CN100482735C - 橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物 - Google Patents

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Abstract

具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物，包含55至90重量%的刚性聚合物基质及10至45重量%的以接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相，其中所述橡胶颗粒由60至99重量%的具有囊状或“核-壳”形态的颗粒和1至40重量%的具有“萨拉米香肠”形态的颗粒组成，所述百分数仅基于橡胶颗粒的重量计。

Description

橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物
本发明涉及橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物。
更具体而言，本发明涉及包含由乙烯基芳香族聚合物或共聚物组成的刚性基质和橡胶相的组合物，所述橡胶相以具有严格的双峰分布或形态的颗粒形式分散在所述基质内。本说明书及权利要求书中使用的术语“严格的双峰分布或形态”表示随机分散在刚性聚合物基质中的许多橡胶颗粒，其中所述颗粒具有双峰形态，该双峰形态仅由具有囊状或“核-壳”结构、具有0.15至0.25微米的体积平均尺寸的第一类颗粒(主峰类型)和具有所谓“萨拉米香肠”结构、具有1至5微米的体积平均尺寸的第二类颗粒(副峰类型)表示，完全不存在具有在所述两种颗粒类型之间的中间结构或尺寸的颗粒。
众所周知，橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物，特别是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的物理-化学特性和机械性能取决于几个因素，其中包括接枝到聚合物基质上并交联的橡胶颗粒的尺寸。
同样还知道，特别是对HIPS而言，对于一定的橡胶浓度，某些性能如耐冲击性和光泽以相反的方式受到橡胶颗粒的平均尺寸和粒径分布的影响。具体来说，“大”颗粒增加材料的耐冲击性，但损害光泽，而“小”颗粒降低材料的韧性，但使得材料非常有光泽。
文献中已提出了获得具有良好的光泽并同时具有良好的耐冲击性的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物如橡胶增强的聚苯乙烯的方法。例如，这些方法中的一种设想向已存在大量“小”橡胶颗粒的聚合物基质中加入有限量的“大”颗粒。得到的产物通常定义为具有双峰粒度分布的高抗冲击乙烯基芳香族聚合物。
在HIPS的情况下，这种组合导致同时具有耐冲击性和优异光泽的产物。
例如，专利US 4,153,645描述了一种具有提高的性能平衡的HIPS，其是通过机械混合(熔融共混)50-85重量％的含有小橡胶颗粒(平均直径为约0.2-0.9微米)的高抗冲聚苯乙烯与15-50重量％的含有大橡胶颗粒(平均直径为约2-5微米)的高抗冲聚苯乙烯而得到的。根据该专利，通过混合这两种HIPS而得到的最终产品具有比按照共混法则所预期的耐冲击和耐弯曲值更高的耐冲击和耐弯曲值，且其它物理性能没有任何降低。
使用相同类型的方法(熔融共混)，专利US4,493,922描述了一种具有双峰形态的HIPS，所述双峰形态由60-95重量％的直径为0.2至0.6微米的“囊状”颗粒与40-5重量％的具有“细胞(cell)”和/或“盘管(coil)”形态的、直径为2至8微米的颗粒组成。
专利US 4,221,883、US 4,334,039、EP 96,447、US 4,254,236、EP 15,752及国际专利申请WO 98/52985和O99/09080描述了用于制备具有双峰形态的HIPS的所谓的“分开进料聚合”方法，该方法使得可以改进光泽/冲击平衡。按照该方法，主峰类型的小颗粒是在三分之二的预聚合反应器中通过进料低粘度聚丁二烯橡胶或具有合适组成的嵌段共聚物在苯乙烯中的溶解物而产生的。高粘度聚丁二烯橡胶的第二苯乙烯溶解物被进料到剩余的三分之一的反应器中。当与预先形成的预聚物接触时，所述的高粘度聚丁二烯经历快速的转相，形成接枝较差的大颗粒，就尺寸而言，该大颗粒不易控制。
US5 ,240,993描述了一种用于制备抗冲乙烯基芳香族聚合物的方法(“平行聚合”)，其特征在于橡胶相的双峰分布，按照一种连续的大规模方法，使用两个平行布置的柱塞流反应器。含有小颗粒橡胶相的第一预聚物在两个反应器的一个中制备，而含有大颗粒橡胶相的第二预聚物在另一个反应器中制备。聚合物料流在两个反应器的出口混合，并且聚合在被称为最终反应器的第三反应器中完成，该第三反应器也是柱塞流类型的。
WO 97/39040描述了这种方法的一种简化形式。按照该方法，在预聚合反应器的第一半中，在确保良好的接枝效率及精确的尺寸控制的条件下，通过进料适宜的高粘度橡胶的苯乙烯溶液来制备大颗粒。大颗粒的预聚物在相同反应器的另一半中以适当的比例与在与第一反应器串联布置的反应器中预先制备的含有小颗粒的第二预聚物混合。
上述方法的一个缺点在于，它们需要：
1.在“熔融共混”的情况下，增加生产成本的掺混步骤的使用，或者不能容易地原样出售的HIPS组分的制备。
2.在“平行聚合”或“分开进料聚合”的情况下，具有复杂得多的布局(平行的预聚合反应器、橡胶溶解物的延迟进料、具有分离隔片的反应器)和配备有与用于生产常规HIPS的、具有串联聚合反应器的标准装置相比远更复杂的控制系统的工业装置的开发和建造。
除了通过混合预先形成的产品制备具有双峰分布的增强橡胶颗粒的HIPS的系统以外，人们已经提出了备选的“化学”方法，这些方法使得可以通过对反应物原料配方的调节和使用传统HIPS所采用的相同生产布局得到这些特殊形态。
例如，EP418,042描述了一种制备橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物的方法，其中颗粒具有“广义上双峰的”分布或更宽的分布，除主峰类型的小颗粒(0.1-0.8微米)和副峰类型的大颗粒(2-6微米)外，还包括中间尺寸(0.8-2.0微米)的第三类颗粒。该分布是用以ASAPRENE
760A的名称销售的、特征在于分子量的双峰分布的中顺式聚丁二烯得到的。
类似地，EP 731,016描述了用由中顺式和低粘度的聚丁二烯与高顺式和高粘度的聚丁二烯组成的弹性体相(溶解在苯乙烯中)在常规布局的反应器中制备具有双峰形态的HIPS。
EP 726,280描述了通过在HIPS聚合步骤中引入合适浓度的稳定的硝酰基，用常规的反应器布局及高顺式聚丁二烯橡胶来生产具有双峰形态的HIPS。
类似地，国际专利申请WO 03/033559描述了具有假-双峰形态的HIPS，其可以用常规的反应器布局、通过向HIPS聚合中引入适宜浓度的功能化的纳米复合材料而得到。所述纳米复合材料的功能是将部分大橡胶颗粒转变为小橡胶颗粒。
但是，所有这些专利中所建议的方法都至少有不提供“严格双峰”形态的橡胶颗粒、而只提供“广义双峰”或简单“加宽”的橡胶颗粒的缺点。
最后，EP 620,236提出了得到具有“严格双峰”形态的HIPS的方法。按照该方法，将少量具有大颗粒的HIPS与产生主峰类型的小颗粒所需的聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物一同溶解在苯乙烯中。得到的溶液用常规的装置布置聚合。在整个聚合期间，预先形成的HIPS的交联的橡胶颗粒不经历逆反转(retro-inversion)，而是保持其结构和尺寸，而聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物形成具有相应结构和尺寸的小颗粒。
在该专利中提出的技术方案的基本限制是与橡胶一同溶解于苯乙烯中的预先形成的HIPS的最高百分比(低于5％)。
本申请人现已发现了新型的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物，其具有严格双峰分布的橡胶颗粒，没有现有技术产品的典型缺点，可以用标准的生产布局得到，并具有优异的物理-机械性能，主要是就光泽及耐冲击性而言。
因此，本发明的一个目的涉及具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族(共)聚合物，其由55至90重量％的刚性聚合物基质和10至45重量％的以接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相组成，其中所述橡胶颗粒由60至99重量％、优选70至95重量％的具有囊状或“核-壳”形态的颗粒和1至40重量％、优选5至30重量％的具有“萨拉米香肠”形态的颗粒组成，所述百分数仅基于橡胶颗粒的重量计。
本说明书及权利要求书中使用的术语“乙烯基芳香族(共)聚合物”基本上是指从至少一种具有以下通式的单体聚合而得到的产物：
Figure C200480019782D00101
其中R为氢或甲基，n为0或1至5的整数，Y为卤素如氯或溴，或具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有以上通式的乙烯基芳香族单体的实例是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的乙烯基芳香族单体。
具有通式(I)的乙烯基芳香族单体可以单独使用，或者与其它可共聚合的单体掺混使用。相对于总单体混合物，可共聚合的单体的量最多可达40重量％，通常为15至35重量％。所述单体的实例是(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯；乙烯；二乙烯基苯；马来酸酐等。优选的可共聚合的单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
按照本发明，所述核-壳颗粒的平均直径为0.10至0.30微米，优选0.15至0.25微米，而具有“萨拉米香肠”结构的颗粒的平均直径为1至5微米，优选2至4微米。所述颗粒的直径(Dv)通过以下的通式来测量：
Dv＝∑Ni(Di)4/∑Ni(Di)3
其中，Ni和Di表示具有直径Di的颗粒的数目Ni。
能够提供以具有囊状或“核-壳”形态的接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相的弹性体产品选自含有40-100重量％的1，3-链二烯单体如1，3-丁二烯，和0-60重量％的一种或多种选自苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的单烯属不饱和单体的1，3-链二烯的均聚物和共聚物。
1，3-链二烯共聚物的实例是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如S-B型的线性二嵌段橡胶，其中S表示平均分子量Mw为5,000至80,000的聚苯乙烯嵌段，而B表示平均分子量Mw为2,000至250,000的聚丁二烯嵌段。在这些橡胶中，S嵌段的量为10至50重量％，相对于总S-B橡胶计。优选的产品是苯乙烯含量为40重量％、在23℃下在5重量％苯乙烯溶液中测量的溶液中粘度为35至50cPs的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
能够提供以具有“萨拉米香肠”形态的接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相的弹性体产品选自与产生囊状橡胶相的弹性体产品不相容的烯烃或1，3-链二烯的均聚物和共聚物。选择所述不相容弹性体的标准是，产生“囊状”橡胶颗粒的弹性体的按照Hildeb rand的溶解度参数(δ)与产生“萨拉米香肠”橡胶颗粒的弹性体的按照Hildebrand的溶解度参数之间的差大于或等于0.5。有关溶解度参数的信息可以在“CRC Handbook of Polymer-liquidInteracti on Parameters and So l ubility Parameters”-Allan F.M.Barton-CRC Press Boca Raton，Boston中找到。
因此，如果使用40/60的苯乙烯-丁二烯共聚物(δ＝8.7)来获得“囊状”颗粒，那么适于获得“萨拉米香肠”橡胶颗粒的弹性体是聚异丁烯(δ＝7.9)、异戊二烯-异丁烯的共聚物或丁基橡胶(δ＝7.8)、聚异戊二烯(δ＝8.2)、EPDM橡胶(δ＝8.05)。优选的产品是按照以上方法测量的溶液粘度为100至1000cPs的聚异戊二烯。
通常与传统的乙烯基芳香族(共)聚合物一同使用的常规添加剂如颜料、稳定剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂等可以加入到本发明的橡胶增强的(共)聚合物中。
本发明的一个进一步的目的涉及制备具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族(共)聚合物的大规模连续方法，该具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族(共)聚合物由55至90重量％的刚性聚合物基质和10至45重量％的以接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相组成，其中所述橡胶颗粒由60至99重量％的具有囊状或“核-壳”形态的颗粒和1至40重量％、优选5至30重量％的具有“萨拉米香肠”形态的颗粒组成，所述方法包括：
i)在基本上由至少一种乙烯基芳香族单体组成的液体中，溶解3至20重量％的选自溶解度参数为(δ1)、含有40-100重量％的1，3-链二烯单体和0-60重量％的一种或多种单烯属不饱和单体的1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶；和0.05至8.0重量％的选自溶解度参数为(δ2)、与前述橡胶不相容的烯烃或1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶，其中δ1-δ2≥0.5；
ii)在50至250℃范围内的温度下，任选在聚合引发剂和/或链转移剂的存在下，聚合所得的溶液；
iii)回收由此得到的乙烯基芳香族(共)聚合物。
本发明的方法可以使用通常用于制备传统的增强的乙烯基芳香族(共)聚合物的设备，如PFR柱塞流反应器或CFSTR反应器连续地进行，所述反应器的操作条件描述在例如US 2,727,884或3,903,202中。
可能地在惰性溶剂存在下，将橡胶溶解在单体中，橡胶的量相对于总量为5至20重量％。可用于本发明方法中的惰性溶剂的实例包括在聚合温度下为液态的芳香族烃，例如甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。橡胶在单体和可能的溶剂的混合物中的溶解在温度维持在不高于100℃下的混合器中进行。
在聚合反应过程中，反应器维持在高于被进料的组分蒸发压力的压力下。所述压力通常为0.5至5巴，而温度优选为70至150℃。当使用PFR反应器时，使温度分布成具有两个或更多个在不同温度下的加热区。
所用引发剂为苯乙烯聚合所采用的常规类型的引发剂，例如有机过氧化物自由基引发剂。所述引发剂的实例是：过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、1，1’-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1’-二叔丁基过氧环己烷等。相对于单体，这些引发剂的添加量为0.005至0.5重量％。
链转移剂也是苯乙烯聚合中通常所使用的那些，并选自硫醇，如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇(TDM)、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、苯甲基硫醇、环己基硫醇等。相对于单体，这些链转移剂的添加量为0.005至0.5重量％。
一旦聚合完成、达到了要求的转化度(65-95％)后，在真空和高温(200-260℃)下除去可能存在的溶剂和未反应的单体，而所得的聚合物被挤出、冷却并切成希望的尺寸的颗粒。已被除去的气态产物被冷凝并可能进行回收。
或者，本发明的方法可以以完全等价的方式，借助于在大规模悬浮液中进行的间歇法，使用间歇反应器类型的搅拌高压釜来进行。
因此，本发明的第二个进一步的目的涉及制备具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族(共)聚合物的大规模悬浮法，该具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族(共)聚合物由55至90重量％的刚性聚合物基质和10至45重量％的以接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相组成，其中所述橡胶颗粒由60至99重量％的具有囊状或“核-壳”形态的颗粒和1至40重量％、优选5至30重量％的具有“萨拉米香肠”形态的颗粒组成，所述方法包括：
i)在基本上由至少一种乙烯基芳香族单体组成的液体中，溶解3至20重量％的选自溶解度参数为(δ1)、含有40-100重量％的1，3-链二烯单体和0-60重量％的一种或多种单烯属不饱和单体的1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶；和0.05至8.0重量％的选自溶解度参数为(δ2)、与前述橡胶不相容的烯烃或1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶，其中δ1-δ2≥0.5；
ii)在50至250℃范围内的温度下，可能地在聚合引发剂和/或链转移剂存在下，使所得溶液预聚合，直到发生转相；
iii)在含水相中在悬浮剂存在下完成聚合。
在这种类型的方法中，可能地在惰性溶剂存在下，将选自以上所述那些的橡胶溶解在单体中，橡胶的量相对于总量为5至20重量％。可用于本发明方法中的惰性溶剂的实例是在聚合温度下为液态的芳香族烃，例如甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。橡胶在单体混合物和可能的溶剂中的溶解在维持在不高于100℃的温度下的相同预聚合高压釜(间歇反应器)中进行。
在预聚合反应过程中，反应器维持在高于被进料的组分蒸发压力的压力下。该压力通常在0.5至5巴范围内，而温度优选为70至150℃，搅拌速度为10至100r pm。所用引发剂为苯乙烯聚合中通常采用的那些引发剂，例如前面所述的有机过氧化物自由基引发剂。这些引发剂的实例是：过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、1，1’-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1’-二叔丁基过氧环己烷等。相对于单体，这些引发剂的添加量为0.005至0.5重量％。
链转移剂也是上面所述的苯乙烯聚合中通常所使用的那些。链转移剂的实例选自硫醇，如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇(TDM)、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、苯甲基硫醇、环己基硫醇等。相对于单体，这些链转移剂的添加量为0.005至0.5重量％。
一旦有转相的预聚合已完成，将聚合物转移到间歇类型的第二高压釜中，将其悬浮在含有一种或多种悬浮剂如氯化钠、萘磺酸钠和/或丙烯酸与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的含水相(水相/油相的重量比为1/1至3/2)中，加入可能的过氧化物引发剂或硫醇链转移剂，并通过加热至100至170℃的温度来完成聚合，直到达到单体至聚合物的完全转化。最后，用传统的方法回收聚合物。
为了更好地理解本发明，以下提供了一些例证性的实施例，但本发明范围决不局限于此。
实施例1(参考)
在装有锚式搅拌器的50L间歇高压釜中，将在24.9kg苯乙烯单体中的4.2kg BUNA BL 6533 TC(BAYER)苯乙烯-丁二烯40/60共聚物、0.90kg PRIMOL 352(ESSO)凡士林油及30g ANOX PP18抗氧剂在85℃下搅拌5小时，进行溶解。然后加入24gTDM链转移剂，并在120℃下加热和搅拌如此得到的溶液5小时30分钟，进行有接枝和转相的预聚合。在预聚合期间，在加热至120℃后3小时和5小时，两次加入3g剂量的TDM。结束后，将预聚物转移到带有螺带式搅拌器的第二个100L的高压釜中，并将其悬浮于含有NaCl(0.11重量％)、萘磺酸钠(0.31重量％)和丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(0.13重量％)的含水相中(水/有机物的比例为1/1)。加入30g过氧化二叔丁基，并通过在搅拌下在120℃加热1小时、在140℃加热2小时和在155℃加热3小时进行聚合，直到单体完全转化和橡胶相交联。结束后，洗涤珠状形式的聚合物，干燥并在挤出机中造粒。用透射式电子显微镜(TEM)进行的聚合物分析显示了具有0.2微米的“囊状”或“核-壳”颗粒的橡胶相(图1)。所得聚合物的注射测试样品的物理-机械性能见表1中所示。
实施例2
重复实施例1，唯一的区别在于使用由3.6kg BUNA BL 6533 TC共聚物和0.6kg聚异戊二烯IR 2200 L(NIPPON ZEON)组成的共混物，代替单独使用BUNA BL 6533 TC共聚物。
用透射式电子显微镜(TEM)进行的聚合物分析显示了具有“严格双峰”分布的橡胶相，包括0.20微米的“囊状”或“核-壳”颗粒，以及2.0微米的“萨拉米香肠”颗粒(图2)。所得聚合物的注射测试样品的物理-机械性能见表1中所示。
实施例3
重复实施例2，唯一的区别在于使用由3.0kg BUNA BL 6533 TC共聚物与1.2kg聚异戊二烯IR 2200 L(NIPPON ZEON)组成的共混物。
用透射式电子显微镜(TEM)进行的聚合物分析显示了具有“严格双峰”分布的橡胶相，包括0.20微米的“囊状”或“核-壳”颗粒，以及2.2微米的“萨拉米香肠”颗粒(图3)。所得聚合物的注射测试样品的物理-机械性能见表1中所示。
表1
Figure C200480019782D00171

Claims (24)

1.具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物或共聚物，其由55至90重量％的刚性聚合物基质和10至45重量％的以接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相组成，其中所述橡胶颗粒由基于橡胶颗粒的总重量计60至99重量％的具有囊状或“核-壳”形态的颗粒和基于橡胶颗粒的总重量计1至40重量％的具有“萨拉米香肠”形态的颗粒组成，其中产生“囊状”橡胶颗粒的弹性体的按照Hildebrand的溶解度参数与产生“萨拉米香肠”橡胶颗粒的弹性体的按照Hildebrand的溶解度参数之间的差大于或等于0.5。
2.权利要求1的聚合物或共聚物，其中所述核-壳颗粒具有0.10至0.30微米的平均直径，而所述“萨拉米香肠”形态的颗粒具有1至5微米的平均直径。
3.权利要求1或2的聚合物或共聚物，其中能够提供以具有囊状或“核-壳”形态的接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相的弹性体产品选自含有40-100重量％的1，3-链二烯单体和0-60重量％的一种或多种单烯属不饱和单体的烯烃或1，3-链二烯的均聚物和共聚物。
4.权利要求3的聚合物或共聚物，其中所述弹性体产品选自S-B型线性二嵌段橡胶，其中S表示平均分子量Mw为5,000至80,000的聚苯乙烯嵌段，而B表示平均分子量Mw为2,000至250,000的聚丁二烯嵌段。
5.权利要求4的聚合物或共聚物，其中相对于总S-B橡胶，S嵌段的量为10至50重量％。
6.权利要求5的聚合物或共聚物，其中所述弹性体产品是苯乙烯含量为40重量％、在23℃下在5重量％苯乙烯溶液中测量的溶液中粘度为35至50cPs的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
7.权利要求1或2的聚合物或共聚物，其中能够提供以具有“萨拉米香肠”形态的接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相的弹性体产品选自与产生囊状橡胶相的弹性体产品不相容的烯烃或1，3-链二烯的均聚物和共聚物。
8.权利要求7的聚合物或共聚物，其中所述弹性体产品是在23℃下在5重量％苯乙烯溶液中测量的溶液粘度为100至1000cPs的聚异戊二烯。
9.一种制备具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物或共聚物的大规模连续方法，该具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物或共聚物由55至90重量％的刚性聚合物基质和10至45重量％的以接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相组成，其中所述橡胶颗粒由60至99重量％的具有囊状或“核-壳”形态的颗粒和1至40重量％的具有“萨拉米香肠”形态的颗粒组成，所述方法包括：
a.在基本上由至少一种乙烯基芳香族单体组成的液体中，溶解3至20重量％的选自具有按照Hildebrand的溶解度参数(δ1)、含有40-100重量％的1，3-链二烯单体和0-60重量％的一种或多种单烯属不饱和单体的1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶；和0.05至8.0重量％的选自具有按照Hildebrand的溶解度参数(δ2)、与前述橡胶不相容的烯烃或1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶，其中δ1-δ2≥0.5；
b.在50至250℃范围内的温度下，任选在聚合引发剂和/或链转移剂的存在下，聚合所得的溶液；
c.回收由此得到的乙烯基芳香族聚合物或共聚物。
10.权利要求9的方法，其中所述乙烯基芳香族单体选自具有通式(I)的那些单体：
Figure C200480019782C00041
其中R为氢或甲基，n为0或1至5的整数，Y为卤素，或具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
11.权利要求10的方法，其中所述卤素是氯或溴。
12.权利要求9的方法，其中任选在惰性溶剂存在下，将橡胶溶解在单体中，橡胶的量相对于总量为5至20重量％。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中所述橡胶在单体混合物和任选的溶剂中的溶解在维持在不高于100℃的温度下的混合器中进行。
14.权利要求9-12中任一项的方法，其中，在溶液中的聚合或预聚合反应过程中，反应器维持在0.5至5巴的压力和70至150℃的温度，而在悬浮体中的聚合反应过程中，温度为100至170℃。
15.权利要求9-12中任一项的方法，其中相对于所述单体，以0.005至0.5重量％的量加入所述引发剂。
16.权利要求9-12中任一项的方法，其中相对于所述单体，以0.005至0.5重量％的量加入所述链转移剂。
17.一种制备具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物或共聚物的大规模悬浮法，该具有严格双峰形态的橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物或共聚物由55至90重量％的刚性聚合物基质和10至45重量％的以接枝和包藏颗粒的形式分散于所述刚性聚合物基质中的橡胶相组成，其中所述橡胶颗粒由60至99重量％的具有囊状或“核-壳”形态的颗粒和1至40重量％的具有“萨拉米香肠”形态的颗粒组成，所述方法包括：
i)在基本上由至少一种乙烯基芳香族单体组成的液体中，溶解3至20重量％的选自具有按照Hildebrand的溶解度参数(δ1)、含有40-100重量％的1，3-链二烯单体和0-60重量％的一种或多种单烯属不饱和单体的1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶；和0.05至8.0重量％的选自具有按照Hildebrand的溶解度参数(δ2)、与前述橡胶不相容的烯烃或1，3-链二烯均聚物和共聚物的橡胶，其中δ1-δ2≥0.5；
ii)在50至250℃范围内的温度下，任选在聚合引发剂和/或链转移剂存在下，使所得溶液预聚合，直到发生转相；
iii)在含水相中在悬浮剂存在下完成聚合。
18.权利要求17的方法，其中所述乙烯基芳香族单体选自具有通式(I)的那些单体：
Figure C200480019782C00051
其中R为氢或甲基，n为0或1至5的整数，Y为卤素，或具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
19.权利要求18的方法，其中所述卤素是氯或溴。
20.权利要求17的方法，其中任选在惰性溶剂存在下，将橡胶溶解在单体中，橡胶的量相对于总量为5至20重量％。
21.权利要求17-20中任一项的方法，其中所述橡胶在单体混合物和任选的溶剂中的溶解在维持在不高于100℃的温度下的混合器中进行。
22.前述权利要求17-20中任一项的方法，其中，在溶液中的聚合或预聚合反应过程中，反应器维持在0.5至5巴的压力和70至150℃的温度，而在悬浮体中的聚合反应过程中，温度为100至170℃。
23.前述权利要求17-20中任一项的方法，其中相对于所述单体，以0.005至0.5重量％的量加入所述引发剂。
24.前述权利要求17-20中任一项的方法，其中相对于所述单体，以0.005至0.5重量％的量加入所述链转移剂。
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