KR20010056845A

KR20010056845A - 고충격 폴리스티렌 수지 제조를 위한 연속공정

Info

Publication number: KR20010056845A
Application number: KR1019990058486A
Authority: KR
Inventors: 최성묵
Original assignee: 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-07-04
Also published as: KR100576325B1

Abstract

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 제조공정은 (a) 3개의 용해탱크 내에서 독립적으로 스티렌계 모노머 및 고무를 용해시켜 제조되는 고무용액을 대응되는 3개의 제1 중합반응기로 각각 이송시키고; (b) 상기 3개의 제1 중합반응기로 각각 이송된 상기 고무용액에 개시제를 첨가시켜 상기 3개의 중합반응기마다 고무입자의 직경이 상이한 중합체를 생성시키고; (C) 상기 3 종류의 중합체를 혼합시킨 후에 제2 중합반응기로 공급하여 추가적으로 중합시키고; (D) 상기 제2 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제3 중합반응기로 공급하여 추가적으로 중합시키고; (E) 전환율을 높이기 위하여 상기 제3 중합반응기로부터 생성된 중합체를 휘발조로 공급하기 전에 프리히터를 통과시키고; 그리고 (F) 고전환율의 중합체를 생성시키기 위하여 상기 프리히터를 통과한 중합체를 휘발조로 공급하여 더 중합시키는; 단계로 이루어진다. 이때, 제1 중합반응기에서 생성되는 중합체는 110∼140℃의 중합온도에서 1.5∼2.5 시간 동안 20∼30%의 전환율로 중합되고; 제2 중합반응기에서 생성되는 중합체는 150∼180℃의 중합온도에서 1.0∼2.0 시간동안 45∼50%의 전환율로 중합되고; 제3 중합반응기에서 생성되는 중합체는 170∼200℃의 중합온도에서 0.5∼1.5 시간 동안 70∼75%의 전환율로 중합된다. 또한, 프리히터는 200∼250℃로 유지되고, 휘발조는 320∼370㎜Hg의 압력 및 210∼270℃의 온도로 유지된다. 본 발명의 제조공정에 따라 제조되는 고충격 폴리스티렌 수지는 고무입자가 폴리스티렌 수지 내에 트리모달 형태로 도입된다.

Description

고충격 폴리스티렌 수지 제조를 위한 연속공정{Continuous Process for Preparing High Impact Polystyrene Resin}

발명의 분야

본 발명은 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 연속공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리스티렌 수지 상에 분산된 고무입자의 크기를 트리모달 형태로 도입함으로써 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 효과적으로 제조하기 위한 연속공정에 관한 것이다.

발명의 배경

스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성을 강화시킨 고무변성 폴리스티렌 수지가 개발되었는데 이를 고충격 폴리스티렌(HIPS : high impact polystyrene)이라고 한다. 이러한 고충격 폴리스티렌 수지는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 Tg를 갖는 고무, 특히 가교결합된(cross-linked) 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시킨 것으로 내충격성, 내열성, 유동성 등의 물성이 양호하여 전기, 전자 제품의 하우징으로 널리 사용되고 있다.

특히, 최근 들어 소비자들의 대형제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이면 낙하충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 낙하충격강도가 우수한 제품을 개발하는데 연구하고 있다.

일반적으로 HIPS는 용해된(dissolved) 고무를 함유하는 스티렌의 괴상중합 공정에 의하여 제조된다. 배치 방식으로 제조되는 종래의 HIPS 제조 공정은 중합과정이 단일의 반응용기 내에서 일어나므로 전체적인 중합 공정의 제어가 용이한 장점이 있었으나 상업적으로 이용하기 어려운 문제점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 미국특허번호 제4,857,587호는 스티렌 중합 영역 내로 재순환 흐름을도입시키기에 앞서 특정한 중합 금지 불순물이 제거하는 고충격 폴리스티렌을 제조하는 연속 공정을 개시하고 있다. 미국특허번호 제4,861,827호는 특정의 자유 라디칼 개시제를 사용하고, 상기 개시제가 분해되어 재순환되는 경우 자유 라디칼 개시제의 효율을 저하시키지 않는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 괴상중합 연속공정은 고무입자 크기가 결정되는 반응기가 한 개로 구성되어 있기 때문에 폴리스티렌 수지 내에 분산된 고무입자 크기가 모노모달(monomodal) 형태를 갖거나, 또는 고무입자 크기가 결정되는 반응기가 한 개로 구성되어 있기 때문에 바이모달(bimodal) 형태를 갖는다. 따라서, 낙하충격강도의 향상에는 별다른 효과를 주지 못하는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리스티렌 수지 조성물 상에 분산된 고무입자크기를 트리모달(trimodal) 형태로 도입하기 위한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조공정을 개발하게 된 것이다.

본 발명의 목적은 고충격 폴리스티렌 수지에 도입되는 고무입자의 크기를 트리모달 형태로 도입함으로써 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 공정을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적과 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

제1도는 본 발명에 따라 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 연속공정을 보여주는 공정도이다.

본 발명에 따라 고충격 폴리스티렌을 제조하는 공정은 (a) 3개의 용해탱크 내에서 독립적으로 스티렌계 모노머 및 고무를 용해시켜 제조되는 고무용액을 대응되는 3개의 제1 중합반응기로 각각 이송시키고; (b) 상기 3개의 제1 중합반응기로 각각 이송된 상기 고무용액에 개시제를 첨가시켜 상기 3개의 중합반응기마다 고무입자의 직경이 상이한 중합체를 생성시키고; (C) 상기 3 종류의 중합체를 혼합시킨 후에 제2 중합반응기로 공급하여 추가적으로 중합시키고; (D) 상기 제2 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제3 중합반응기로 공급하여 추가적으로 중합시키고; (E) 전환율을 높이기 위하여 상기 제3 중합반응기로부터 생성된 중합체를 휘발조로 공급하기 전에 프리히터를 통과시키고; 그리고 (F) 고전환율의 중합체를 생성시키기 위하여 상기 프리히터를 통과한 중합체를 휘발조로 공급하여 더 중합시키는; 단계로 이루어짐으로써 고무입자가 폴리스티렌 수지 내에 트리모달 형태로 도입된다.

제1도는 본 발명에 따라 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 연속공정을 개략적으로 보여주는 공정도이다.

용해탱크(9, 14, 및 19) 내에서 스티렌계 모노머 및 고무를 용해시킨 다음 원료 공급라인(10, 15, 및 20)을 통하여 중합반응기 (12, 17, 및 22)로 공급된다. 이때, 상기 중합반응기로 도입되기 전에 개시제가 주입된다. 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌 등이며, 고무는 바람직하게는 폴리부타디엔 고무를 사용한다. 개시제는 3급 부틸퍼옥시아세테이트, 3급부틸퍼옥시벤조에이트 등을 사용한다. 중합 반응기(12, 17, 및 22)로 도입되는 혼합물은 전형적으로 스티렌 97∼83 중량부, 폴리부타디엔 고무 3∼17 중량부, 및 개시제 0.005∼0.1 중량부로 구성된다.

중합 반응기(12, 17, 및 22)는 바람직하게는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)이고, 중합온도 110∼140℃에서 1.5∼2.5 시간동안 중합이 진행된다. 이때, 전환율(conversion)은 20∼30%로 상전환이 이루어지고 서로 다른 각각의 고무입자크기가 결정된다. 상전환이 이루어진 중합체는 폴리스티렌의 연속상 및 분산된 고무입자의 불연속상으로 구성되며 분산된 고무입자는 폴리스티렌 및 고무의 혼합물로 이루어진다. 중합반응기(12, 17, 및 22)에서 생성된 고무입자크기가 서로 다른 3종류의 중합체는 이송라인(25, 30, 및 35)을 통하여 M지점에서 만나 혼합된다. 그 다음, 이송라인(40)을 통하여 중합반응기(46)로 공급된다. 이때, 이송라인(40)의 중간 지점과 연결되는 이송라인(45)을 통하여 미네랄 오일(mineral oil), 산화방지제(antioxidant), 분자량 조절제(chain transfer agent), 기타 첨가제 등이 투입된다. 중합반응기(46)는 연속흐름 교반식 반응기(CSTR)이고 중합온도 150∼180℃에서 1.0∼2.0 시간동안 추가적으로 전환율 45∼50%까지 중합된다. 중합반응기(46)의 중합체는 이송라인(50)을 통하여 중합반응기(51)로 이송된다. 중합반응기(51)는 연속흐름 교반식 반응기(CSTR)이고, 중합온도 170∼200℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 전환율 70∼75%까지 추가적으로 중합된다. 중합반응기(51)의 중합체는 이송라인(55)을 통하여 200∼250℃로 운전되는 프리히터(preheater)(56)를 통과하여 이송라인(57)을 통하여 압력 320∼370㎜Hg, 210∼270℃로 운전되는휘발조(devolatilizer)(60)로 이송된다. 휘발조(60)에서 회수된 미반응 모노머를 이송라인(61)을 통하여 응축콘덴서(62)로 보낸 후에, 이송라인(65)을 통하여 HIPS 생성물이 방출된다. 이렇게 하여 제조된 HIPS는 고무입자크기가 트리모달 형태로 되어서 낙하충격강도가 우수하다.

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 제조공정은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

3개의 중합반응기(12, 17, 및 22)에서 각각 생성된 고무입자직경이 0.3∼0.6 ㎛인 중합체 5 중량부, 고무입자직경이 1.5∼2.0 ㎛인 중합체 85 중량부, 및 고무입자직경이 3.5∼4.5 ㎛인 중합체 10 중량부를 연속공정을 통하여 고무입자크기가 트리모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS를 제조하였다. 이를 사출성형기로 사출하여 시험시편을 제조한 뒤, 물성을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 2

고무입자직경이 0.3∼0.6 ㎛인 중합체 10 중량부, 고무입자직경이 1.5∼2.0 ㎛인 중합체 70 중량부, 및 고무입자직경이 3.5∼4.5 ㎛인 중합체 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 트리모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

고무입자직경이 0.3∼0.6 ㎛인 중합체 15 중량부, 고무입자직경이 1.5∼2.0 ㎛인 중합체 80 중량부, 및 고무입자직경이 3.5∼4.5 ㎛인 중합체 5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 트리모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1

고무입자직경이 0.3∼0.6 ㎛인 중합체 50 중량부 및 고무입자직경이 1.5∼2.0 ㎛인 중합체 50 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 바이모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며, 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교실시예 2

고무입자직경이 0.3∼0.6 ㎛인 중합체 50 중량부 및 고무입자직경이 3.5∼4.5 ㎛인 중합체 50 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 바이모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 3

고무입자직경이 1.5∼2.0 ㎛인 중합체 50 중량부 및 고무입자직경이 3.5∼4.5 ㎛인 중합체 50 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 바이모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 4

고무입자직경이 0.3∼0.6 ㎛인 중합체 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 모노모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 5

고무입자직경이 1.5∼2.0 ㎛인 중합체 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 모노모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 6

고무입자직경이 3.5∼4.5 ㎛인 중합체 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과, 고무입자크기가 모노모달 형태이고 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS가 제조되었으며, 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

항목	실시예	비교예
항목	1	2	3	1	2	3	4	5	6
고무입자직경(0.3∼0.6 ㎛) 중합물(중량부)	5	10	15	50	50	0	100	0	0
고무입자직경(1.5∼2.0㎛) 중합물(중량부)	85	70	80	50	0	50	0	100	0
고무입자직경(3.5∼4.5㎛) 중합물(중량부)	10	20	5	0	50	50	0	0	100
고무함량(%)	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5
고무입자크기 형태	트리모달	트리모달	트리모달	바이모달	바이모달	바이모달	모노모달	모노모달	모노모달
인장강도(kg·cm/kg)	302	314	327	331	319	305	338	312	295
신율(%)	94	98	87	58	69	105	51	99	112
유동성(g/10min.)	3.5	3.6	3.4	3.4	3.6	3.4	3.5	3.5	3.4
낙하충격강도(Joule)	21.3	19.8	18.9	7.6	10.6	8.9	1.8	11.4	7.9

인장강도는 ASTM D638(test speed : 20㎜/min)에 의거하여 측정되었고;

신율은 ASTM D638(test speed : 20㎜/min)에 의거하여 측정되었고;

유동성은 ASTM D1238(200℃, 5kg)에 의거하여 평가되었고; 그리고

낙하충격강도는 JIS K7211(상온)에 의하여 측정되었다.

물성 측정 결과, 3개의 중합반응기에서 각각 특정한 전환율까지 중합된, 고무입자의 직경이 상이한 3종류의 중합체를 혼합하여 다시 중합반응기 내에서 추가 중합시킨 실시예 1∼3의 경우, 고무입자가 폴리스티렌 수지 내에 트리모달 형태로 분산되어 우수한 낙하충격강도를 나타내었다. 반면, 비교실시예 1∼6과 같이 1개또는 2개의 중합반응기를 이용하여 중합된 고충격 폴리스티렌 수지의 경우 도입된 고무입자가 모노모달 또는 바이모달 형태로 도입되어 실시예 1∼3에 비하여 낙하충격강도가 현저히 저하됨을 알 수 있다.

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 제조공정은 3개의 중합반응기에서 스티렌계 모노머 및 고무를 별도로 반응시켜 고무입자의 직경이 상이한 3 종류의 중합체를 생성한 후에, 이를 혼합하여 추가 중합시킴으로써 최종 고충격 폴리스티렌 수지 내에 도입된 고무입자의 크기를 트리모달 형태로 도입할 수 있다. 따라서, 상기 공정에 의하여 제조되는 고충격 폴리스티렌 수지는 낙하충격강도가 우수한 장점이 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(a) 3개의 용해탱크 내에서 독립적으로 스티렌계 모노머 및 고무를 용해시켜 제조되는 고무용액을 대응되는 3개의 제1 중합반응기로 각각 이송시키고;

(b) 상기 3개의 제1 중합반응기로 각각 이송된 상기 고무용액에 개시제를 첨가시켜 상기 3개의 중합반응기마다 고무입자의 직경이 상이한 중합체를 생성시키고;

(C) 상기 3 종류의 중합체를 혼합시킨 후에 제2 중합반응기로 공급하여 추가적으로 중합시키고;

(D) 상기 제2 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제3 중합반응기로 공급하여 추가적으로 중합시키고;

(E) 전환율을 높이기 위하여 상기 제3 중합반응기로부터 생성된 중합체를 휘발조로 공급하기 전에 프리히터를 통과시키고; 그리고

(F) 고전환율의 중합체를 생성시키기 위하여 상기 프리히터를 통과한 중합체를 휘발조로 공급하여 더 중합시키는;

단계로 이루어짐으로써 고무입자가 폴리스티렌 수지 내에 트리모달 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제1 중합반응기에서 생성되는 중합체가 110∼140℃의 중합온도에서 1.5∼2.5 시간 동안 20∼30%의 전환율로 중합되고;

상기 제2 중합반응기에서 생성되는 중합체가 150∼180℃의 중합온도에서 1.0∼2.0 시간동안 45∼50%의 전환율로 중합되고;

상기 제3 중합반응기에서 생성되는 중합체가 170∼200℃의 중합온도에서 0.5∼1.5 시간 동안 70∼75%의 전환율로 중합되고;

상기 프리히터가 200∼250℃로 유지되고; 그리고

상기 휘발조가 320∼370㎜Hg의 압력 및 210∼270℃의 온도로 유지됨으로써, 고무입자가 폴리스티렌 수지 내에 트리모달 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머가 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 및 ρ-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 개시제가 3급 부틸퍼옥시아세테이트 또는 3급 부틸퍼옥시벤조에이트인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합반응기, 제2 중합반응기, 및 제3 중합반응기가 연속흐름 교반식 반응기(CSTR)인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌을 제조하는 방법.