KR100650913B1 - 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복시그룹, 히드록시그룹 및 에폭시그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 비닐계 화합물이 공중합된 스티렌계 중합체에, 다관능성 아지리딘 화합물 및/또는 다관능성 카바메이트 화합물을 축합반응시킨 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지와 그 제조방법에 관한 것이다.
스티렌계 열가소성 수지, 분지구조, 가공성, 다관능성 화합물, 관능기를 갖는 비닐계 화합물

Description

가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법{Styrenic Thermoplastic Resin Having a Excellent Processibility and Method for Preparing thereof}
발명의 분야
본 발명은 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 사용하여 관능기를 갖는 스티렌계 공중합체를 제조하고, 상기 관능기를 갖는 스티렌계 공중합체와 다관능성 화합물을 축합반응시킨 스티렌계 열가소성 수지에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌계 열가소성 수지는 투명성, 열안정성, 기계적 성질 등이 우수하면서도 외관이 수려한 특징을 가지고 있어 단독 또는 고무강화 스티렌계 수지와 혼합가공되어 전기전자부품, 사무용기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 스티렌계 열가소성 수지의 분자량이 증가하게 되면 충격강도와 같은 기계 적 물성은 증가하게 되지만, 증가된 분자량으로 인해 압출, 사출 등의 가공시 멜트점도가 상승하게 되고 흐름성이 급격하게 나빠져서 가공성이 좋지 않게 된다. 따라서 스티렌계 열가소성 수지의 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킬 수 있는 방법이 많이 연구되고 있으며, 그 중 한 가지 방법으로 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 제조하여 유변학적 특성을 변환시키는 방법이 많이 사용되고 있다.
상기와 같은 분지구조를 가지는 스티렌계 수지를 제조하기 위해서 미국특허 제6,608,141호, 제6,433,092호, 제5,191,040호 등에서는 다관능성 개시제를 사용하였으며, 미국특허 제4,376,847호에서는 비닐계 개시제를 사용하는 방법을 제시하였다. 또한 미국특허 제5,489,652호, 제5,059,667호, 대한민국특허 제10-0474830호 등에서는 상기의 목적을 달성하기 위하여 다관능성 비닐계 화합물을 사용하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 다관능성 개시제, 비닐계 개시제 및 다관능성 비닐계 화합물들은 스티렌계 비닐화합물과 혼합되는 동시에 중합반응에 참여하게 되므로, 함량을 조절하는 것 이외에는 특별히 반응을 제어하는 방법이 없는 단점이 있다. 따라서 수지를 제조하는 동안 겔화(gelation)가 발생할 수 있으며, 발생한 겔은 반응기 내벽을 오염시켜 생산성에 좋지 않은 영향을 주고, 수지 내부의 가교구조로 인해 최종 제품의 표면이 불량한 문제점을 가지게 된다.
상기의 문제점을 개선하기 위하여 대한민국특허 제10-0387311호에서는 선형의 스티렌계 열가소성 수지와 할로겐화합물로 치환된 알킬계 화합물을 프리델-크래 프트 알킬화 반응(Friedel-Craft Alkylation)시켜 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 사용한 촉매와 부반응으로 발생한 할로겐 가스를 회수/처리하기 위한 추가적인 공정이 필요한 단점이 있다. 또한 제조된 분지구조의 스티렌계 열가소성 수지는 충격강도가 유지되면서 용융지수(melt index)가 증가하였으나, 용융지수의 증가가 가공성 향상에 직접적으로 영향을 미치는 물성으로 대표되지 않으므로 실제로 가공성이 향상되었는지는 분명하지 않다. 왜냐하면 용융지수는 낮은 전단력에 대하여 흐름성을 평가하는 방법으로 실제 스티렌계 수지가 압출, 사출 공정 등에 의하여 가공될 때 적용되는 높은 전단력에 대한 흐름성을 대표하지 못하기 때문이다.
한편, 스티렌계 열가소성 수지에 긴 사슬의 분지구조를 도입하는 경우에는 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킬 수 있게 된다. 즉, 주쇄에 의한 사슬얽힘 현상 이외에 분지쇄의 사슬얽힘 현상이 동시에 존재하게 되면 기계적 물성의 향상을 예상할 수 있으며, 가공시에는 높은 전단력이 적용되므로 얽혔던 사슬이 풀어지면서 가공하기에 적당한 점도를 가지게 되는 유변학적 특성을 가지기 때문이다. 분자량이 매우 큰 선형의 스티렌계 열가소성 수지는 주쇄에 의한 사슬얽힘 현상이 많기 때문에 충격강도는 우수하나 얽혀 있는 주쇄가 가공성이 좋을 정도로 풀어지기 어려워서 가공성이 나빠진다. 이에 비해 동일 수준의 분자량을 가지는 긴 사슬의 분지구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지는 상대적으로 주쇄의 분자량이 낮음에도 불구하고 긴 사슬의 분지쇄로 인해 주쇄와 분지쇄가 모두 사슬얽힘 현상을 가지게 되므로 충격강도가 우수하며, 높은 전단력에서는 사슬 얽힘 현상이 풀리기에 충분한 주쇄와 분지쇄의 분자량으로 인해 가공성이 좋아지게 된다.
그러나, 스티렌계 열가소성 수지의 경우 긴 사슬의 분지구조를 도입하는 것이 용이하지는 않다. J. D. Ferry의 "Viscoelastic Properties of Polymers"(3rd ed., John wiley and Sons, New York, 1980)에서는 다양한 종류의 고분자 수지에서 사슬얽힘(entanglement) 현상이 일어날 수 있는 최소 분자량을 제시하고 있는데, 스티렌의 경우 최소의 사슬얽힘 분자량은 약 18,700이다. 즉, 스티렌계 수지의 경우 타 종류의 수지에 비해 사슬얽힘 분자량이 상대적으로 크기 때문에 일반적인 방법으로 긴 사슬의 분지구조를 형성하는 것이 용이하지 않다. 예를 들어 폴리에틸렌의 경우 사슬얽힘 분자량은 약 1,100으로서 약 40개의 에틸렌 단위가 중합에 의해 결합하는 경우에 사슬얽힘 분자량에 도달하는 것이 가능하다. 폴리프로필렌의 경우에도 약 70개의 프로필렌 단위가 중합에 의해 결합하는 경우 사슬얽힘 분자량에 도달하는 것이 가능하다. 그러나 폴리스티렌의 경우 약 180개의 스티렌 단위가 중합에 의해 결합하는 경우에 사슬얽힘 분자량에 도달하는 것이 가능하게 되는데 스티렌계 수지의 일반적이고 상업적인 중합반응인 라디칼 중합에 의해서는 이와 같이 긴 스티렌 단위가 중합되도록 하는 것이 용이하지 않다.
이에 본 발명자들은 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 제조함에 있어서 종래의 기술이 가지는 겔화, 외관불량, 복잡한 제조방법 및 부산물 회수 등의 문제점들을 해결하고, 스티렌계 열가소성 수지의 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킬 수 있도록 하기 위하여 긴 사슬의 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킨 스티렌계 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 긴 사슬의 분지구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지는 카르복시그룹, 히드록시그룹 및 에폭시그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 비닐계 화합물이 공중합된 관능기를 갖는 스티렌계 중합체에, 다관능성 아지리딘 화합물 및/또는 다관능성 카바메이트 화합물을 축합반응시킨 것을 특징으로 한다.
상기 제조된 스티렌계 열가소성 수지는 중량평균분자량이 120,000∼400,000 범위인 것이 바람직하며, 긴 사슬의 분지구조를 갖는다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지는 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체를 다관능성 아지리딘 화합물과 축합반응하거나, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체를 다관능성 카바메이트 화합물과 축합반응하여 제조할 수 있다.
카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체는 방향족비닐화합물 60~100 중량부와 시안화비닐화합물 0~40 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 추가 투입하고 공중합하여 제조할 수 있으며, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체는 상기 단량체 혼합물에 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 추가 투입하고 공중합하여 제조할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체와 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체를 각각 다관능성 아지리딘 화합물 및/또는 다관능성 카바메이트 화합물과 축합반응하면 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체의 중량평균분자량은 60,000에서 200,000 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80,000에서 150,000이다. 중량평균분자량이 60,000 미만인 경우에는 분자량이 너무 낮아 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 200,000 초과인 경우에는 멜트점도가 급격히 상승하여 실제로 가공하기가 어려워지는 단점이 있다.
관능기를 도입하기 위하여 투입하는 카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 투입량은 방향족비닐화합물과 시안화비닐화합물의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2~1 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직한 투입량은 0.5~0.8 중량부이다. 카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 투입량이 0.2 중량부보다 작은 경우에는 스티렌계 열가소성 수지에 도입된 관능기가 부족하여 축합반응을 일으킬 수 있는 반응 장소를 충분히 제공하지 못하므로 긴 사슬의 분지구조를 형성하기가 어려우며, 1 중량부를 초과해서 투입하는 경우에는 반응 장소가 너무 많아짐으로 인하여 축합반응에 의한 분지구조 형성뿐만 아니라 분자량이 급격히 증가하거나 가교반응이 진행되어 겔화가 일어나게 되므로 가공성이 나빠지고 반응기 내벽이 오염되며 최종 생산물의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
긴 사슬의 분지구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지는 상기와 같이 제조된 카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체와 다관능성 아지리딘 또는 다관능성 카바메이트 화합물과의 축합반응을 통해 제조할 수 있는데, 이때 투입되는 다관능성 아지리딘 또는 다관능성 카바메이트 화합물은 방향족비닐화합물과 시안화비닐화합물의 혼합물 100중량부에 대하여 0.0003~0.001 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직한 투입량은 0.0005~0.0008 중량부이다. 다관능성 아지리딘 또는 다관능성 카바메이트 화합물의 투입량이 0.0003 중량부보다 작은 경우에는 충분한 축합반응이 일어나지 않아 충격강도가 저하될 수 있으며, 0.001 중량부보다 많은 경우에는 축합반응이 너무 많이 일어나 분자량이 급격히 증가하거 나 가교반응이 진행되어 겔화가 일어나는 문제점이 발생할 수 있다.
상기의 카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체 및 긴 사슬의 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지는 연속식 또는 회분식의 괴상중합, 용액중합 등의 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 온도 및 교반의 조절이 가능한 연속식의 반응기에 연속적으로 반응물을 투입하고 일정시간의 체류시간을 갖도록 하여 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지를 연속적으로 제조할 수 있으며, 제조된 수지를 온도 및 교반의 조절이 가능한 반응기에 연속적으로 유입되도록 하고, 동 반응기에 다관능성 아지리딘 또는 다관능성 카바메이트 화합물을 연속적으로 추가 투입하고 일정한 체류시간동안 축합반응이 일어나도록 하면 연속적으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 온도 및 교반의 조절이 가능한 회분식 반응기에서 카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하고, 추가로 다관능성 아지리딘 또는 다관능성 카바메이트 화합물을 투입하고 일정한 반응온도와 일정한 시간동안 축합반응이 일어나도록 하여 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하는 것도 가능하다.
교반 및 열의 전달을 용이하게 하기 위하여 일정량의 용매를 반응물에 포함시킬 수 있는데, 용매의 종류 및 양의 선정은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있는 정도이다. 또한 앞서 언급한 중량평균분자량을 가지는 카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 공중합체를 제조하기 위하여 개시제 투입, 연쇄사슬이동제 투입, 반응온도 조절 등을 실 시할 수 있는데, 이것 역시 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있는 정도이다.
제조된 카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체와 다관능성 아지리딘 또는 다관능성 카바메이트 화합물을 축합반응 하는데 있어서 반응온도와 반응시간은 120~160℃, 0.5~1.5시간 정도가 바람직하고, 130~150℃, 0.5~1시간 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 120℃ 미만인 경우와 반응시간이 0.5시간 미만인 경우에는 축합반응이 충분히 이루어지지 않으며 긴 사슬의 분지구조를 형성하기 어려우며, 온도가 160℃ 초과인 경우와 반응시간이 1.5시간 초과인 경우에는 분지구조가 너무 많이 형성되거나 겔화되어 멜트점도가 급격하게 증가하게 되므로 오히려 가공성이 나빠질 수 있다.
카르복시그룹, 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체와 다관능성 아지리딘 또는 다관능성 카바메이트 화합물과의 축합반응을 통해 최종적으로 제조된 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 중량평균분자량은 120,000에서 400,000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 중량평균분자량의 범위는 150,000에서 300,000 정도이다. 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 중량평균분자량이 120,000보다 작은 경우에는 기계적 물성이 충분히 크지 않으며, 중량평균분자량이 400,000보다 큰 경우에는 흐름성이 저하되어 가공성이 나빠진다.
한편, 본 발명의 방향족 비닐화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파메톡시스티렌, 메타메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 파라메톡시스티렌 등이 있으며, 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닌산, 말레인산, 푸마린산 등이 있다.
히드록시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 등이 있으며, 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 있다.
본 발명의 다관능성 아지리딘 화합물로는 NeoResins사의 상품명 CX-100, Bayer사의 상품명 Xama-7, 상품명 Xama-220 등을 사용하였으며, 다관능성 카바메이트 화합물로는 CYTEC사의 상품명 CYLINK 2000을 사용하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
반응온도와 교반의 조절이 가능한 10 리터 스테인레스 스틸 반응기에 스티렌 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 아크릴산 0.8 중량부와 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부, t-도데실머캅탄 0.35 중량부, 에틸벤젠 400 중량부를 투입하고 200 rpm의 속도로 교반하면서 85℃에서 12시간 동안 반응시켜 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체 용액을 제조 하였다. 상기 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체 용액에 Bayer사에서 공급하는 Xama-7을 0.0005 중량부를 투입하고 200 rpm의 속도로 교반하면서 130℃의 온도에서 1시간 동안 유지시켜 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 용액을 제조하였다. 이 용액을 증류수 등으로 수 회 세척하고 메탄올을 이용하여 침전물을 얻는다. 상기 침전물을 진공오븐에서 건조하여 최종적으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 정리하였다.
실시예 2
아크릴산 대신 히드록시에틸메타크릴레이트를 사용하여 히드록시 그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하고, Xama-7 대신 CYTEC사에서 공급하는 CYLINK 2000을 투입하고, 그리고 축합반응시간을 1시간에서 0.5시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 정리하였다.
실시예 3
아크릴산의 투입량을 0.5 중량부로 하고, t-도데실머캅탄을 0.2 중량부로 하고, 그리고 Xama-7 대신 NeoResins사의 상품명 CX-100을 0.0008 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 정리하였다.
실시예 4
히드록시에틸메타크릴레이트 대신 글리시딜메타크릴레이트를 사용하여 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 공중합체를 제조하고, t-도데실머캅탄을 0.2 중량부로 하고, 축합반응 온도를 150℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 정리하였다.
실시예 5
반응온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기에 스티렌 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 아크릴산 0.5 중량부, t-도데실머캅탄 0.1 중량부, 에틸벤젠 20 중량부로 구성된 혼합물을 연속적으로 투입한다. 150 rpm의 속도로 교반하면서 140℃에서 체류시간 2시간동안 반응시킨 후 배출하는 연속공정으로 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 중합체 용액을 제조하였다. 상기의 연속공정에 의해 제조된 중합체 용액을 반응온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기에 연속적으로 투입하고, 동 연속반응기에 에틸벤젠 2 중량부에 Bayer사의 Xama-220 0.0008 중량부를 용해한 용액을 연속적으로 투입하고, 200 rpm의 속도로 교반하면서 150℃에서 1시간의 체류시간을 갖도록 하여 축합반응이 일어나게 한 후, 연속적으로 탈휘발장치(Devolatilizer)에 투입하고 여분의 미반응 모노머와 용매를 제거하여 최종적으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하 기의 표 1에 정리하였다.
실시예 6
아크릴산 대신 히드록시에틸아크릴레이트를 0.8 중량부 투입하고, Xama-7 대신 CYLINK 2000을 0.0005 중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 정리하였다.
비교실시예 1
반응온도와 교반의 조절이 가능한 10 리터 스테인레스 스틸 반응기에 스티렌 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부, t-도데실머캅탄 0.15 중량부, 에틸벤젠 400 중량부를 투입하고 200 rpm의 속도로 교반하면서 85℃에서 10시간동안 반응시켜 스티렌계 공중합체 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 증류수 등으로 수 회 세척하고 메탄올을 이용하여 침전물을 얻고 이를 진공오븐에서 건조하여 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 정리하였다.
비교실시예 2
t-도데실머캅탄을 0.05 중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기의 표 1에 정리하였다.
물성 측정 방법
(1) Mw : 상온 겔투과크로마토그래피(GPC)을 통해 시료의 용출곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 중량평균분자량을 산출하였다.
(2) 충격강도 : ASTM D256A의 표준방법으로 측정하였다.
(3) Spiral Flow : 75톤, 3온스 용량의 사출기에 나선형의 유로가 형성된 금형을 설치하고 섭씨 210℃의 온도에서 최대 사출압력/속도를 적용하여 시료를 사출하고 냉각시킨 후 얻어진 사출물의 길이를 측정하였다.
(4) Gel% : 아세톤에 시료를 용해하고 원심분리하여 불용분을 분리하고 무게를 측정한 후 초기 시료의 무게에 대한 중량%를 계산하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 1 2
관능기를 포함한 수지 관능기함유 모노머 양 (중량부) 0.8 0.8 0.5 0.8 0.5 0.8 - -
t-DDM (중량부) 0.35 0.35 0.2 0.2 0.1 0.1 0.15 0.05
Mw (×1000) 118 115 144 110 143 140 - -
축합 반응 다관능성 아 지리딘 또는 다관능성 카 바메이트 양 0.0005 0.0005 0.0008 0.0005 0.0008 0.0005 - -
반응온도 (℃) 130 130 130 150 150 150 - -
반응시간 (시간) 1 0.5 1 1 1 1 - -
최종 수지 Mw (×1000) 180 190 265 238 276 288 178 275
충격강도 (㎏f㎝/㎝) 2.3 2.4 2.7 2.6 2.8 2.8 2.3 2.7
Spiral Flow (㎝) 28 26 19 23 19 18 23 15
Gel함량 (%) 0 0 0 0 0 0 0 0
상기 표1의 결과로부터, 본 발명의 구체예인 실시예 1 내지 6의 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 경우, 비교실시예 1 및 2의 스티렌계 열가소성 수지에 비해 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킨 긴 사슬의 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 카르복시그룹, 히드록시그룹 및 에폭시그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 비닐계 화합물이 공중합된 스티렌계 중합체에, 다관능성 아지리딘 화합물 및/또는 다관능성 카바메이트 화합물을 축합반응시킨 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닌산, 말레인산 및 푸마린산으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 히드록시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물은 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 및 히드록시부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며; 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물은 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체는 방향족비닐화합물과 시안화비닐화합물로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 0.2~1 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아지리딘 화합물 및/또는 다관능성 카바메이트 화합물은 방향족비닐화합물과 시안화비닐화합물로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0003 내지 0.001 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체의 중량평균분자량은 60,000 내지 200,000 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지의 중량평균분자량은 120,000에서 400,000 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  7. 방향족비닐화합물과 시안화비닐화합물로 이루어지는 단량체 혼합물에 카르복시그룹, 히드록시그룹 및 에폭시그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하고 공중합하여 스티렌계 중합체를 제조하고; 그리고
    상기 관능기를 갖는 스티렌계 중합체와 다관능성 아지리딘 화합물 및/또는 다관능성 카바메이트 화합물을 축합반응시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐계 화합물의 관능기가 카르복시그룹일 경우, 다관능성 아지리딘 화합물을 사용하여 축합반응하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 비닐계 화합물의 관능기가 히드록시그룹 또는 에폭시그룹일 경우, 다관능성 카바메이트 화합물을 사용하여 축합반응하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 축합반응은 120~160℃ 에서 0.5~1.5시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
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