JP2735660B2

JP2735660B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続的製造方法

Info

Publication number: JP2735660B2
Application number: JP33661789A
Authority: JP
Inventors: 徹行松原; 紀文伊藤; 和男菅崎; 宗岩本; 敏彦安藤; 伸元小島
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH03199212A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形物外観と耐衝撃性の共に優れた耐衝撃性
スチレン系樹脂の連続的製造に関するものである。さら
に詳しくは、小粒子径と大粒子径の二峰性粒子サイズ分
布のあるゴム粒子を分散相として有する耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を連続的に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレ
ン）は、その物性バランスの良さ、成形加工のしやすさ
等から幅広い用途に用いられている。ハイインパクトポ
リスチレンにおいては、その分散ゴム粒子の粒子径が、
製品性能に重要な影響を及ぼし、ゴム粒子の粒子径が小
さい程、成形品の光沢が上昇する。

通常ハイインパクトポリスチレン中のゴム粒子径は、
1.0〜5.0ミクロン程度であるが、最近では成形物の光沢
を向上させる為、1.0ミクロン以下のゴム粒子をもつ樹
脂も開発されている。しかしハイインパクトポリスチレ
ン樹脂において、そのゴム粒子径が1.0ミクロン以下に
なると通常衝撃強度の低下が著しく、粒子径を小さくす
るのに限界があり、従って成形物の衝撃強度を保ちなが
ら光沢を向上させるには限界があった。

これらを改良する為、1.0ミクロン以下のゴム粒子を
もつハイインパクトポリスチレンと1.0ミクロン以上の
粒子をもつハイインパクトポリスチレンをブンレドする
方法が、特公昭46−41467、特開昭59−1519、特開昭63
−241053、米国特許4,146,589等で提案されている。こ
れらの方法においては、光沢がまだ充分でない、衝撃と
光沢のバランスがよくない等の問題があった。

一方ゴム成分としてスチレン含量の多いスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いて重合を行なうと、単
一オクルージョン構造を有する0.5ミクロン以下のゴム
粒子が形成されることはよく知られており（例 Angew.
Makromol.Chem.,58/59P175〜198（1977））、これらを
利用して成形物の光沢、透明性の非常に優れたハイイン
パクトポリスチレンを製造する方法が、特公昭48−1859
4、特開昭61−500497、特開昭63−48317、特開昭64−74
209等で提案されている。これらの方法では、確かに成
形物の表面光沢、透明性は今までのハイインパクトポリ
スチレンに比べて格段に改良されているが、衝撃強度に
おいて改良は試みられているものの、まだ充分ではなか
った。

又、上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いて
形成された単一オクルージョン構造のゴム粒子を有する
ハイインパクトポリスチレンと少量のサラミ構造のゴム
粒子を有する通常のハイインパクトポリスチレンをブレ
ンドすることで、成形物の光沢は高いレベルに保ちなが
ら、衝撃を改良しようという試みが、米国特許4,493,92
2、特開昭63−112646等でみられる。これらの方法にお
いては、確かに衝撃強度は向上するものの、まだ光沢が
不充分であったり、樹脂中にポリジメチルシロキサンを
添加する必要があったりした。又これらの方法において
は、それぞれ別々に製造した樹脂を押出機でブレンドす
るか、小粒子ゴムと大粒子ゴムの重合液を重合反応槽に
て混合して製造している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来のハイインパクトポリスチレン
に比べて、成形物外観が格段に向上し、しかも衝撃強度
も優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を、極めて効率的にし
かも安価に製造する連続的製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、二峰性粒子サイズ分布のあるゴム
粒子を分散相として有する耐衝撃性スチレン系樹脂を連
続的に製造するに際し、（Ａ）２〜12wt％のゴム状重合体を含有するビニル芳香
族単量体よりなる第１の原料溶液を第１反応槽に連続的
にF₁l／時の量で供給して重合を行ない、前記単量体の1
0〜30wt％を重合体に変換させて、0.5〜2.0ミクロンの
平均粒子径のゴム粒子をもつ、第１の反応液とし、（Ｂ）前記第１反応液を完全混合槽型の第２反応槽に連
続的に供給すると同時に結合スチレン含量が20wt％以上
50wt％以下で、ブロックスチレン含量が全結合スチレン
含量の60％以上であるスチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴムを５〜20重量部％含むビニル芳香族単量体よ
りなる第２の原料溶液も上記第２反応槽にF₂l／時の量
で連続的に供給し、（Ｃ）上記第２反応槽にて、上記第１反応液と第２の原
料溶液を全単量体の15〜50wt％の転換率まで重合を行な
って、上記第２の原料溶液中のゴム成分も粒子化させ
て、0.5〜2.0ミクロンの平均粒子径のゴム粒子が５〜35
wt％、0.1〜0.5ミクロンの平均粒子径のゴム粒子が95〜
65wt％の二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子をもつ第
２の反応液とし、（Ｄ）前記第２の反応液を第３反応槽に、さらに必要に
応じてそれ以降の反応槽に連続的に供給して単量体の転
化率が60〜90wt％になるまで重合を行ない、（Ｅ）前記最終反応槽での反応液を連続的に脱揮発分装
置に送って、ゴム成分を含む重合体を未反応単量体より
分離し、二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子を分散相
として有し、ゴム状重合体の全樹脂に対する割合が8wt
％以上連続相のビニル芳香族重合体の分子量分布指数が
1.9〜3.0の範囲にあり、又分散相の架橋度指数が10〜20
の範囲にある耐衝撃性スチレン系樹脂を得ることを特徴
とする連続的製造方法である。

本発明における原料のビニル芳香族単量体としては、
例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ブチルスチレン等のアルキルスチ
レン等のアルキルスチレン、クロルスチレン、ブロムス
チレン等のビニル基置換または核置換のハロゲン化スチ
レン、ハロゲン化アルキルスチレン等のスチレン系単量
体が少なくとも１種用いられ、特にスチレン、アルファ
メチルスチレン、パラメチルスチレンが好ましく用いら
れる。

本発明でいう第１の原料溶液に使用するゴム状重合体
とは、室温においてゴム状を呈している物質であればよ
く、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−ターポリマー系共重合体ゴム、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが挙げら
れ、これらは１種あるいは２種以上の組合せで用いられ
る。

本発明における第２の原料溶液に使用するスチレン−
ブタジエンブロック共重合体ゴムは、結合スチレン含量
として20wt％以上50wt％以下が好ましく、より好ましく
は30wt％以上45wt％以下が望ましい。全結合スチレン中
のブロックスチレンの含量は60％以上が好ましい。結合
スチレンの含量20wt％未満あるいは全結合スチレン中の
ブロックスチレン含量が60％未満の場合は、第２反応槽
で形成されるゴム粒子が単一オクルージョン構造を有す
る粒子になりにくく、平均粒子径が0.5ミクロン以下の
ゴム粒子が得られないので好ましくない。一方、結合ス
チレンの含量が50wt％を越える場合には、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の衝撃強度が低くなり好ましくな
い。

本発明において、第１あるいは第２の原料溶液とは、
スチレン系単量体に前記ゴム状重合体あるいはスチレン
−ブタジエンブロック共重合体ゴムを溶解したもの、お
よび必要に応じて溶剤を加えたものをいう。

溶剤として例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、エチルトルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼ
ン等を用いることができる。この様な溶剤の使用量は特
に制限はないが、重合反応槽に供給する単量体100重量
部当り50重量部を越えないことが好ましい。その理由
は、50重量部を越えると溶剤により反応槽の有効反応容
積が減少すること及び溶剤の回収に過剰のエネルギーを
要するためである。

本発明において第１の原料溶液中のゴム状重合体の割
合は、第１の全原料溶液に対して、２〜12wt％、好まし
くは４〜10重量％がよい。ゴム状重合体の割合が12wt％
以上の場合、第１反応槽においてゴム粒子を形成させる
際、分散粒子が生成しないか、分散粒子が生成したとし
ても巨大粒子が生成しやすく、平均粒子径が0.5〜2.0ミ
クロンのゴム粒子を得るのが難しくなる。一方ゴム状重
合体の割合が2wt％以下の場合、得られた樹脂の衝撃強
度が低く好ましくない。

本発明において、第２の原料溶液中のスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体ゴムの割合は、第２の全原料溶
液に対して５〜20wt％好ましくは６〜15wt％がよい。ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体の割合が20wt％以
上の場合、第２反応槽にてゴム粒子を形成する際、単一
オクルージョン構造をもつ粒子になったとしてもその粒
子径が0.5ミクロン以下になりにくく、好ましくない。
一方ゴム状重合体の割合が5wt％以下の場合、得られた
樹脂の衝撃強度が低く好ましくない。

本発明において第１の原料溶液を第１反応槽に連続的
に供給して重合を行なうが、第１反応槽としては完全混
合槽タイプの攪拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータ
イプの塔式反応槽等いずれのタイプの反応槽を用いても
よい。第１反応槽として攪拌槽型反応槽を用いた場合
は、該第１反応槽内では、単量体の10〜30wt％が重合体
に転換していなければならない。又第１反応槽として塔
式反応槽を用いた場合は、該第１反応槽の出口における
反応液中の単量体の10〜30wt％が重合体に転換していな
ければならない。反応液中の転換率が30wt％以上の場
合、第１反応槽において、ゴム状重合体が分散粒子にな
った際巨大粒子が生成しやすく、平均粒子径が0.5〜2.0
ミクロンのゴム粒子を得るのが難しくなる。一方反応液
中の転換率が10wt％以下の場合、単量体転換率が低く、
第１反応槽内でゴム状重合体が粒子化できない。

本発明において、第１反応槽に第１の原料溶液を連続
的に供給して重合を行なうが、必要に応じて有機過酸化
物等の重合開始剤を第１の原料溶液と同時に第１反応槽
に供給してもよい。ここで第１反応槽での単量体の転換
率は、第１反応槽の重合温度、供給原料組成、原料供給
速度、重合開始剤の供給量等の操作条件によって調節可
能である。

本発明において第１反応槽においては必ずゴム粒子を
形成しておく必要があり、しかもその形成されるゴム粒
子の平均粒子径は0.5〜2.0ミクロン、好ましくは0.7〜
1.5ミクロンにする必要がある。ここでいう平均粒子径
は、次のようにして測定される。すなわち、樹脂の超薄
切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒
子500〜700個の粒子径を測定し、次式により平均したも
のである。

平均粒子径＝ΣｎD⁴／ΣｎD³ （但し、ｎは粒子径Ｄミクロンのゴム粒子の個数であ
る。）この平均粒子径が0.5ミクロン以下では、得られた耐
衝撃性スチレン系樹脂の衝撃強度が低く、又2.0ミクロ
ン以上では成形物の外観とくに表面光沢が低下し好まし
くない。第１反応槽で生成する該ゴム粒子は、大部分、
一般のハイインパクトポリスチレンでみられるサラミ構
造を有している。

本発明において第１反応液と第２原料溶液を同時に第
２反応槽に供給して重合を行なうが、該第２反応槽とし
ては完全混合槽型の攪拌槽型反応槽であって第１の原料
溶液と第２の原料溶液の総単量体に対しての転換率は15
〜50wt％に、好ましくは20〜40wt％に保たれていること
が必要である。この時第２反応槽が攪拌槽型反応槽以外
の反応槽例えばピストンフロータイプの塔式反応槽であ
る場合、あるいは第２反応槽が攪拌槽型反応槽であって
も、該反応槽内の反応液の単量体転換率が15wt％以下の
場合、第２の原料溶液中のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体ゴムが粒子化するに際し、平均粒子径0.5ミ
クロン以下の小粒子になりにくく、又第１の反応液中の
平均粒子径0.5〜2.0ミクロンのゴム粒子も肥大化したり
して、元の粒子径を維持するのが難しくなるので好まし
くない。一方該第２反応槽内の反応液の単量体の転換率
が40wt％以上の場合、第１の反応液中のゴム粒子の粒子
径はほぼ維持されるものの、第２の原料溶液中のスチレ
ン−ブタジエンブロ共重合体ゴムから生成するゴム粒子
の平均粒子径が大きくなり、好ましくない。第２反応槽
として用いられる攪拌槽型反応槽とは、反応槽内の反応
液の組成及び温度がほぼ均一になるように攪拌槽で混合
されている反応槽であればよく、同業者は周知であり、
例えばドラフト付スクリュー型攪拌翼あるいはダブルヘ
リカル型攪拌翼を有する反応槽等がある。該反応槽は、
内部を均一に保ち、かつ第２の原料溶液中のゴム成分を
粒子化させる為、充分攪拌を行なう必要がある。

本発明において第１の反応液と第２の原料溶液を同時
に第２反応槽に供給して重合を行なうが、必要に応じて
第２の原料溶液と供に有機過酸化物等の重合開始剤を供
給してもよい。ここで第２反応槽での単量体の転換率
は、第２反応槽の重合温度、第１の反応液の組成、第２
の原料溶液の組成、それぞれの供給量、重合開始剤の供
給量等の操作条件によって調節可能である。

本発明において、第２反応槽では、第１反応液中のゴ
ム粒子は、その粒子径を維持してそのまま存在させなが
ら、一方第２の原料溶液中のゴム成分を粒子化させ、平
均粒子径が0.1〜0.5ミクロン好ましくは0.2〜0.4ミクロ
ンにする必要がある。ここで第１反応槽で生成したサラ
ミ構造を有するゴム粒子は、第２反応槽の低い転化率の
領域でより長い時間滞留することによって、グラフト反
応等がよりよく進むと思われ、得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の衝撃強度が向上する。第２反応槽で新しく生
成するゴム粒子はその平均粒子径が0.5ミクロン以上の
場合得られた耐衝撃性スチレン系樹脂を成形物にした時
の外観特に表面光沢が充分でなく好ましくない。一方該
ゴム粒子の平均粒子径が0.1ミクロン以下の場合、成形
物の表面光沢は優れるものの、耐衝撃強度が低く、好ま
しくない。第２反応槽で新しく生成するゴム粒子として
は、単一オクルージョン構造を有する粒子が好ましい。
このような構造をもつ小粒子のゴム粒子は、前述の如
く、一定の構造をもつスチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴムを用いて重合を行うことによって形成できる
ことは知られているが本発明の方法においては、前述の
条件をすべて満足することで目的とするゴム粒子を形成
できる。本発明において、第２反応槽内の反応液中に
は、平均粒子径0.5〜2.0ミクロンのゴム粒子が５〜35wt
％、平均粒子径0.1〜0.5ミクロンのゴム粒子が95〜65wt
％の二峰性粒子サイズ分布をもつゴム粒子が存在する。

平均粒子径0.5〜2.0ミクロンのゴム粒子が35wt％以上
存在する場合得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の衝撃強
度は向上するが、成形物の表面光沢が充分でなく、一
方、該ゴム粒子の量が5wt％以下の場合、成形物の表面
光沢は優れるものの、衝撃強度が低く好ましくない。平
均粒子径0.5〜2.0ミクロンのゴム粒子と平均粒子径0.1
〜0.5ミクロンのゴム粒子の比率は、第１の原料溶液中
のゴム状重合体の比率x₁及び該原料の供給量F₁と第２の
原料溶液中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの比率
x₂及び該原料の供給量F₂によって調節できる。その際第
１の原料溶液と第２の原料溶液の供給量の比F₁／F₂は5/
95〜40/60が好ましい。その比が5/95より小さい場合は
第１の原料溶液中のゴム成分の比率を高くする必要があ
るので、好ましくなく、又40/60より大きい場合、第１
の原料溶液中のゴム成分の比率が低くなりすぎるか、第
２の原料溶液中のゴム成分の比率を高くする必要がある
ので好ましいない。又第１及び第２の原料溶液の供給量
F₁、F₂と該原料溶液中のゴム成分の比率x₁、x₂の積であ
るF₁×x₁とF₂×x₂の比F₁×x₁／F₂×x₂が3/97〜30/70で
あることが好ましい。その比が5/95より小さい場合は第
２反応槽中の平均粒子径0.5〜2.0ミクロンのゴム粒子の
割合が少なくなり好ましくない。一方、その比が30/70
より多い場合は、第２反応槽で新しく生成するゴム粒子
の一部が0.5ミクロン以上になりやすくその結果0.1〜0.
5ミクロンのゴム粒子の割合が少なくなって好ましくな
い。

本発明において第２反応槽で重合を行なった第２の反
応液は該反応槽より連続的に抜き出し、第３反応槽さら
には必要に応じてそれ以降の反応槽に連続的に供給して
単量体の転化率が60〜90wt％になるまで重合を行ない該
最終反応槽での反応液を連続的に例えば200〜290℃の温
度範囲で真空下に未反応単量体及び溶剤を蒸発させる脱
揮発分装置に送って、ゴム成分を含む重合体を未反応単
量体及び溶剤から分離して耐衝撃性スチレン系樹脂を得
る。その際得られた樹脂中のゴム状重合体は8wt％以上
である必要がある。ゴム状重合体の割合が8wt％未満の
場合、樹脂の衝撃強度が低く好ましくない。該樹脂中の
ゴム状重合体の割合は、原料溶液中のゴム成分の比率、
最終反応槽での転化率を決めることで調整可能である。

本発明の耐衝撃性スチレン系重合体において、分散相
の架橋度指数は、10〜20の範囲に保つ必要がある。この
分散相の架橋度指数は次の方法により測定される。耐衝
撃性スチレン系樹脂0.4gをトルエン30mlに部分溶解させ
る。遠心分離後、溶剤にて膨潤した不溶分の重量を秤量
（W₁）する。秤量後該不溶分を真空乾燥し、再度秤量
（W₂）する。架橋度指数はW₁÷W₂で得られる。かかる架
橋度指数は重合開始剤の量、種類、および脱揮発処理時
の温度、滞留時間に依存し、当業者においてはこれらの
製造プロセスの条件をトライアンドエラー法で選定する
ことで適当な架橋度指数を設定できる。かかる架橋度指
数が20を越えている場合、成形物の外観特に表面光沢が
劣り好ましくなく、一方10未満の場合、衝撃強度が低下
し好ましくない。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂において、連続相の
ビニル芳香族重合体のゲルパーミッションクロマトグラ
フィー法（GPC法）による分子量分布指数は1.9〜3.0の
範囲になければならない。分子量分布指数は重合平均分
子量／数平均分子量の値である。なお測定にあたって
は、分子量1000以下の重合体は除外する。かかる分子量
分布は連続塊状又は溶液状での重合によって好ましく達
成され得る。

特に重合反応の単量体の最終到達転換率を90wt％以下
として重合の最終の反応液を脱揮発分処理することによ
って好ましく達成される。分子量分布指数の限定は高い
流動性を保持する上で重要である。

〔実施例〕

次に発明の実施例を示す。

実施例１ 7.0重量部のポリブタジエン（旭化成製、商品名ジエ
ン35）を78.0重量部のスチレン、15.0重量部の溶剤とし
てのエチルベンゼンに溶解して第１の原料溶液とした。
この第１の原料溶液に酸化防止剤として、2,6−ジター
シャリブチルフェノールを0.1重量部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド（BPO）0.01重量部を添加
後、満液型のドラフト付スクリュー型攪拌槽を備えた容
積3.0lの第１反応槽に連続的に1.5l/時（F₁）の速さで
供給した。

第１反応槽では、反応温度127℃、攪拌翼の回転数4.0
rpsで重合を行って、ゴム状重合体を相転移させ、ゴム
粒子を生成させた。第１の反応液の単量体のポリマーへ
の転換率は27.2wt％反応液中の生成したゴム粒子は平均
約1.0ミクロンであった。

第１反応槽よりの第１の反応液を連続的に取り出し、
満液型のドラフト付スクリュー型攪拌槽を備えた容積2
4.9lの第２反応槽に連続的に供給して、反応を継続し
た。同時に８重量部の結合スチレン含量が40wt％、その
うちブロックスチレン含量が30wt％のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体ゴム、77.0重量部のスチレン、1
5.0重量部の溶剤としてのエチルベンゼンよりなる第２
の原料溶液に酸化防止剤として2,6−ジターシャリブチ
ルフェノールを0.1重量部、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド（BPO）0.005重量部を添加後、該第２
反応槽に連続的に12.0l/時（F₂）の速さで供給した。第
２反応槽では反応温度140℃、攪拌翼の回転数3.5rpsで
重合を行なって、第２の原料溶液中のゴム成分も粒子化
させた。第２反応槽での全単量体のポリマーへの転換率
は、33.0wt％であり、第２の原料溶液中のゴム成分より
生成したゴム粒子は平均約0.3ミクロンであった。約0.2
ミクロンと約1.0ミクロンの二峰性粒子サイズ分布のあ
るゴム粒子をもつ該第２の反応液を第２反応槽より連続
的に取り出して、塔式反応槽よりなる出口温度がそれぞ
れ140℃、150℃、160℃の第３、第４、第５反応槽に連
続的に供給して重合を継続した。第５反応槽から連続的
に取り出された反応液は、全単量体のポリマーへの転換
率が81.6％であった。

該第５反応槽よりの反応液を連続的に従来から知られ
ている脱揮発分装置に送って、高温、減圧下で未反応単
量体及び溶剤をゴム成分を含む重合体より分離した後、
押出機を用いてペレット化し、ハイインパクトポリスチ
レン樹脂を得た。その際ゴム成分を含むゴム状重合体は
該脱揮発分装置において250℃まで昇温した状態でペレ
ット化された。得られたハイインパクトポリスチレン樹
脂は樹脂中にゴム成分を11.1％含み、該ゴム成分は、約
10％の平均粒子径1.0ミクロンのゴム粒子と約90％の平
均粒子径0.3ミクロンのゴム粒子の単一オクルージョン
構造を有するゴム粒子の二峰性粒子サイズ分布のあるゴ
ム粒子よりなっている。

又、分散相のゴム成分の架橋度指数は15.2、連続相の
ポリスチレンの分子量分布指数は2.7であった。又得ら
れた製品を成形し、アイゾット衝撃値及び成形物の表面
光沢を測定したところ、それぞれ8.3kg・cm/cm、93.1％
と光沢と衝撃のバランスのとれた性能を示した。

以下の実施例、比較例においても同様の評価を行な
い、それぞれ表１、表２に示した。

実施例２第１の原料溶液中のポリブタジエンを8.0重量部、第
２の原料溶液中のスチレン−ブタジエンブロック共重合
体ゴムを9.0重量部にし、最終反応槽出口の単量体のポ
リマーへの転換率を74.9％になる様運転した以外は、実
施例１と同様にして運転した。

実施例３第１の原料溶液の供給量を3l/時、第２の原料の供給
量を11／時に変更し、その他は実施例２と同様にして
運転を行なった。小粒子の割合は約80％、大粒子の割合
が約20％となった。

実施例４第２の原料溶液中のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴムとして結合スチレン含量40wt％で、そのうち
のブロックスチレン含量も40wt％の完全ブロックタイプ
を用い、他は実施例３と同様にして運転を行なった。

比較例１第１の原料溶液中のポリブタジエンの量を13.0重量
部、スチレンの量を72.0重量部にし、その他は実施例１
と同様にして運転を行なった。その結果、第１反応槽に
おいてはゴム粒子は生成せず、第２反応槽において、第
２の原料溶液中のゴム成分と同時にゴム粒子が生成した
が、その際生成したゴム粒子は、はっきりとした二峰性
粒子径分布を示さなかった。

比較例２第１反応槽での単量体のポリマーへの転換率が30％を
越える様にした以外は実施例１と同様にして運転を行な
った。第１反応槽で生成した大粒子側のゴム粒子は2.7
μと大きく、得られた製品の表面光沢は低いものとなっ
た。

比較例３第１反応槽での単量体のポリマーへの転換率が10％以
下になる様にした以外は実施例１と同様にして運転を行
なった。第１反応槽では、ゴム粒子が生成せず、第２反
応槽において第２の原料溶液中のゴム成分と同時にゴム
粒子が生成したが、その際、生成したゴム粒子は、はっ
きりとした二峰性粒子分布を示さなかった。

比較例４第２の原料溶液中のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴムの量を21.0重量部、スチレンの量を64.0重量
部にし、その他は実施例１と同様にして運転した。第２
反応槽にて生成したゴム粒子が大きく、0.5ミクロン以
下のゴム粒子がみられなかった。

比較例５第２反応槽の全単量体のポリマーへの転換率が15％以
下になる様にし、その他は実施例１と同様にして運転し
た。その結果第１反応槽で生成したゴム粒子が第２反応
槽で肥大化し、又第２の原料溶液中のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体ゴムより生成したゴム粒子も0.5
ミクロン以上の大きい粒子となった。

比較例６第２反応槽の全単量体のポリマーへの転換率が50％以
上になる様にし、その他は実施例１と同様にして運転し
た。第２反応槽にて生成したゴム粒子が大きく、0.5ミ
クロン以下のゴム粒子がみられなかった。

比較例７、８、９第２の原料溶液中のゴム成分として、結合スチレン含
量9wt％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム、結合スチレン含量25wt％のスチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムを使用した以
外は、実施例１と同様に運転した。第２反応槽で生成し
たゴム粒子は、単一オクルージョン構造を有せず、又0.
5ミクロン以上の粒子径となった。

比較例10 第１の原料溶液の供給量を0.5l/時にした以外は実施
例１と同様にして運転した。大粒子の割合が少なく、得
られた製品の衝撃強度が低いものとなった。

比較例11 第１の原料溶液の供給量を6.0l/時、第２の原料溶液
の供給量を7.0l/時とした以外は実施例１と同様にして
運転した。第２反応槽で生成したゴム粒子は0.5ミクロ
ン以上の粒子がほとんどであった。

比較例12 最終製品中のゴム含量が7wt％になる様に原料溶液中
のゴム成分の量を変えて運転した。得られた成形物の光
沢は優れているが、衝撃強度が低い値となった。

比較例13 脱揮発分装置での処理温度を低くして得られた樹脂の
架橋指数が20以上になるようにした以外は実施例１と同
様に運転した。その結果得られた樹脂の成形物の光沢が
低くなった。

比較例14 脱揮発分装置での処理温度を高くして架橋指数が10以
下になる様にした以外は、実施例１と同様に運転した。
その結果、得られた樹脂の衝撃強度が低下した。

比較例15 最終反応槽の温度を高くして、最終反応槽での単量体
のポリマーへの転換率が、90％以上になる様に運転し
た。得られた樹脂の連続槽ポリスチレンの分子量分布指
数が3.4と高い値となった。

比較例16 実施例１において第２反応槽を用いず、第１の反応液
及び第２の原料溶液を直接塔式反応槽である第３反応槽
に供給して重合を行なった。第２の原料溶液中のゴム成
分から第３反応槽でゴム粒子が生成したが、そのゴム粒
子径は0.5ミクロンよりも大きく、はっきりとした二峰
性粒子径分布を示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明によるスチレン系樹脂の連続的製造方法により
成形物外観と耐衝撃性の共に優れた樹脂が連続的に製造
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官一色由美子 (56)参考文献特開昭50−126790（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子を分
散相として有する耐衝撃性スチレン系樹脂を連続的に製
造するに際し、（Ａ）２〜12wt％のゴム状重合体を含有するビニル芳香
族単量体よりなる第１の原料溶液を第１反応槽に連続的
にF₁l／時の量で供給して重合を行ない、前記単量体の1
0〜30wt％を重合体に転換させて、0.5〜2.0ミクロンの
平均粒子径のゴム粒子をもつ、第１の反応液とし、（Ｂ）前記第１反応液を完全混合槽型の第２反応槽に連
続的に供給すると同時に結合スチレン含量が20wt％以上
50wt％以下で、ブロックスチレン含量が全結合スチレン
含量の60％以上であるスチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴムを５〜20重量部％含むビニル芳香族単量体よ
りなる第２の原料溶液も上記第２反応槽にF₂l／時の量
で連続的に供給し、（Ｃ）上記第２反応槽にて上記第１反応液と第２の原料
溶液を全単量体の15〜50wt％の転換率まで重合を行なっ
て、上記第２の原料溶液中のゴム成分も粒子化させて、
0.5〜2.0ミクロンの平均粒子径のゴム粒子が５〜35wt
％、0.1〜0.5ミクロンの平均粒子径のゴム粒子が95〜65
wt％の二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子をもつ第２
の反応液とし、（Ｄ）前記第２の反応液を第３反応槽に、さらに必要に
応じてそれ以降の反応槽に連続的に供給して単量体の転
化率が60〜90wt％になるまで重合を行ない、（Ｅ）前記最終反応槽での反応液を連続的に脱揮発分装
置に送って、ゴム成分を含む重合体を未反応単量体より
分離し、二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子を分散相
として有し、ゴム状重合体の全樹脂に対する割合が8wt
％以上連続相のビニル芳香族重合体の分子量分布指数が
1.9〜3.0の範囲にあり、又分散相の架橋度指数が10〜20
の範囲にある耐衝撃性スチレン系樹脂を得ることを特徴
とする連続的製造方法。
【請求項２】前記製造法において、得られた二峰性粒子
サイズ分布のある耐衝撃性スチレン系樹脂中のゴム粒子
の小粒子部分の90wt％以上が単一オクルージョン構造を
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】前記製造法において、第１の原料溶液の供
給量と第２の原料溶液の供給量の比F₁／F₂が5/95〜40/6
0であり、第１の原料溶液中のゴム状重合体の割合をx₁w
t％、第２の原料溶液中のスチレ−ブタジエンブロック
共重合体の割合をx₂wt％とするとF₁×x₁／F₂×x₂が5/95
〜30/70であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
及び第２項記載の方法。