JPH09124885A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPH09124885A JPH09124885A JP28352695A JP28352695A JPH09124885A JP H09124885 A JPH09124885 A JP H09124885A JP 28352695 A JP28352695 A JP 28352695A JP 28352695 A JP28352695 A JP 28352695A JP H09124885 A JPH09124885 A JP H09124885A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 衝撃強度と剛性のバランスに優れ、しかも光
沢に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）スチレン系樹脂マトリックス中に
分散しているゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径
が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、かつ粒子径が１．
２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下、０．２
μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であり、
（ｂ）該組成物中に含有されているトルエン不溶分とゴ
ム成分の比率が１．２〜２．５の範囲にあり、（ｃ）該
組成物中にシリコーンオイルが０．００５〜０．５重量
％含有されているゴム変性スチレン系樹脂組成物。
沢に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）スチレン系樹脂マトリックス中に
分散しているゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径
が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、かつ粒子径が１．
２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下、０．２
μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であり、
（ｂ）該組成物中に含有されているトルエン不溶分とゴ
ム成分の比率が１．２〜２．５の範囲にあり、（ｃ）該
組成物中にシリコーンオイルが０．００５〜０．５重量
％含有されているゴム変性スチレン系樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は衝撃強度と剛性のバ
ランスに優れ、しかも光沢に優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物及びその製造方法に関する。
ランスに優れ、しかも光沢に優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性を得るためにゴム状重合体の粒子径（ゴム
粒子径）を通常１〜３μｍとしてスチレン系樹脂相中に
分散させているが、光沢に劣るため外観を必要とする用
途に使いにくいという問題があった。そこで、耐衝撃性
と光沢のバランスを改良する目的で、１μｍ以下のゴム
粒子径をもつゴム変性スチレン系樹脂に、シリコーンオ
イル等を含有させ耐衝撃性を補償する方法（特公平３−
７６３３８、特公平５−１１１４３、特公平５−４５６
２４）、さらにこれにゲル成分とゴム成分の比率を調整
する方法（特公平７−５３８１６）が提案されている。
しかし、これらの方法では衝撃強度と剛性のバランスが
未だ不十分であった。
は、耐衝撃性を得るためにゴム状重合体の粒子径（ゴム
粒子径）を通常１〜３μｍとしてスチレン系樹脂相中に
分散させているが、光沢に劣るため外観を必要とする用
途に使いにくいという問題があった。そこで、耐衝撃性
と光沢のバランスを改良する目的で、１μｍ以下のゴム
粒子径をもつゴム変性スチレン系樹脂に、シリコーンオ
イル等を含有させ耐衝撃性を補償する方法（特公平３−
７６３３８、特公平５−１１１４３、特公平５−４５６
２４）、さらにこれにゲル成分とゴム成分の比率を調整
する方法（特公平７−５３８１６）が提案されている。
しかし、これらの方法では衝撃強度と剛性のバランスが
未だ不十分であった。
【０００３】また、特公平３−６２７２３及び特公平１
−３４４５３では、ゴム状物質中に内蔵される芳香族ビ
ニル重合体の平均粒子径を調整することで、着色性や外
観性を改良することが提案されており、この他、コアシ
ェル構造を有するゴム粒子とサラミ構造を有するゴム粒
子をブレンドし、二峰性ゴム粒子径分布とする方法など
も提案されているが、これらはいずれも光沢測定値は高
い値を示すが実際の成形品を目視で評価した時の光沢感
( 反射像の鮮明度) に欠けていたり、さらに表面硬度が
低い等の問題があった。
−３４４５３では、ゴム状物質中に内蔵される芳香族ビ
ニル重合体の平均粒子径を調整することで、着色性や外
観性を改良することが提案されており、この他、コアシ
ェル構造を有するゴム粒子とサラミ構造を有するゴム粒
子をブレンドし、二峰性ゴム粒子径分布とする方法など
も提案されているが、これらはいずれも光沢測定値は高
い値を示すが実際の成形品を目視で評価した時の光沢感
( 反射像の鮮明度) に欠けていたり、さらに表面硬度が
低い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、かかる欠点を克服し、優れた光沢と高い耐衝撃性・
剛性を併せ持つ、光沢ムラの少ないゴム変性スチレン系
樹脂組成物を提供することにある。
は、かかる欠点を克服し、優れた光沢と高い耐衝撃性・
剛性を併せ持つ、光沢ムラの少ないゴム変性スチレン系
樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、限られた粒子径範囲のゴム粒子を特定の
ゴム粒子構造で分散させたゴム変性スチレン系樹脂に、
さらにシリコーンオイルを含有させることで、上記課題
を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
を重ねた結果、限られた粒子径範囲のゴム粒子を特定の
ゴム粒子構造で分散させたゴム変性スチレン系樹脂に、
さらにシリコーンオイルを含有させることで、上記課題
を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明は、原料ゴム状重合体の
存在下で芳香族ビニル系単量体を重合して得られるゴム
変性スチレン系樹脂組成物において、（ａ）スチレン系
樹脂マトリックス中に分散しているゴム状重合体の分散
粒子の平均粒子径が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、
かつ粒子径が１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重
量％以下、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量
％以下であり、（ｂ）該組成物中に含有されているトル
エン不溶分とゴム成分の比率が１．２〜２．５の範囲に
あり、（ｃ）該組成物中にシリコーンオイルが０．００
５〜０．５重量％含有されていることを特徴とするゴム
変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
存在下で芳香族ビニル系単量体を重合して得られるゴム
変性スチレン系樹脂組成物において、（ａ）スチレン系
樹脂マトリックス中に分散しているゴム状重合体の分散
粒子の平均粒子径が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、
かつ粒子径が１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重
量％以下、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量
％以下であり、（ｂ）該組成物中に含有されているトル
エン不溶分とゴム成分の比率が１．２〜２．５の範囲に
あり、（ｃ）該組成物中にシリコーンオイルが０．００
５〜０．５重量％含有されていることを特徴とするゴム
変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００７】そして、本発明においては、原料ゴム状重
合体の５wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度
（ＳＶ値) が１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であること
が望ましく、また、使用する原料ゴム状重合体の７０重
量％以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン成分
が１０ｗｔ％以下であるスチレン−ブタジエンゴム、あ
るいはこれらゴムの混合物の内から選ばれたものである
ことが望ましい。更に原料ゴム状重合体と芳香族ビニル
系単量体の原料溶液を、完全混合型反応器とプラグフロ
ー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給し
て、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しな
い範囲まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器
で重合してゴム状重合体を分散粒子化させつつ連続塊状
重合を行った重合溶液を、減圧下で揮発分を除去してか
ら造粒することを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂製
造工程中の任意の段階で、シリコーンオイルを添加する
上記記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法で
ある。
合体の５wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度
（ＳＶ値) が１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であること
が望ましく、また、使用する原料ゴム状重合体の７０重
量％以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン成分
が１０ｗｔ％以下であるスチレン−ブタジエンゴム、あ
るいはこれらゴムの混合物の内から選ばれたものである
ことが望ましい。更に原料ゴム状重合体と芳香族ビニル
系単量体の原料溶液を、完全混合型反応器とプラグフロ
ー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給し
て、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しな
い範囲まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器
で重合してゴム状重合体を分散粒子化させつつ連続塊状
重合を行った重合溶液を、減圧下で揮発分を除去してか
ら造粒することを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂製
造工程中の任意の段階で、シリコーンオイルを添加する
上記記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法で
ある。
【０００８】本発明について以下、詳細に説明する。本
発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在
下に芳香族ビニル系単量体を重合させることにより得る
ことができる。本発明に使用する芳香族ビニル系単量体
としては、スチレン、α- メチルスチレン、o-メチルス
チレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンあ
るいはハロゲン含有ビニル系単量体等が例示でき、これ
らを１種もしくは２種以上使用することが出来る。
発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在
下に芳香族ビニル系単量体を重合させることにより得る
ことができる。本発明に使用する芳香族ビニル系単量体
としては、スチレン、α- メチルスチレン、o-メチルス
チレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンあ
るいはハロゲン含有ビニル系単量体等が例示でき、これ
らを１種もしくは２種以上使用することが出来る。
【０００９】本発明においては、さらに他のメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェ
ニルマレイミド等のスチレンと共重合可能なビニル系単
量体を１種もしくは２種以上を組み合せて使用してもよ
い。これら、ビニル系単量体の使用量は、スチレン系単
量体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下の割合であることが望ましい。
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェ
ニルマレイミド等のスチレンと共重合可能なビニル系単
量体を１種もしくは２種以上を組み合せて使用してもよ
い。これら、ビニル系単量体の使用量は、スチレン系単
量体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下の割合であることが望ましい。
【００１０】本発明で用いる原料のゴム状重合体として
は、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天
然ゴム等が使用できる。スチレンブタジエンゴムの構造
は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいは
テーパー型であってもよい。これらのゴム状重合体は、
その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み
合わせて用いることもできる。特に本発明でゴム状重合
体として、ポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエ
ンゴムを使用する場合、使用するゴム状重合体の７０重
量％以上、より好ましくは８０重量％以上がローシスポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、あるい
はこれらゴムの混合物の内から選ばれたものであること
が衝撃強度をより向上させる点から望ましい。
は、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天
然ゴム等が使用できる。スチレンブタジエンゴムの構造
は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいは
テーパー型であってもよい。これらのゴム状重合体は、
その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み
合わせて用いることもできる。特に本発明でゴム状重合
体として、ポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエ
ンゴムを使用する場合、使用するゴム状重合体の７０重
量％以上、より好ましくは８０重量％以上がローシスポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、あるい
はこれらゴムの混合物の内から選ばれたものであること
が衝撃強度をより向上させる点から望ましい。
【００１１】ここで、ローシスポリブタジエンゴムと
は、１，４シス結合含量が１５〜４０％であるポリブタ
ジエンゴムを意味するものとする。またスチレン−ブタ
ジエンゴム中のスチレン成分が増加するに従い低温時の
衝撃強度が低下する傾向があるため、スチレン−ブタジ
エンゴム中のスチレン成分は１０ｗｔ％以下、更に好ま
しくは５ｗｔ％以下であることが望ましい。
は、１，４シス結合含量が１５〜４０％であるポリブタ
ジエンゴムを意味するものとする。またスチレン−ブタ
ジエンゴム中のスチレン成分が増加するに従い低温時の
衝撃強度が低下する傾向があるため、スチレン−ブタジ
エンゴム中のスチレン成分は１０ｗｔ％以下、更に好ま
しくは５ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００１２】本発明に使用する原料のゴム状重合体の５
wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値)
は１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であることが望まし
い。溶液粘度が１０ｃｐｓ以下であると、ゴム状重合体
分散粒子の平均粒子径を０．４μｍ以上に調節すること
が難しくなり、またコアシェル構造を有する分散粒子の
割合が増加する傾向にある。また、溶液粘度が５０ｃｐ
ｓを越えると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を
０．９μｍ以下に調節するための高速撹袢機あるいは分
散器などの設備を導入する必要が生じて装置が高価にな
ることと、分散粒子の粒子径分布が広がるために光沢が
低下する傾向にあり好ましくない。
wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値)
は１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であることが望まし
い。溶液粘度が１０ｃｐｓ以下であると、ゴム状重合体
分散粒子の平均粒子径を０．４μｍ以上に調節すること
が難しくなり、またコアシェル構造を有する分散粒子の
割合が増加する傾向にある。また、溶液粘度が５０ｃｐ
ｓを越えると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を
０．９μｍ以下に調節するための高速撹袢機あるいは分
散器などの設備を導入する必要が生じて装置が高価にな
ることと、分散粒子の粒子径分布が広がるために光沢が
低下する傾向にあり好ましくない。
【００１３】本発明の樹脂組成物中のゴム状重合体の含
有量は、４〜２０重量％であることが好ましい。ゴム状
重合体の含有量が４重量％未満では耐衝撃性が不十分で
あり、２０重量％を超えると剛性が実用的な範囲以下に
低下するため好ましくない。衝撃強度と剛性のバランス
を考えると、６〜１３重量％であることがより好まし
い。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
ゴム状重合体はスチレン系樹脂マトリックス中に分散し
ている必要があり、分散粒子が実質的にサラミ構造を有
することが望ましい。ここでサラミ構造とは、粒子中に
内包しているスチレン系重合体の粒子が３個以上である
ことを意味し、分散粒子が実質的にサラミ構造を有する
とは、全分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒
子の体積分率が９０％以上であることを意味する。
有量は、４〜２０重量％であることが好ましい。ゴム状
重合体の含有量が４重量％未満では耐衝撃性が不十分で
あり、２０重量％を超えると剛性が実用的な範囲以下に
低下するため好ましくない。衝撃強度と剛性のバランス
を考えると、６〜１３重量％であることがより好まし
い。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
ゴム状重合体はスチレン系樹脂マトリックス中に分散し
ている必要があり、分散粒子が実質的にサラミ構造を有
することが望ましい。ここでサラミ構造とは、粒子中に
内包しているスチレン系重合体の粒子が３個以上である
ことを意味し、分散粒子が実質的にサラミ構造を有する
とは、全分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒
子の体積分率が９０％以上であることを意味する。
【００１４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
分散するゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は
０．４〜０．９μｍ、好ましくは０．５〜０．８μｍで
あることが必要である。重量平均粒子径が０．４μｍ未
満では耐衝撃性が不十分であり、０．９μｍを越えると
光沢が著しく低下する。またゴム変性スチレン系樹脂組
成物中に分散する分散ゴム粒子の粒子径は、１．２μｍ
以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下であることが必
要であり、３重量％以下であることが好ましい。また、
分散ゴム粒子の粒子径が０．２μｍ以下の分散粒子が全
粒子の５重量％以下であることが必要であり、３重量％
以下であることが好ましい。１．２μｍ以上の分散粒子
が全粒子の５重量％を超えると外観、特に像の鮮明度が
低下し、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％
を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
分散するゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は
０．４〜０．９μｍ、好ましくは０．５〜０．８μｍで
あることが必要である。重量平均粒子径が０．４μｍ未
満では耐衝撃性が不十分であり、０．９μｍを越えると
光沢が著しく低下する。またゴム変性スチレン系樹脂組
成物中に分散する分散ゴム粒子の粒子径は、１．２μｍ
以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下であることが必
要であり、３重量％以下であることが好ましい。また、
分散ゴム粒子の粒子径が０．２μｍ以下の分散粒子が全
粒子の５重量％以下であることが必要であり、３重量％
以下であることが好ましい。１．２μｍ以上の分散粒子
が全粒子の５重量％を超えると外観、特に像の鮮明度が
低下し、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％
を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１５】本発明において、光沢・耐衝撃性・剛性の
物性バランスを満足するためには、組成物中に含まれる
トルエン不溶分（Ｘ重量％) と、ゴム成分（Ｙ重量％)
の比率（Ｘ／Ｙ) が、１．２〜２．５の範囲であること
が必要であり、好ましくは１．２〜２．３、さらに好ま
しくは１．２〜２未満の範囲である。Ｘ／Ｙが１．２以
下では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に２．５以上
では剛性が大きく低下するため、満足する物性バランス
が得られない。ここでトルエン不溶分とは、ゴム変性ス
チレン系樹脂組成物のペレット１ｇをトルエン３０ｍｌ
に溶解させたときの不溶分を意味し、通常は遠心分離機
で不溶分を分離させ、乾燥させて得られる固形分の重量
を測定して求める。
物性バランスを満足するためには、組成物中に含まれる
トルエン不溶分（Ｘ重量％) と、ゴム成分（Ｙ重量％)
の比率（Ｘ／Ｙ) が、１．２〜２．５の範囲であること
が必要であり、好ましくは１．２〜２．３、さらに好ま
しくは１．２〜２未満の範囲である。Ｘ／Ｙが１．２以
下では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に２．５以上
では剛性が大きく低下するため、満足する物性バランス
が得られない。ここでトルエン不溶分とは、ゴム変性ス
チレン系樹脂組成物のペレット１ｇをトルエン３０ｍｌ
に溶解させたときの不溶分を意味し、通常は遠心分離機
で不溶分を分離させ、乾燥させて得られる固形分の重量
を測定して求める。
【００１６】さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂
組成物には、シリコーンオイルが０．００５〜０．５重
量％含有されている必要がある。シリコーンオイルの含
有量が０．００５重量％より少ないと耐衝撃性向上の効
果が低くなり、０．５重量％より多くなると、シリコー
ンオイルの添加効果が頭打ちになるだけでなく、樹脂を
成形した時に成形品表面にブリードして外観不良をきた
す等の問題を生じる場合がある。使用するシリコーンオ
イルとしては特に限定しないが、２５℃における表面張
力が１９〜２２dyne/cm の範囲のシリコーンオイルが特
に効果的であり、少量の添加で効果が発現する。シリコ
ーンオイルの表面張力が１９〜２２dyne/cm の範囲をは
ずれると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
組成物には、シリコーンオイルが０．００５〜０．５重
量％含有されている必要がある。シリコーンオイルの含
有量が０．００５重量％より少ないと耐衝撃性向上の効
果が低くなり、０．５重量％より多くなると、シリコー
ンオイルの添加効果が頭打ちになるだけでなく、樹脂を
成形した時に成形品表面にブリードして外観不良をきた
す等の問題を生じる場合がある。使用するシリコーンオ
イルとしては特に限定しないが、２５℃における表面張
力が１９〜２２dyne/cm の範囲のシリコーンオイルが特
に効果的であり、少量の添加で効果が発現する。シリコ
ーンオイルの表面張力が１９〜２２dyne/cm の範囲をは
ずれると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１７】シリコーンオイルを使用する場合は、ゴム
変性スチレン系樹脂組成物の製造工程の任意の段階で添
加することができる。たとえば、重合を行なう前の原料
に対して添加しても良く、重合途中の重合液に添加して
も良く、また、重合終了後の造粒工程で添加しても良
く、さらに、混練機を用いて添加したり、成形機におい
て添加することができる。重合終了後に添加する方法と
して、たとえばスチレン系樹脂またはゴム変性スチレン
系樹脂を用いてシリコーンオイルが高濃度のマスターペ
レットを製造し、このマスターペレットとゴム変性スチ
レン系樹脂を混合する方法を用いても良い。
変性スチレン系樹脂組成物の製造工程の任意の段階で添
加することができる。たとえば、重合を行なう前の原料
に対して添加しても良く、重合途中の重合液に添加して
も良く、また、重合終了後の造粒工程で添加しても良
く、さらに、混練機を用いて添加したり、成形機におい
て添加することができる。重合終了後に添加する方法と
して、たとえばスチレン系樹脂またはゴム変性スチレン
系樹脂を用いてシリコーンオイルが高濃度のマスターペ
レットを製造し、このマスターペレットとゴム変性スチ
レン系樹脂を混合する方法を用いても良い。
【００１８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
製造するには、上記した原料ゴム状重合体と芳香族ビニ
ル系単量体に必要に応じて、有機過酸化物触媒と連鎖移
動剤および有機溶媒等を添加した原料溶液を、完全混合
型反応器と1もしくは必要に応じて複数のプラグフロー
型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給し
て、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しな
い範囲まで重合し引き続きプラグフロー型重合反応器で
重合してゴム状重合体を分散粒子化させる方法が望まし
い。完全混合型反応器を用いないと、樹脂組成物中に含
まれるトルエン不溶分量とゴム成分の比率を２．５以下
に調節することが難しく、また完全混合型反応器を用い
ても、この段階でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲
を越えて重合してしまうと、分散粒子の平均粒子径が著
しく大きくなってしまう上に、得られた組成物の衝撃強
度も低下する傾向があるため好ましくない。
製造するには、上記した原料ゴム状重合体と芳香族ビニ
ル系単量体に必要に応じて、有機過酸化物触媒と連鎖移
動剤および有機溶媒等を添加した原料溶液を、完全混合
型反応器と1もしくは必要に応じて複数のプラグフロー
型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給し
て、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しな
い範囲まで重合し引き続きプラグフロー型重合反応器で
重合してゴム状重合体を分散粒子化させる方法が望まし
い。完全混合型反応器を用いないと、樹脂組成物中に含
まれるトルエン不溶分量とゴム成分の比率を２．５以下
に調節することが難しく、また完全混合型反応器を用い
ても、この段階でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲
を越えて重合してしまうと、分散粒子の平均粒子径が著
しく大きくなってしまう上に、得られた組成物の衝撃強
度も低下する傾向があるため好ましくない。
【００１９】得られた重合反応溶液は、減圧下で揮発分
を除去してから造粒する。なおシリコーンオイルは、上
記重合工程中の任意の段階または造粒段階で添加されて
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることがで
きる。その他本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、重合の任意の段階であるいは
造粒の直前までに、連鎖移動剤，溶媒，内部潤滑剤，可
塑剤，酸化防止剤，帯電防止剤，離型剤、難燃剤、着色
剤等の添加剤等を添加してもかまわない。
を除去してから造粒する。なおシリコーンオイルは、上
記重合工程中の任意の段階または造粒段階で添加されて
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることがで
きる。その他本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、重合の任意の段階であるいは
造粒の直前までに、連鎖移動剤，溶媒，内部潤滑剤，可
塑剤，酸化防止剤，帯電防止剤，離型剤、難燃剤、着色
剤等の添加剤等を添加してもかまわない。
【００２０】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。なお、実施例中の樹脂の物性は
次に示す方法により求めた。 （１) トルエン不溶分 ゴム変性スチレン系樹脂組成物の樹脂ペレット１ｇをト
ルエン３０ｍｌに溶解させた後、遠心分離機（国産遠心
器株式会社製 Ｈ−２０００Ｂ）により半径１１．４ｃ
ｍのローターを用いて、回転数１４０００ｒｐｍ、２０
℃で３０分、遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を
分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、
トルエン不溶分の重量を測定し、下記の式でトルエン不
溶分( 重量％)求める。 トルエン不溶分( 重量％)＝（トルエン不溶分の重量／
樹脂組成物の重量）×１００
て、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。なお、実施例中の樹脂の物性は
次に示す方法により求めた。 （１) トルエン不溶分 ゴム変性スチレン系樹脂組成物の樹脂ペレット１ｇをト
ルエン３０ｍｌに溶解させた後、遠心分離機（国産遠心
器株式会社製 Ｈ−２０００Ｂ）により半径１１．４ｃ
ｍのローターを用いて、回転数１４０００ｒｐｍ、２０
℃で３０分、遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を
分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、
トルエン不溶分の重量を測定し、下記の式でトルエン不
溶分( 重量％)求める。 トルエン不溶分( 重量％)＝（トルエン不溶分の重量／
樹脂組成物の重量）×１００
【００２１】（２) ゴム成分 ウィス法により求めた。 （３) ゴム粒子径 樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子
顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真に
おいて、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定し
て次式により重量平均粒子径を求める。 平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ4 ／ΣｎｉＤｉ3 （ここでｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数で
ある)
顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真に
おいて、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定し
て次式により重量平均粒子径を求める。 平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ4 ／ΣｎｉＤｉ3 （ここでｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数で
ある)
【００２２】（４) ＩＺ衝撃強度 ＪＩＳ−６８７１( ノッチつき) に準拠して測定した。 （５) 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して求めた。 （６) 光沢 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。 ( ７) 像鮮明度 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。
【００２３】
実施例１．スチレン９０重量部、ローシスポリブタジエ
ンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）１０重量部を溶解した混合
液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部と
ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１
５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒ
の供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型
反応器に連続的に供給し１１０℃で重合した後、引き続
き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器で
ある第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の
反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節し
た。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに
１５０回転／分とした。第１の反応器の出口では、ゴム
状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２
の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の
出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器から
なる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、出口
重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続し
てスチレンの重合転化率８５％になるまで重合を進行さ
せた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後
に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面
張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パ
ラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂組成物中のゴム状重合体の分散粒子は、実
質的にサラミ構造を有しており、その樹脂の物性値の測
定結果を表１に示す。
ンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）１０重量部を溶解した混合
液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部と
ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１
５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒ
の供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型
反応器に連続的に供給し１１０℃で重合した後、引き続
き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器で
ある第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の
反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節し
た。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに
１５０回転／分とした。第１の反応器の出口では、ゴム
状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２
の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の
出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器から
なる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、出口
重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続し
てスチレンの重合転化率８５％になるまで重合を進行さ
せた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後
に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面
張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パ
ラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂組成物中のゴム状重合体の分散粒子は、実
質的にサラミ構造を有しており、その樹脂の物性値の測
定結果を表１に示す。
【００２４】実施例２．スチレン９０重量部、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）１０重量部を溶
解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２
２重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒ
の供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型
反応器に連続的に供給し１２３℃で重合した後、引き続
き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器で
ある第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の
反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節し
た。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに
１５０回転／分とした。第１の反応器の出口では、ゴム
状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２
の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の
出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器から
なる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合
温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してス
チレンの重合転化率７７％になるまで重合を進行させ
た。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、
樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力
２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．３重量部と流動パラフィ
ン０．５重量部を添加してからペレット化した。得られ
た樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）１０重量部を溶
解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２
２重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒ
の供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型
反応器に連続的に供給し１２３℃で重合した後、引き続
き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器で
ある第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の
反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節し
た。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに
１５０回転／分とした。第１の反応器の出口では、ゴム
状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２
の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の
出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器から
なる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合
温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してス
チレンの重合転化率７７％になるまで重合を進行させ
た。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、
樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力
２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．３重量部と流動パラフィ
ン０．５重量部を添加してからペレット化した。得られ
た樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２５】実施例３．スチレン９０重量部、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）５重量部、ロー
シスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) ５重量部
を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼ
ン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン０．０
１重量部を添加した原料液を用いた以外は、実施例２と
同様の条件で実施した。スチレンの最終重合転化率は７
４％であった。得られた樹脂の物性値測定結果を表１に
示す。
−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）５重量部、ロー
シスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) ５重量部
を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼ
ン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン０．０
１重量部を添加した原料液を用いた以外は、実施例２と
同様の条件で実施した。スチレンの最終重合転化率は７
４％であった。得られた樹脂の物性値測定結果を表１に
示す。
【００２６】実施例４．スチレン９２．５重量部、ロー
シスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）７．５重
量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベ
ンゼン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン
０．０１重量部およびジターシャリブチルパーオキシシ
クロヘキサン０．０１５重量部を添加した原料液を用い
た以外は、実施例１と同様の条件で実施した。スチレン
の最終重合転化率は８３％であった。得られた樹脂の物
性値の測定結果を表１に示す。
シスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）７．５重
量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベ
ンゼン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン
０．０１重量部およびジターシャリブチルパーオキシシ
クロヘキサン０．０１５重量部を添加した原料液を用い
た以外は、実施例１と同様の条件で実施した。スチレン
の最終重合転化率は８３％であった。得られた樹脂の物
性値の測定結果を表１に示す。
【００２７】実施例５ スチレン９２重量部、ローシスポリブタジエンゴム（Ｓ
Ｖ値３５ｃｐｓ）７．５重量部およびハイシスポリブタ
ジエンゴム（ＳＶ値８０ｃｐｓ）２．５重量部を溶解し
た混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重
量部を添加した原料液を用い、第二反応器内の攪拌機の
回転数を２６０回転／分とした以外は、実施例２と同様
の条件で実施した。樹脂１００重量部に対してシリコー
ンオイル（表面張力２１．５dyne/cm ）０．０１重量部
と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット
化した。得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示
す。
Ｖ値３５ｃｐｓ）７．５重量部およびハイシスポリブタ
ジエンゴム（ＳＶ値８０ｃｐｓ）２．５重量部を溶解し
た混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重
量部を添加した原料液を用い、第二反応器内の攪拌機の
回転数を２６０回転／分とした以外は、実施例２と同様
の条件で実施した。樹脂１００重量部に対してシリコー
ンオイル（表面張力２１．５dyne/cm ）０．０１重量部
と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット
化した。得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示
す。
【００２８】
【表１】
【００２９】比較例１．第２の反応器内の撹袢機の回転
数を３８０回転／分とした以外は、実施例１と同様の条
件で実施した。得られた樹脂の物性値の測定結果を表２
に示す。
数を３８０回転／分とした以外は、実施例１と同様の条
件で実施した。得られた樹脂の物性値の測定結果を表２
に示す。
【００３０】比較例２．スチレン９２重量部、ローシス
ポリブタジエンゴム( ＳＶ値８５ｃｐｓ) ８重量部を溶
解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２
２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサ
ン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容
量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完
全混合槽型反応器に連続的に供給し１２８℃で重合した
後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー
型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合し
た。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃になるよ
うに調整した。撹袢機の回転数は、第１の反応器を４０
０回転／分、第２の反応器を１５０回転／分とした。第
１の反応器の出口では、重合液はすでにゴム状重合体の
分散粒子化が終了した状態であった。次いで、内容積２
０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器
に上記重合液を連続的に全量装入し、重合温度が１６０
℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合
転化率８０％になるまで重合を進行させた。この重合液
を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量
部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量
部を添加してからペレット化した。得られた樹脂の物性
値の測定結果を表２に示す。
ポリブタジエンゴム( ＳＶ値８５ｃｐｓ) ８重量部を溶
解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２
２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサ
ン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容
量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完
全混合槽型反応器に連続的に供給し１２８℃で重合した
後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー
型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合し
た。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃になるよ
うに調整した。撹袢機の回転数は、第１の反応器を４０
０回転／分、第２の反応器を１５０回転／分とした。第
１の反応器の出口では、重合液はすでにゴム状重合体の
分散粒子化が終了した状態であった。次いで、内容積２
０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器
に上記重合液を連続的に全量装入し、重合温度が１６０
℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合
転化率８０％になるまで重合を進行させた。この重合液
を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量
部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量
部を添加してからペレット化した。得られた樹脂の物性
値の測定結果を表２に示す。
【００３１】比較例３．スチレン９０重量部、ローシス
ポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) １０重量部を
溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン
２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキ
サン０．０２５重量部を添加して溶解した原料液を、２
２容量部／ｈｒの供給速度で６０容量部の撹拌機付き塔
型プラグフロー型反応器である第１の反応器に連続的に
装入して重合した。第１の反応器内の重合温度は、１１
８〜１４０℃の範囲で流れ方向に沿って温度が高くなる
ような温度勾配が生じるように調節し、撹袢機の回転数
は１２０回転／分とした。第１の反応器で撹拌しながら
重合した結果、第１の反応器の出口では重合液は分散粒
子化が終了した状態であった。次いで、内容積２０容量
部のプラグフロー型反応器を３器直列に連結した第２の
反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合温度が１６
０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重
合転化率８７％になるまで重合を進行させた。この重合
液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重
量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重
量部を添加してからペレット化した。得られた樹脂の物
性値の測定結果を表２に示す。
ポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) １０重量部を
溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン
２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキ
サン０．０２５重量部を添加して溶解した原料液を、２
２容量部／ｈｒの供給速度で６０容量部の撹拌機付き塔
型プラグフロー型反応器である第１の反応器に連続的に
装入して重合した。第１の反応器内の重合温度は、１１
８〜１４０℃の範囲で流れ方向に沿って温度が高くなる
ような温度勾配が生じるように調節し、撹袢機の回転数
は１２０回転／分とした。第１の反応器で撹拌しながら
重合した結果、第１の反応器の出口では重合液は分散粒
子化が終了した状態であった。次いで、内容積２０容量
部のプラグフロー型反応器を３器直列に連結した第２の
反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合温度が１６
０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重
合転化率８７％になるまで重合を進行させた。この重合
液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重
量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重
量部を添加してからペレット化した。得られた樹脂の物
性値の測定結果を表２に示す。
【００３２】比較例４．スチレン９２重量部、ハイシス
ポリブタジエンゴム( ＳＶ値８０ｃｐｓ) ９重量部を溶
解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２
２重量部を添加した原料液を用い、第２の反応器内の撹
袢機の回転数を２００回転／分とした以外は、実施例２
と同様の条件で実施した。得られた樹脂の物性値の測定
結果を表２に示す。
ポリブタジエンゴム( ＳＶ値８０ｃｐｓ) ９重量部を溶
解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２
２重量部を添加した原料液を用い、第２の反応器内の撹
袢機の回転数を２００回転／分とした以外は、実施例２
と同様の条件で実施した。得られた樹脂の物性値の測定
結果を表２に示す。
【００３３】比較例５．シリコーンオイル（表面張力２
０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）の添加量を樹脂１００重量部に
対して０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様
の条件で実施した。 得られた樹脂の物性値の測定結果
を表２に示す。
０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）の添加量を樹脂１００重量部に
対して０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様
の条件で実施した。 得られた樹脂の物性値の測定結果
を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、光沢、耐衝撃性、剛性の優れたものであることか
ら、たとえば電気・電子分野の製品のハウジング材を中
心に、広範の範囲で使用することができ、特に、外観特
性の要求される部品に好適である。
は、光沢、耐衝撃性、剛性の優れたものであることか
ら、たとえば電気・電子分野の製品のハウジング材を中
心に、広範の範囲で使用することができ、特に、外観特
性の要求される部品に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 83:04）
Claims (4)
- 【請求項１】 原料ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニ
ル系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂
組成物において、（ａ）スチレン系樹脂マトリックス中
に分散しているゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子
径が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、かつ粒子径が
１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下、
０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であ
り、（ｂ）該組成物中に含有されているトルエン不溶分
とゴム成分の比率が１．２〜２．５の範囲にあり、
（ｃ）該組成物中にシリコーンオイルが０．００５〜
０．５重量％含有されていることを特徴とするゴム変性
スチレン系樹脂組成物。 - 【請求項２】 原料ゴム状重合体の５wt％スチレン溶液
の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値) が１０ｃｐｓ〜５
０ｃｐｓの範囲である請求項１記載のゴム変性スチレン
系樹脂組成物。 - 【請求項３】 使用する原料ゴム状重合体の７０重量％
以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン成分が１
０ｗｔ％以下であるスチレン−ブタジエンゴムあるいは
これらゴムの混合物の内から選ばれたものである請求項
１または請求項２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成
物。 - 【請求項４】 原料ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量
体の原料溶液を、完全混合型反応器とプラグフロー型反
応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給して、完
全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲
まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器で重合
してゴム状重合体を分散粒子化させつつ連続塊状重合を
行った後、減圧下で揮発分を除去して造粒することを特
徴とするゴム変性スチレン系樹脂製造工程中の任意の段
階で、シリコーンオイルを添加する請求項１記載のゴム
変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28352695A JP3655374B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
| PCT/JP1996/003174 WO1997016489A1 (fr) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Composition de resine vinylique aromatique modifiee au caoutchouc et son procede de production |
| KR19980703199A KR100445932B1 (ko) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | 고무변성방향족비닐계수지조성물및이의제조방법 |
| DE69630137T DE69630137T2 (de) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Kautschukmodifizierte aromatische vinylharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
| EP96935494A EP0859026B1 (en) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Rubber-modified aromatic vinyl resin composition and process for the production thereof |
| US09/051,865 US6160052A (en) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Rubber-modified aromatic vinyl resin composition and process for the production thereof |
| CN96199283A CN1123598C (zh) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | 橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物及其生产方法 |
| TW085113431A TW390899B (en) | 1995-10-31 | 1996-11-04 | The formulation and process for high gloss, impact strength, rigidity balanced and rubber modified phenylethylene resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28352695A JP3655374B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124885A true JPH09124885A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3655374B2 JP3655374B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=17666683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28352695A Expired - Fee Related JP3655374B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3655374B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100583525B1 (ko) * | 2000-06-02 | 2006-05-24 | 제일모직주식회사 | 괴상중합 연속공정으로 제조된 낙하충격강도와 내마모성이우수한 고충격 폴리스티렌 수지 |
| US20080292367A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-11-27 | Seiko Epson Corporation | Developing device and image forming apparatus |
| JP2010514887A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 耐衝撃性が向上した熱可塑性樹脂組成物 |
| CN113493582A (zh) * | 2020-03-18 | 2021-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂及abs树脂和其制备方法 |
-
1995
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