必要とする
ために生産性が悪く、１た粒径の異なるゴムを個別に生
産し、それらを個涜のタンクに貯蔵しなければならない
とーう場所的，経済的な解決すべき問題を有して因るの
が現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結
果、２分散以上の粒径分布を有する混合ゴムを短時間で
効率よく製造できる方法を見出し本発明に至った。

即ち、本発明の２分散以上の粒径分布を有するゴムラテ
ックスの製造方法は、ゴム（Ａ）ラテックス１００重量
部（同形分として）に対し、酸基含有単量体３〜４０重
量係、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アル
キルエステルの１種以上９７〜３５重ｉｌ％及びこれら
と共重合可能な他のビニル単量体０〜４８重号係（合計
量１００重量係）を重合させることにより得られる肥大
化能力を異にする少なくとも２種の酸基含有共重合体（
Ｂ）ラテックスの混合物α１〜１０重号部（固形分とし
て）を添加することを特徴とする。

本発明にむいて使用されるゴム（船ラテックスとしては
、ジエン糸ゴムラテックス、アクリル系ゴムラテックス
、エチレンープロピレンー非共役ジエンゴムラテックス
及びオルガノシロキサンゴムラテックス等があげられる
。

ジエン系ゴムラテックスとしては、１．３−ブタジエン
５０〜１００重量係及びこれと共重合可能な他の単量体
０〜５０重量優（合計量１００重量優）とを重合するこ
とにより得られるものである。１．３−プタジエンと共
重合可能な単量体の例としては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル等のメタクリル酸エステル；々どがあげられる
。

これらの単量体は単独で１たぱ２種以上を併用して用ｂ
ることができる。

アクリル系ゴムラテックスとしては、アクリル酸アルキ
ルエステル５０〜１００重量幅及びこれらと共重合可能
な他の単量体０〜５０重量係（合計量１００重ｔ％）か
ら得られるものである。アクリル酸アルキルエステルの
例トシては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロビル、アクリル酸ｎ一ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリ
ル等のアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アル
キルエステル；アクリル酸クロエチルのようをアクリル
酸ハロエステル；アクリル酸ベンジル１たはアクリル酸
フエネチルなどのアクリル酸芳香族エステルがあげられ
る。渣たこれらと共重合可能な他の単量体の例としては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる
。これらの共重合可能な単量体は単独で曾たぱ２種以上
を併用して用いることができる。

ｔ＋エチレンープロピレンー非共役ジエンゴムラテック
スとしては、エチレンープロピレン（重量比が８０／２
０〜３０／７０）にジシクロペンタジエン、アルキリデ
ン、ノルポルネン、１．４−ヘキサジエン等の非共役ジ
エンをα１〜１０モル係共重合させたものがあげられる
。

サラにオルガノシロキサンゴムラテックスとしては、一
般式ＲＳｉＯ（　Ｒぱメチル、エチル、プロピルオたは
フエニル基を表わす）で示されるオルガノシロキサンを
グラフト交叉剤及び架橋剤を重合させて得られるもの等
があげられる。

上記のゴム（Ａ）ラテックスは、単独でもしくは２種以
上を混合して使用することができる。

１た本発明に＞ｔ，−ｍて上記ゴムを肥大化するために
使用される酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックスは、酸基
含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとを必須構威
成分とすることが条件である。

酸基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸及びクロトン酸等があげられる。１たアクリル
酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜
１２のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種が
選ばれる。

アクリル酸アルキルエステルの代りに、例えばメタクリ
ル酸エステル、スチレン、アクリロニ｝　ＩＪル等の単
量体を用いても全く肥大化効果は見られない。しかし、
アクリル酸アルキルエステルの半重量以下を上記他の単
量体等で置換することは可能である。

酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構或単量体の３
〜４０重ｔ％となる範囲で使用される。３重量係未満で
は肥大化能力が小さく、１た、４０重量係を超えると逆
に肥大化能力が強すぎて、１．５μｍを超える過大な粒
子を生成させる傾向になりあ１り好１し〈ない。

１た、酸基含有単量体の最適構或量は、用いるアクリル
酸アルキルエステルの親水性の度合によっても変化する
。アクリル酸アルキルエステルの親水性が高い場合には
、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果が発
揮されるが、酸基含有単量体の量が多くなるとラテック
スが破壊されるため好１しくない。逆にアクリル酸アル
キルエステルの親水性が低ｂ場合には、酸基含有単量体
の量の低い領域では肥大化効果が少なく、酸基含有単量
体の量がある程度よりも多〈ならないと十分効果が発揮
できない。例えば親水性の高いアクリル酸アルキルエス
テルであるアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの場合
には、酸基含有単量体の量が５〜１０重量優のときが最
適であるのに対し、アルキル基の炭素数μ４以上の疎水
性アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブチル
やアクリル酸２一エチルヘキシルの場合には、酸基含有
単量体の量が１３〜２０重量幅の場合に最適となる。

ナオ親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを用しる
と、酸基含有単量体の量が５〜１０重量優の場合であっ
ても系が不安定になりやすく、そのためにカレット（粗
大粒子）が生じやすしと論う難点があるのに対し、疎水
性アクリル酸アルキルエステルを用いれば、系が不安定
になることもなく、均一な肥大化粒子が得られることが
多い。

酸基含有単量体としては、前記単量体の他に、桂皮酸、
無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、こ
れらは肥大化能力が小さしので実用的でない。

この酸基含有共重合体はラテックスの形で使用されるが
、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな影響を与え、
好１しい平均粒子径はＱ．０５〜（Ｌ２μｍの範囲であ
る。（ＬＯ５μｍより小さい場合はその肥大化能力は著
しく低下し７、渣た０．２μｍより大きい場合には肥大
化後のゴム粒子径が大きくなり過ぎるので、引続いてグ
ラフト重合を行なったりする場合に不安定となり凝集し
やすくなる。

酸基含有共重合体は、公知の乳化重合法によって製造す
ることができ、使用する触媒、乳化剤等は特に制限はな
く、各種のものを用しることができる。

酸基含有共重合体（Ｅ）ラテックスは、使用に際し、肥
大化能力の異なる（種類の異なる）２以上の酸基含有共
重合体ラテックスを混合して用いられる。

本発明において使用する酸基含有共重合体は、肥大化能
力の異なるものを混合しても、それぞれが相互作用を及
ぼさないので、混合系においても、それぞれが十分な肥
大化能力を発揮することができ、精度のよい粒径コント
ロールが可能である。

１た目的とするゴム粒径の分布比率は、使用する肥大化
能力を異にする酸基含有共重合体の比率に対応するので
、肥大化能力の異々る酸基含有共重合体を適宜選択して
使用することにより、所望の粒径分布を有する肥大化ゴ
ムラテックスを得ることができる。肥大化能力の異なる
酸基含有共重合体は、酸基含有共重合体中の酸基含有単
量体の種類及び含有量、並びに酸基含有共重合体の粒子
径を変えることにより調製される。

２分散以上の粒径分布を有する肥大化ゴムの調製は、Ｃ
ＬＯ４〜ａ２μｍのような小粒径のゴム（Ａ）ラテック
スに、上記の構成からなる肥大化能力の異なる２種又は
それ以上の酸基含有共重合体ラテックスの混合物を添加
することにより行われる。

酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックスの添加量は、ゴム（
Ａ）ラテックス１００重量部（固形分として）に対して
、０．１〜１０重量部（固形分として）、好１しくは（
１５〜５重量部であｊ５，（Ｌ１重量部未満ではゴム粒
子の肥大化効果が十分でなく、１た１０重号部を超える
場合にはラテックスの安定性がそこなわれる。

１た、２分散以上の粒径分布を有するゴムラテックスを
調製する場合、ゴム（船ラテックスのｐＨは７以上に保
ってかくことが必要である。

ｐＨｆｆｌが酸性にある場合には、酸基含有共重合体（
Ｂ）ラテックスを添加しても肥大化効率が低〈、本発明
の目的とする多分散の粒径分布をもつゴムラテックスを
得ることが困難となる。

このゴム（ＡＩラテックスのｐＨを７以上にするには、
このゴムの重合中に調節してもよいし、１た酸基含有共
重合体の添加処理の前に行ってもよｂ０ 筐た、本発明においては酸基含有共重合体（Ａ）ラテッ
クスのみの使用でもよしが、無機電解質をゴム（Ａ）ラ
テックス１００重量部（固形分として）当，６ｎｏｓ〜
４重量部、特にα１〜１重量部併用するとゴムの肥大化
がより効率的に行われ、得られる大粒径ゴムラテックス
の安定性が大幅に向上する。使用できる無機電解質とじ
ては、Ｋ　Ｃｌ，Ｎ　ａ　Ｏ　４　Ｎ　ａ２　８　０４
　ｖ　Ｋ２　Ｂ　０４等の無機堆が使用できる。筐たこ
の無機電解質は、ゴムの重合時に予め添加して訃くこと
も可能であり、１た肥大化する時に添加することもでき
る。

肥大化ゴムの粒径範囲としては、ｎ．ｏｓ〜１．５μｍ
の範囲であるものが好捷しｈ０ ｌたゴム（Ａ）を肥大化する際には、未肥大化の小粒子
が一部残存することが一般的であるが、得られる樹脂の
性能にはほとんど影響しないものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

下記実施例中「部」及び「係」は、それぞれ「重量部」
及び「重１ｔＬＪを意味する。

なお、実施例中で示す測定方法は次の如くである。

（１）粒径分布 ゴムラテックスの水希釈溶液を光散乱法を原理とした大
塚電子■製測定装置（　ＤＬＥＩ−７００）を使用して
測定する。

（２）平均粒子径 電顕法で求めた粒子径とそのラテックスの希釈溶液（Ｑ
．１５タ／２）の波長７００ＭＫ卦ける吸光度との関係
から検ｉｍを作成し、ラテックスの吸光度を測定して検
量線から求める。

実施例１ １．３−ブタジエン アクリル酸ｎ−ブチル スチレン ジインプロビルベンゼンヒドロバーオキシドオレイン酸
カリウム 不均化ロジン酸カリウム ピロリン酸ンーダ 硫酸第一鉄 デキストローズ 無水硫酸ナトリウム 水 上記組或に従って１００ｔオー ６６部 ９　　　　　　〃 ２　５　　　　　〃 ［１２　　　　　Ｎ １．ＯＩ １．Ｏｌ Ｑ．５　　　　　／／ Ｑ．Ｏ０５　　〃 ［１３　　　　　／１ ０．３〃 ２　０　０　　　　　ｌ トクレーブで ５０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率
９７俤、平均粒子径０．　０　８　μｍ，　ｐＨ　９．
　０のジエン系ゴムラテックスが得ラれた。

アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　８５　部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　１５　〃オレイン酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２　“ジオクチルスルホコハク
酸ソーダ　　　　　　　　　　１　　〃クメンヒドロバ
ーオキサイド　　　　　　　　０．４＃ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート　　　　　　（Ｌ　３　
　ｔｔイオン交換水　　　　　　　　　　２００　Ｎ上
記組成物を別の重合装置で７０℃で４時間重合させた。

転化率は９８ｃＩＪであり、平均粒子径Ｑ．０８μｍの
酸基含有共重合体ラテックスが得られた。

上記酸基含有共重合体（Ｂ−１）の合或にかいて、アク
リル酸ｎ−プチルを７５部、メタクリル酸を２５部に変
える以外全く同様な方法をくり返して重合した。転化率
は９７ｆｉであり、平均粒子径１１３μｍの酸基含有共
重合体ラテックスが得られた。

多分散粒径分布ゴムラテックスの製造 ゴム（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分）に、酸基
含有共重合体の混合ラテックス２部（　Ｂ−１／Ｂ−２
＝８０／２０、固形分比）を攪拌下に添加し、さらに３
０分間攪拌し多分散粒径分布を有するゴムラテックスを
得た。表１にこのラテックスの粒径分布の測定結果を示
す。

実施例２〜５ 酸基含有共重合体（ｎ−３）の合戒 実施例１の酸基含有共重合体（Ｂ−１）の合或にかいて
、アクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸の量をそれぞれ
２０部，８０部に変える以外は全く同様な方法をくり返
して重合した。転化率は９８優であり、平均粒子径は［
１１０μｍのラテックスが得られた。

多分散粒径分布ゴムラテックスの製造 実施例１のゴム（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分
）に、表１に示すような割合に配合した酸基含有共重合
体ラテックスの混合物２部（固形分）を攪拌下に添加し
、さらに３０分間攪拌し、多分散粒径分布を有するゴム
ラテックスを得た。表１にこのラテックスの粒径分布の
測定結果を示す。

実施例６ ゴム（ａ−４）ラテックスの合成 １００ｔのオートクレープに不均化ロジン酸カリウム１
部及びイオン交換水１２０部を入れ、窒素置換した後、
７０℃（内温）に昇温した。

次いで１０部のイオン交換水に０．１部の過硫酸カリウ
ム（ＫＰＳ）を溶解させた溶液を加えた後、下記の窒素
置換した単量体混合物を２時間にわたって連続的に滴下
した。

アクリル酸ｎ−プチル　　　　　１００　部メタクリル
酸アリル　　　　　　　　Ｑ．４〃エチレングリコール
ジメタクリレート　　　　　　Ｉｌ２＃滴下終了と同時
に、８０℃（内温）に昇温しで１時間反応させた。転化
率は９ａ５％であり、膨潤度６．０、ゲル含有量９　４
．　５　’１、平均粒子径０．１０μｍの架橋アクリル
系ゴムラテックスが得られた。

上記の架橋アクリル系ゴムラテックス（Ａ−４）１００
部に、酸基含有共重合体ラテックスの混合物（　Ｂ−１
／Ｂ−２＝８０／２０重量比）２部（固形分）を攪拌下
に添加し、さらに３０分間攪拌し、多分散粒径分布を有
するゴムラテノクスを得た。表１にこのラテックスの粒
径分布の測定結果を示す。

比較例１〜２ １．３−プタジエン　　　　　　　　　６６　部アクリ
ル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　９　〃スチレン　　　
　　　　　　　　　　　２５　〃過硫酸カリ　　　　　
　　　　　　　　　０．３〃ドデシルメル力プタン　　
　　　　　　　α４〃オレイン酸カリウム　　　　　　
　　　　ＩｌｌＬ５〃不均化ロジン酸カリウム　　　　
　　　Ｑ．５〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　０　　〃を１００ｔオートクレープ
に仕込み６０℃、８　０　ｒ．ｐ−ｍ−の攪拌下で重合
を開始した。重合転化率が３０４に達した時攪拌回転数
を１　４　Ｏ　ｒ．ｐ．１１で上昇させ、重合転化率が
５０優をすぎると攪拌回転数を１　０　Ｏ　ｒ．ｐ．ｍ
．　’！で下げ、オレイン酸カリウム　　　　　　　　
　１．０部不均化ロジン酸カリウム　　　　　　１．Ｏ
〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　５　　〃を重合系へ断続的に加えた。４５時間でほ
ぼ重合は完了し重合転化率ｑ　ｙ．　ｓ　４、粒子径ａ
２８μｇ，ｐＨＩ３．９のゴムラテックスが得られた。

ゴム（Ａ−３）ラテックスの合成 上記ゴム（Ａ−２）ラテックスの合成ニかいて、初期仕
込みのオレイン酸、不均化ロジン酸カリウムの量をそれ
ぞｆ′ＬＣＬ３部及びａ３部に変える以外は、全く同様
な方法をくり返して重合した。７０時間でほぼ重合を完
結した。転化率は９＆１優であｂ１平均粒子径α３８μ
ｍ，ｐＨ９．　０のゴムラテックスが得られた。

上記ゴムラテックス（Ａ−２及びＡ−３）を表１に示す
割合に混合して、ゴムラテックスの混合物を得た。その
混合物の粒径分布を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、以上述べてきた如き構或からなるものである
から、従来法に比べてゴムラテツクの個別重合、その貯
蔵及びそれらの配合と七た操作が不要となり、工業的に
きわめて有利なゴムラテックスの製造方法を提供できる
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム（Ａ）ラテックス１００重量部（固形分として
   ）に対し、酸基含有単量体３〜４０重量％、アルキル基
   の炭素数が１〜１２のアク リル酸アルキルエステルの１種以上９７〜３５重量％及
   びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４８重量
   ％（合計量１００重量％）を重合させることにより得ら
   れる肥大化能力を異にする少なくとも２種の酸基含有共
   重合体（Ｂ）ラテックスの混合物Ｑ１〜１０重量部（固
   形分として）を添加することを特徴とする２分散以上の
   粒径分布を有するゴムラテックスの製造方法。 ２、ゴム（Ａ）ラテックスが１，３−ブタジエン５０〜
   １００重量％及びこれと共重合可能な他の単量体０〜５
   ０重量％（合計量１００重量％）とから得られるジエン
   系ゴムラテックスである特許請求の範囲第（１）項記載
   のゴムラテックスの製造方法。 ３、ゴム（Ａ）ラテックスがアクリル酸エステル５０〜
   １００重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜
   ５０重量％（合計量１００重量％）とから得られるアク
   リル系ゴムである特許請求の範囲第（１）項記載のゴム
   ラテックスの製造方法。