KR100463348B1 - 잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법 - Google Patents

잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잔류 응력 크랙 저항성을 크게 향상시킬 수 있는 대구경 고무입자를 가지는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 연속적 제조 방법에 관한 것으로, 고무 중합체를 비닐 단량체와 다수의 반응기에서 반응시킬 때 제1번 반응기에서 상전환후 제2 반응기를 통하여 추가로 단량체를 투입하는 방법에 의하여 고무 분산상의 입자가 더욱 크면서 ESCR성이 뛰어나다.

Description

잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING RUBBER MODIFIED STYRENE RESIN HAVING SUPRERIOR ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING RESISTANCE}
본 발명은 고무 변성계 스티렌계(HIPS) 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 잔류 응력 크랙 저항성(ESCR; Environmental stress cracking resistance)성을 크게 향상시킬 수 있는 대구경 고무입자를 가지는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
ESCR성은 식품용기로 사용되는 열 가소성 수지에 있어서 매우 중요한 성질 중의 하나로 알려져 있다. 특히 식품용기나, 냉장고 벽면에 사용되는 경우에 수지를 시트(Sheet) 상태로 압출시켰을 때 잔류 응력이 남은 부분에 발포제나 오일 같은 물질이 묻으면 깨어지거나 금이 발생하는 경우가 생긴다. 이 경우 ESCR성에 의해서 깨어짐의 발생 정도의 유무가 차이가 나게 된다. 여기에 사용되어지는 물질은 식품 같은 경우에 유지방이나 기름종류이며, 냉장고 단열을 위해서 사용되어지는 폴리우레탄의 발포제로 사용되어지는 물질은 할로하이드로카본, 클로로플로로카본, 사이클로펜탄 등이 있다.
고무 변성계 스티렌계 수지를 제조함에 있어서 ESCR성을 증진 시키기 위해서 여러 방법들이 개발되어 왔다.
성형물의 ESCR성을 개선하기 위해서 고무상 중합체의 함량을 증가시키는 방법이 제시되어 왔다. 미국특허 제4,144,204호는 ESCR성을 개선하기 위해서 모노머에 첨가되는 고무의 함량을 조절함으로써 생성되는 겔의 함량이 28 중량부에서 38중량부 사이에서 ESCR성이 개선된다고 하였다. 그러나 이들 방법으로 제조할 경우에 수지 조성물의 인장 강도와 굴곡 강도가 떨어지는 문제점이 있다.
미국특허 제4,777,210호는 고무상 중합체의 함량을 증가시키지 않으면서 중합체의 입자 크기를 증가시키면 ESCR성이 개선된다는 방법을 개시하였다. 이 방법은 연속 중합 공정에서 예비 전화(Pre inversion) 반응기를 설치하여 고무상 중합체의 입자 크기를 조절하는 방법이다.
다른 방법으로, 영국공개특허공보 제2153379A호는 분자량이 높은 폴리부타디엔을 사용하면서 동시에 첨가제로서 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 방법을 개시하였다. 또 다른 방법으로 유럽공개특허공보 제0770632A2호는 이러한 고무 변성 스티렌계 수지의 ESCR성을 개선시키기 위하여 첨가제로서 폴리아이소부틸렌을 미네랄 오일과 동시에 첨가시켜서 ESCR성을 개선시키는 방법을 개시하였다. 또한 미국특허 제5,543,461호는 첨가제로서 폴리부텐을 사용하여 ESCR성을 개선시키는 방법을 개시하였다.
또 다른 미국특허 제4,777,210호는 연속 중합 공정을 이용 예비 전화(Pre inversion) 반응기를 이용하여 고무 입자의 크기를 변화시킴으로써 ESCR성을 개선시키는 방법을 개시하였고, 영국공개특허공보 제1362399호는 불포화 탄소사슬을 갖는 액상의 하이드로 카본 텔로머를 0.2 내지 5 중량부 정도를 첨가해서 ESCR성을 개선시키는 방법을 개시하였다.
한편 미국특허 제3,506,740호는 분자량이 800 내지 1600인 폴리프로필렌이나 폴리부틸렌을 사용하여 ESCR성을 개선시키는 방법을 개시하였다.
그러나 상기 방법들은 고무 변성 스티렌 수지의 적용면에서 ESCR성이 만족할 만하지 않으며, 특히 연속 제조에 있어서 대구경 고무입자를 분산상으로 가지면서 ESCR성이 매우 우수한 고무 변성 스티렌 수지를 제조하고 있지 못하다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 종래의 ESCR성 고무변성 스티렌계 수지에 비하여 더욱 큰 대구경 고무입자를 분산상으로 가지면서 ESCR(Environmental stress cracking resistancy)성이 더욱 뛰어난 고무 변성 스티렌계 수지를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 잔류 응력 크랙 저항성(ECSR)이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 있어서,
a) 고무상 중합체 4 내지 20 중량부를 비닐 단량체 60 내지 96 중량부에 용해하여 고무용액을 제조하는 단계;
b) 상기 고무 용액을 제1반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응 온도 조건 하에 고무용액의 고무상 중합체와 비닐 단량체를 단량체에서 중합체로의 전환율이 10 내지 40 중량%로 될 때까지 중합하고, 고무상 중합체를 상전이시켜서 평균입경이 8 내지 12 ㎛인 고무상 중합체의 1차 반응물을 제조하는 단계;
c) 제1반응조로부터 연결된 제2의 반응조에 추가로 비닐 단량체 1 내지 4 중량부를 연속 투입하는 단계; 및
d) 상기 제1반응조에서 1차 반응물을 제1반응조로부터 차례로 연결된 제2, 제3, 및 제4 반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응 온도 조건 하에 단량체에서 중합체로의 전환율이 70 내지 90 중량%로 될 때까지 중합시켜서 고무 성분을 포함하는 중합체 반응물을 제조하는 단계
를 포함하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 제조방법은
e) 상기 제4반응조에서 생성된 중합체 반응물을 연속적으로 탈휘발 장치에 공급하고, 액상 성분을 휘발시켜 고무 성분을 포함한 중합체를 미반응 단량체로부터 분리시키는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 ESCR성 고무변성 스티렌계 수지는 종래의 ESCR성 고무변성 스티렌계 수지에 비하여 고무 분산상의 입자가 더욱 크면서 ESCR성이 뛰어난 것이 특징이다. 특히 제1 반응기에서 상전환후 제2 반응기를 통하여 추가로 단량체를 투입하는 방법에 의하여 고무 입자의 크기를 키울 수 있다는 특징이 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 고무 변성 스티렌계 수지는 고무 입자가 고무 변성 스티렌 수지 내에 적어도 4 중량% 이상이 함유될 수 있으며, 그 크기는 평균입경 8 내지 12 ㎛를 나타내며, 구조는 셀(cell) 형태를 갖는다. 상기 고무입자의 크기는 제1 반응조에서 결정된다.
본 발명에서 사용되는 원료인 비닐 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 등의 알킬 스티렌, 클로로 스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 단량체가 사용 가능하며, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, Ρ-메틸스티렌이다. 투입량은 60 내지 96 중량부가 바람직하다. 또한 제2 반응기에 추가로 투입되는 비닐 단량체의 함량은 1 내지 4 중량부가 바람직하다.
또 하나의 원료인 고무상 중합체는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 중에서 선택되는 1 종 이상의 중합체가 사용 가능하며, 바람직한 중합체는 폴리 부타디엔이다.
본 발명의 고무 용액 중의 고무상 중합체의 함량은 4 내지 20 중량부, 바람직하게는 6 내지 12 중량부이며, 사용되는 중합체의 5 중량% 스티렌 용액 점도는 240 cst 정도를 나타낸다.
본 발명의 고무 용액은 스티렌 단량체에 고무상 중합체인 폴리부타디엔을 용해하여 제조되지만, 필요에 따라서 기타 용제를 추가로 포함할 수 있다. 사용 용제는 예를 들면 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸크실렌 등이 있으며, 바람직하게는 에틸벤젠이다. 투입량은 공정 조건에 따라서 다량 또는 소량 사용될 수 있으나, 통상적인 제조에서는 비닐 단량체와 고무 중합체를 합한 고무용액 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 첨가제는 분자량 조절제로 터셔리 도데실 멀캅탄, 엔 도데실 멀갑탄, 알파 메틸 스티렌 다이머 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 터셔리 도데실 멀캅탄이다. 이 첨가제의 첨가량은 비닐 단량체와 고무 중합체를 합한 고무용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.04 중량부가 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
8 중량부의 폴리부타디엔(5 중량% 스티렌 용액의 점도 240 cst)을 15 중량부의 에틸벤젠 및 77 중량부의 스티렌에 용해시켜 원료 고무 용액을 제조하였다. 여기에서 첨가제로 분자량 조절제인 터셔리 도데실 멀캅탄을 0.01 중량부 첨가하였다.
제1 반응기에서 제4 반응기의 각각의 반응기별 반응온도를 130 ℃, 135 ℃ 140 ℃, 145 ℃로 설정하였고, 제1 반응기로부터 제4 반응기까지 중합 용액이 연속적으로 공급하도록 하였다. 한편 제2 반응기에는 추가로 비닐 단량체를 4 중량부가 연속 공급되도록 하였다.
제4 반응기에서는 최종 반응액을 연속적으로 통상의 탈 휘발분 장치로 보내도록 하였다. 탈휘발분 장치에서는 220 내지 240 ℃의 고온과 10 내지 20 torr의 감압 하에서 반응액인 폴리머 용액으로부터 미반응 단량체 및 용제를 분리한 후 기어펌프를 이용하여 토출하고, 펠렛화 하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
실시예 2
제 2 반응기에 추가로 투입하는 스티렌 단량체의 투입량을 3 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
제 2 반응기에 추가로 투입하는 스티렌 단량체의 투입량을 2 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
제 2 반응기에 추가로 투입하는 스티렌 단량체의 투입량을 1 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
제 2 반응기에 추가로 단량체를 투입하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
투입하는 폴리부타디엔의 투입량을 7 중량부로 줄이고, 제 2 반응기에 추가로 단량체를 투입하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
투입하는 폴리부타디엔의 투입량을 7 중량부로 줄이고, 분자량 조절제의 함량을 0.007 중량부로 변경하여 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
투입하는 분자량 조절제의 함량을 0.007 중량부로 변경하여 투입하고, 제 2반응기에 추가로 단량체를 투입하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
투입하는 폴리부타디엔의 투입량을 7 중량부로 줄이고, 분자량 조절제의 함량을 0.007 중량부로 변경하여 투입하고, 제 2 반응기에 추가로 단량체를 투입하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
ESCR성을 판단하기 위하여 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 각각의 고무 변성 스티렌계 수지의 시편 중앙 부위를 중심으로 7x7 ㎝ 간격으로 살라드 오일(Salad oil)을 바르고 25 ℃에서 ASTM D-256의 방법에 따라서 신율을 측정하여 하기 표 1 내지 표 2에 나타내었다. 각각의 신율 1은 스트레인(strain) 0.7 %로 측정된 것이다.
구 분(%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
오일바르기 전 신율 130 120 115 105 102 95 109 101 90
오일을 바른 후 1시간 이후의 신율 125 110 104 97 90 84 96 91 80
오일을 바른 후 24 시간 이후의 신율 98 84 79 70 80 74 84 79 71
본 발명의 방법에 따라서 제조되는 고무 변성 스티렌 수지는 대구경 고무 입자 크기를 가지면서 ESCR성이 크게 향상된다.

Claims (6)

  1. a) 고무상 중합체 4 내지 20 중량부를 비닐 단량체 60 내지 96 중량부에 용해하여 고무용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 고무 용액을 제1반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응 온도 조건 하에 고무용액의 고무상 중합체와 비닐 단량체를 단량체에서 중합체로의 전환율이 10 내지 40 중량%로 될 때까지 중합하고, 고무상 중합체를 상전이시켜서 평균입경이 8 내지 12 ㎛인 고무상 중합체의 1차 반응물을 제조하는 단계;
    c) 제1반응조로부터 연결된 제2의 반응조에 추가로 비닐 단량체 1 내지 4 중량부를 연속 투입하는 단계; 및
    d) 상기 제1반응조에서 1차 반응물을 제1반응조로부터 차례로 연결된 제2, 제3, 및 제4 반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응 온도 조건 하에 단량체에서 중합체로의 전환율이 70 내지 90 중량%로 될 때까지 중합시켜서 고무 성분을 포함하는 중합체 반응물을 제조하는 단계
    를 포함하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    e) 상기 제4반응조에서 생성된 중합체 반응물을 연속적으로 탈휘발 장치에공급하고, 액상 성분을 휘발시켜 고무 성분을 포함한 중합체를 미반응 단량체로부터 분리시키는 단계
    를 추가로 포함하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 고무 용액이 터셔리 도데실 멀캅탄, 엔 도데실 멀캅탄, 및 알파 메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자량 조절제를 0.01 내지 0.04 중량부를 추가로 포함하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 고무 용액이 톨루엔, 에틸벤젠, 에틸크실렌, 및 디에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용제 1 내지 50 중량부를 추가로 포함하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 단량체가 스티렌, 메틸스티렌, Ρ-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 클로로 스티렌, 및 브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무상 중합체가 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
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