KR100650912B1 - 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지는 카르복시 그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 히드록시 그룹 및/또는 에폭시 그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B)를 제조하고; 그리고 상기 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B)를 축합반응시켜 제조된다.
스티렌계 열가소성 수지, 분지구조, 가공성, 축합반응, 관능기를 갖는 비닐계 화합물

Description

가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조 방법 {Styrenic Thermoplastic Resin Having a Excellent Processibility and Method for Preparing thereof}
발명의 분야
본 발명은 스티렌계 열가소성 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌계 열가소성 수지는 투명성 및 열안정성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 또한, 기계적 성질이 우수하고 외관이 수려한 특징을 가지고 있어서 단독 혹은 고무 강화 스티렌계 수지와 혼합가공되어 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 및 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 스티렌계 열 가소성 수지의 분자량이 증가하게 되면 충격강도와 같은 기계적 물성은 증가한다. 그러나 증가된 분자량으로 인해 압출 가공 및 사출 가공시 용융점도가 상승하게 되고 흐름성이 급격하게 나빠져서 가공성이 저하된다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 스티렌계 열가소성 수지의 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서 가공성을 향상시킬 수 있는 방법이 많이 연구되고 있다. 그 중 한가지 방법으로 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 제조하여 유변학적 특성을 변환시키는 방법이 많이 사용되고 있다.
상기와 같은 분지구조를 가지는 스티렌계 수지를 제조하기 위해서 미국 특허 제6,608,141호, 제6,433,092호 및 제5,191,040호에서는 다관능성 개시제를 사용하였으며, 미국 특허 제4,376,847호에서는 비닐계 개시제를 사용하는 방법을 제시하였다. 또한 미국 특허 제5,489,652호, 제5,059,667호 및 대한민국 특허 제10-0474830호에서는 다관능성 비닐계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
그러나 다관능성 개시제, 비닐계 개시제 또는 다관능성 비닐계 화합물들은 스티렌계 비닐화합물과 혼합되어 동시에 중합반응에 참여하게 되므로 함량을 조절하는 것 외에는 특별히 반응을 제어하는 방법이 없다는 단점이 있다. 따라서 수지를 제조하는 동안 겔화(gelation)가 발생할 수 있으며, 발생한 겔은 반응기 내벽을 오염시켜 생산성에 좋지 않은 영향을 준다. 또한, 수지 내부의 가교 구조로 인해 최종 제품의 표면이 불량한 문제점을 가진다.
상기의 문제점을 개선하기 위하여 대한민국 특허 제10-0387311호에서는 선형의 스티렌계 열가소성 수지와 할로겐 화합물로 치환된 알킬계 화합물을 프리델-크 라프트 알킬화 반응(Friedel-Craft Alkylation)시켜 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 방법은 사용한 촉매와 부반응으로 발생한 할로겐 가스를 회수/처리하기 위하여 추가적인 공정을 필요로 한다는 단점이 있다. 상기 방법에 의해 제조된 분지구조의 스티렌계 열가소성 수지는 충격강도가 유지되면서 용융지수(melt index)가 증가하였으나, 용융지수의 증가가 가공성 향상에 직접적으로 영향을 미치는 물성으로 대표되지 않으므로 실제로 가공성이 향상되었는지 분명하지 않다. 왜냐하면 용융지수는 낮은 전단력에 대하여 흐름성을 평가하는 방법으로, 실제 스티렌계 수지가 압출, 사출 공정 등에 의하여 가공될 때 적용되는 높은 전단력에 대한 흐름성을 대표하지 못하기 때문이다.
한편, 스티렌계 열가소성 수지에 긴 사슬의 분지구조를 도입하는 경우에는 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킬 수 있게 된다. 주쇄에 의한 사슬얽힘(entanglement) 현상 이외에 분지쇄의 사슬얽힘 현상이 동시에 존재하게 되면 기계적 물성의 향상을 예상할 수 있으며, 가공시에는 높은 전단력이 적용되므로 얽혔던 사슬이 풀어지면서 가공하기에 적당한 점도를 가지는 유변학적 특성을 나타내기 때문이다.
분자량이 매우 큰 선형의 스티렌계 열가소성 수지는 주쇄에 의한 사슬얽힘 현상이 많이 일어나기 때문에 충격강도는 우수하지만, 얽혀 있는 주쇄가 가공성이 좋을 정도로 풀어지기 어려워서 가공성이 나빠진다. 이에 비해 선형의 스티렌계 열가소성 수지와 동일 수준의 분자량을 가지는 긴 사슬의 분지구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지는, 상대적으로 낮은 주쇄의 분자량에도 불구하고 긴 사슬의 분지쇄 로 인해 주쇄와 분지쇄가 모두 사슬얽힘 현상을 가지게 되므로 충격강도가 우수하다. 게다가 높은 전단력에서는 사슬얽힘 현상이 풀리기에 충분한 주쇄와 분지쇄의 분자량으로 인해 가공성이 좋아지게 된다.
그러나 스티렌계 열가소성 수지의 경우 긴 사슬의 분지구조를 도입하는 것이 용이하지는 않다. J. D. Ferry의 "Viscoelastic Properties of Polymers"(3rd ed., John wiley and Sons, New York, 1980)에서는 다양한 종류의 고분자 수지의 사슬얽힘 현상이 일어날 수 있는 최소 분자량을 제시하고 있는데, 스티렌의 경우 최소의 사슬얽힘 분자량은 약 18,700이다. 즉, 스티렌계 수지의 경우 타 종류의 수지에 비해 사슬얽힘 분자량이 상대적으로 크기 때문에 일반적인 방법으로 긴 사슬의 분지구조를 형성하는 것이 용이하지 않다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우 사슬얽힘 분자량은 약 1,100으로서 약 40개의 에틸렌 단위가 중합에 의해 결합하는 경우에 사슬얽힘 분자량에 도달하는 것이 가능하며, 폴리프로필렌의 경우에도 약 70개의 프로필렌 단위가 중합에 의해 결합하는 경우 사슬얽힘 분자량에 도달하는 것이 가능하다. 그러나 폴리스티렌의 경우 약 180개의 스티렌 단위가 중합에 의해 결합하는 경우에 사슬얽힘 분자량에 도달하는 것이 가능하게 되는데, 스티렌계 수지의 일반적이고 상업적인 중합반응인 라디칼 중합에 의해서는 이와 같이 긴 스티렌 단위가 중합되는 것이 용이하지 않다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 스티렌계 열가소성 수지의 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서 가공성이 향상된 긴 사슬의 분지구조를 가지는 스티렌계 열가소성 수지를 개발하기에 이 른 것이다.
본 발명의 목적은 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킨 스티렌계 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지는 카르복시 그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 히드록시 그룹 및/또는 에폭시 그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B)를 제조하고; 그리고 상기 관능기가 포함된 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B)를 축합반응시켜 제조된다.
상기 제조된 스티렌계 열가소성 수지는 중량 평균 분자량이 120,000~400,000 범위인 것이 바람직하며, 긴 사슬의 분지구조를 갖는다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지는 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 히드록시그룹 및/또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B)를 축합반응시켜 제조된 수지이다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 (A)는 방향족비닐 화합물 단독 혹은 시안화비닐 화합물과의 혼합물에 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하고 공중합하여 제조된다. 구체적으로, 방향족비닐 화합물 60~100 중량부와 시안화비닐 화합물 0~40 중량부로 이루어지는 혼합물에 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하여 공중합한다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 (B)는 방향족비닐 화합물 단독 혹은 시안화비닐 화합물과의 혼합물에 히드록시그룹 및/또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하여 공중합하여 제조한다. 구체적으로, 방향족비닐 화합물 60~100 중량부와 시안화비닐 화합물 0~40 중량부로 이루어지는 혼합물에 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 추가 투입하고 공중합한다.
상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파메톡시스티렌, 메타메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 파라메톡시스티렌 등이 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
상기 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 아크릴산, 메타크릴 산, 이타코닌산, 말레인산, 푸마린산 등이 있고, 히드록시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 등이 있으며, 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 있다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B)중 어느 하나를 주쇄가 되도록 하고 다른 하나를 분지쇄가 되도록 축합반응을 하여 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
상기 주쇄가 되는 스티렌계 열가소성 수지 (A) 또는 (B)의 중량 평균 분자량은 80,000~300,000 범위가 좋으며, 더욱 바람직하게는 100,000~200,000 범위이다.
중량 평균 분자량이 80,000 미만인 경우에는 분자량이 너무 낮아 기계적 물성이 저하될 수 있고, 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우에는 용융점도가 급격히 상승하여 실제로 가공하기가 어려워지는 단점이 있을 수 있다.
주쇄를 이루는 열가소성 수지에 있어서, 관능기를 도입하기 위하여 투입하는 카르복시그룹, 히드록시그룹 및/또는 에폭시그룹 의 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 양은 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2~2 중량부가 적당하다. 더욱 바람직한 투입량은 0.5~1 중량부이다.
상기 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 투입량이 0.2 중량부보다 작은 경우에는 스티렌계 열가소성 수지에 도입된 관능기가 부족하여 축합반응을 일으킬 수 있는 반응 장소를 충분히 제공하지 못하며, 2 중량부를 초과하여 투입하는 경우에는 너무 많은 반응 장소로 인하여 축합반응에 의한 분지구조 형성뿐만 아니라 분자량이 급격히 증가하거나 가교반응이 진행되어 겔화가 일어나게 되어 가공성이 나빠지고 반응기 내벽을 오염시켜 최종 생산물의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
상기 분지쇄가 되는 스티렌계 열가소성 수지 (A) 또는 (B)의 중량 평균 분자량은 20,000~100,000 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40,000~80,000 범위이다.
중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우에는 분지쇄의 사슬얽힘 현상이 일어나기에는 너무 낮은 분자량이어서 기계적 물성이 매우 나빠질 수 있고, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는 용융점도가 급격히 상승하여 실제로 가공하기가 어려워지는 단점이 있을 수 있다.
분지쇄를 이루는 열가소성 수지에 있어서, 관능기를 도입하기 위하여 투입하는 카르복시그룹, 히드록시그룹 및/또는 에폭시그룹 의 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 양은 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부가 바람직하다. 더욱 바람직한 투입량은 0.2~0.5 중량부이다.
상기 카르복시그룹, 히드록시그룹 및/또는 에폭시그룹 의 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 투입량이 0.1 중량부보다 작은 경우에는 스티렌계 열가소성 수지에 도입된 관능기가 부족하여 축합반응을 일으킬 수 있는 반응 장소를 충분히 제공하지 못하게 되고, 1 중량부를 초과하여 투입하는 경우에는 너무 많은 반응 장소로 인하여 축합반응에 의한 분지구조 형성뿐만 아니라 분자량이 급격히 증가하거나 가 교반응이 진행되어 겔화가 일어나게 되어 가공성이 나빠지고 반응기 내벽을 오염시켜 최종 생산물의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 스티렌계 열가소성 수지 (A), (B) 및 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지는 연속식 또는 회분식의 괴상중합, 용액중합 등의 방법으로 제조할 수 있다.
온도 및 교반의 조절이 가능한 연속식의 반응기에 연속적으로 반응물을 투입하고 일정한 체류시간을 갖도록 하여 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B)를 각각 제조한다. 상기 제조된 수지 (A)와 (B)를 온도 및 교반의 조절이 가능한 반응기에 연속적으로 유입되도록 하고 일정한 체류시간 동안 축합반응이 일어나도록 하여 연속적으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 온도 및 교반의 조절이 가능한 회분식 반응기에서 각각 제조된 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B)를 온도 및 교반의 조절이 가능한 반응기에 넣고 일정 시간 동안 축합반응이 일어나도록 하여 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하는 것도 가능하다.
교반 및 열 전달을 용이하게 하기 위하여 일정량의 용매를 반응물에 포함시킬 수 있는데, 용매의 종류 및 양은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 정하여 실시할 수 있다. 또한 앞서 언급한 중량 평균 분자량을 가지는 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지(A)와 (B)를 제조하기 위하여 개시제 및 연쇄사슬 이동제를 투입하고 반응 온도 등을 조절할 수 있는데, 이 역시 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있는 정도이다.
상기 제조된 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B)를 축합반응하는 데 있어서, 반응 온도는 120~160℃, 반응 시간은 1~3 시간 정도가 적당하고, 가장 바람직하게는 반응 온도는 130~150℃ 범위, 반응 시간은 1~2 시간이다.
반응 온도가 120℃ 미만인 경우와 반응 시간이 1 시간 미만인 경우에는 축합반응이 충분히 이루어지지 않기 때문에, 긴 사슬의 분지구조를 형성하기 어렵다. 반응 온도가 160℃를 초과하는 경우와 반응 시간이 3 시간을 초과하는 경우에는 분지구조가 너무 많이 형성되어 분자량 및 용융점도가 급격하게 증가하게 되므로 오히려 가공성이 나빠진다.
상기 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B)의 축합반응을 통해 최종적으로 제조된 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 120,000~400,000의 범위가 좋다. 더욱 바람직한 중량 평균 분자량은 150,000~300,000이다. 중량 평균 분자량이 120,000보다 작은 경우에는 기계적 물성이 충분히 크지 않고 중량 평균 분자량이 400,000보다 큰 경우에는 흐름성이 저하되어 가공성이 나빠질 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예1
반응 온도와 교반의 조절이 가능한 10 리터 스테인레스 스틸 반응기에 스티렌 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 아크릴산 1 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부, t-도데실머르캅탄 0.2 중량부, 에틸벤젠 400 중량부를 투입하고 200 rpm의 속도로 교반하면서 85℃ 에서 12 시간 동안 반응시켜 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A) 용액을 제조하였다.
아크릴산 대신 히드록시에틸메타크릴레이트 0.5 중량부와 t-도데실머르캅탄 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 히드록시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B) 용액을 제조하였다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 (A) 용액과 (B) 용액을 온도와 교반의 조절이 가능한 20 리터 스테인레스 스틸 반응기에 투입하고 200 rpm의 속도로 교반하면서 130℃에서 2 시간 동안 유지시켜 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 용액을 제조하였다.
상기 용액을 증류수로 수 회 세척하고 메탄올을 이용하여 침전물을 얻고 이를 진공 오븐에서 건조하여 최종적으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
히드록시에틸메타크릴레이트 대신 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부를 사용하여 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B) 용액을 제조한 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
아크릴산의 투입량을 0.5 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A) 용액을 제조할 때 아크릴산의 투입량을 0.5 중량부로 하고, 히드록시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B) 용액을 제조할 때 t-도데실머르캅탄을 0.65 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 용액 (A)를 제조할 때 t-도데실머르캅탄을 0.35 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
반응 온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기에 스티렌 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대 하여, 아크릴산 1 중량부, t-도데실머르캅탄 0.1 중량부, 에틸벤젠 20 중량부로 구성된 혼합물을 연속적으로 투입한다. 150 rpm의 속도로 교반하면서 140℃에서 체류시간 2 시간 동안 반응시킨 후 배출하는 연속 공정으로 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A) 멜트를 제조하였다.
아크릴산 대신 히드록시에틸아크릴레이트 0.5 중량부와 t-도데실머르캅탄 0.25 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 히드록시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B) 멜트를 제조하였다.
상기의 연속 공정에 의해 제조된 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B) 멜트를 반응 온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기에 연속적으로 투입하고, 200 rpm의 속도로 교반하면서 150℃에서 2 시간의 체류시간을 갖도록 하여 축합반응이 일어나게 한 후, 연속적으로 탈휘발장치(Devolatilizer)에 투입하여 여분의 미반응 모노머와 용매를 제거하여 최종적으로 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7
카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)를 제조할 때 아크릴산의 투입량을 0.5 중량부, t-도데실머르캅탄의 투입량을 0.25 중량부로 하고, 히드록시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B)를 제조할 때 히드록시에틸메타크릴레이트의 투입량을 1 중량부, t-도데실머르캅탄의 투입량을 0.1 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 8
연속공정에 의한 축합반응을 실시함에 있어서 온도를 130℃로 하고, 체류시간을 1 시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 1
반응 온도와 교반의 조절이 가능한 10 리터 스테인레스 스틸 반응기에 스티렌 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부, t-도데실머르캅탄 0.05 중량부, 에틸벤젠 400 중량부를 투입하고 200 rpm의 속도로 교반하면서 85℃ 에서 10 시간 동안 반응시켜 스티렌계 열가소성 수지 용액을 제조하였다.
상기 제조된 용액을 증류수로 수 회 세척하고 메탄올을 이용하여 침전물을 얻고 이를 진공 오븐에서 건조하여 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
t-도데실머르캅탄의 투입량을 0.15 중량부로 하는 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 3
반응 온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기에 스티렌 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, t-도데실머르캅탄 0.05 중량부, 에틸벤젠 20 중량부로 구성된 반응 혼합물을 연속적으로 투입한다. 상기 혼합물을 150 rpm의 속도로 교반하면서 130℃에서 체류시간 2 시간 동안 반응시킨 후 연속적으로 배출하고, 탈휘발장치(Devolatilizer)에 투입하여 여분의 미반응 모노머와 용매를 제거하여 최종적으로 스티렌계 열가소성 수지를 제조하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성측정방법]
(1) Mw : 상온 겔투과 크로마토그래피(GPC)을 통해 시료의 용출 곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 중량 평균 분자량을 산출하였다.
(2) 충격강도 : ASTM D256A의 표준방법으로 측정하였다.
(3) Spiral Flow : 75 톤, 3 온스 용량의 사출기에 나선형의 유로가 형성된 금형을 설치하고 210℃의 온도에서 최대 사출압력/속도를 적용하여 시료를 사출하고 냉각시킨 후 얻어진 사출물의 길이를 측정하였다.
(4) Gel 함량 : 아세톤에 시료를 용해하고 원심분리하여 불용분을 분리하고 무게를 측정한 후 초기 시료의 무게에 대한 중량%를 계산하였다.
Figure 112005072534189-pat00001
*수지 (A): 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지
*수지 (B): 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지
Figure 112005072534189-pat00002
*수지(A): 카르복시그룹을 포함한 스티렌계 열가소성 수지
*수지 (B): 히드록시그룹 또는 에폭시그룹을 포함한 스티렌계 열가소성 수지
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 경우, 비교실시예 1 내지 3의 스티렌계 열가소성수지에 비해 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킬 수 있는 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 히드록시그룹 및/또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B)를 축합반응시켜 제조시킨 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 (A)는 방향족비닐 화합물 60~100 중량부와 시안화비닐 화합물 0~40 중량부로 이루어지는 혼합물에 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하여 공중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닌산, 말레인산 및 푸마린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 (B)는 방향족비닐 화합물 60~100 중량부와 시안화비닐 화합물 0~40 중량부로 이루어지는 혼합물에 히드록시 그룹 및/또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하여 공중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드록시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물은 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 및 히드록시부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물은 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지는 중량평균분자량이 120,000~400,000 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지.
  7. 카르복시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 히드록시그룹 및/또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 스티렌계 열가소성 수지 (B)를 제조하고; 그리고
    상기 관능기가 포함된 스티렌계 열가소성 수지 (A)와 (B) 중 어느 하나를 주쇄가 되도록 하고 다른 하나를 분지쇄가 되도록 축합반응하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지는 주쇄를 이루는 스티렌계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 80,000~300,000의 범위이고, 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 투입량이 0.2~2 중량부이고; 분지쇄를 이루는 스티렌계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 20,000~100,000의 범위이고, 관능기를 갖는 비닐계 화합물의 투입량이 0.1~1 중량부인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 (A)는 방향족비닐 화합물 60~100 중량부와 시안화비닐 화합물 0~40 중량부로 이루어지는 혼합물에 카르복시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하여 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 (B)는 방향족비닐 화합물 60~100 중량부와 시안화비닐 화합물 0~40 중량부로 이루어지는 혼합물에 히드록시그룹 또는 에폭시그룹의 관능기를 갖는 비닐계 화합물을 투입하여 공중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 축합반응은 반응 온도 120~160℃에서 1~3 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조 방법.
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