KR102626347B1 - 취입 성형을 위한 abs 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 30 내지 40 중량% ABS 그라프트 고무 코폴리머, (B) 25 내지 35 중량% 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머, (C) 30 내지 40 중량% 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머, (D) 에폭시 말단기를 갖는 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄 또는 개질되고 작용성화된 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄를 함유한 모노머 구조 단위를 포함하는 0.05 내지 0.50 중량%의 호모- 또는 코폴리머, 및 (E) 0 내지 5 중량%의 추가 첨가제를 포함하는 자동차 및 가계 부문에서 취입 성형 물품을 제조하기 위한 ABS 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 성분(D)는 바람직하게는 폴리글리시딜메타크릴레이트이다.

Description

취입 성형을 위한 ABS 열가소성 성형 조성물
본 발명은 우수한 충격 개질과 함께 높은 용융 강도, 개선된 파리손 안정성(improved parison stability), 도장성, 및 내열성을 나타내는 ABS 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
취입 성형을 위한 내열성 ABS 폴리머 조성물을 얻기 위해서, 이미드 코-모노머를 SAN 매트릭스 내로 혼입시키는 것이 일반적인 관행이다. N-페닐말레이미드 (NPMI)는 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드(SAN/NPMI)-터폴리머를 생산하기 위해서 사용되었다. 상기 터폴리머(terpolymer)는 흔히 높은 몰 질량(MW ~ 400KDa 또는 그 초과)을 지닌다. 상기 종래 기술의 ABS 폴리머 조성물의 용융 흐름 지수(MFI)는 흔히 4 내지 7 g/10 min(220℃, 10 kg 부하)의 범위에 있다.
CN 103613877 A는 취입 성형 제품에 적합한 및 내열성 제제로서 NPMI-알파-메틸 스티렌-아크릴로니트릴-스티렌 쿼터폴리머를 포함하는 도장된 자동차 부품의 가공에서 적합한 내열성 ABS 수지 조성물을 기재하고 있다.
CN 101250314 A는 ABS 그라프트 코폴리머, SAN 코폴리머, 및 NPMI, 말레산 무수물 및 스티렌으로 제조된 터폴리머, 또는 NPMI, 말레산 무수물, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 제조된 쿼터폴리머(quaterpolymer)를 포함하는 취입 성형을 위한 내열성 ABS 조성물을 기재하고 있다.
JP 2001-279049호는 (a) 폴리부타디엔 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 및 임의로 α,β-불포화 글리시딜 에스테르 화합물의 그라프트 중합에 의해서 얻은 그라프트 폴리머, (b) 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 및 NPMI로부터 제조된 폴리머를 포함하는 취입 성형성 및 내열성이 우수한 ABS-기반 수지 조성물을 기재하고 있다. 240℃에서 측정된 MFI(10 kg 부하)는 3.0 내지 8.5 g/10 min의 범위에 있다.
US 2010/0119750호는 ABS 그라프트 코폴리머(A1), (A2), SAN-코- 또는 S/AMS/AN-터폴리머(A3) 및 정전기 방지제(B)를 포함하는 취입 성형을 위한 열가소성 수지 조성물을 기재하고 있다. ABS 그라프트 코폴리머(A1)는 α,β-불포화 글리시딜 에스테르 화합물을 추가로 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된다.
WO 2006/059819호는 개선된 충격 내성, 치수 안정성, 내열성 및 취입 성형 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물를 기재하고 있다.
수지 조성물은 상이한 입자 크기의 입자를 갖는 3 가지 유형의 ABS 그라프트 코폴리머 및 2 가지 유형의 SAN 코폴리머, 즉, 장쇄(MW 50,000 내지 2,000,000) 및 분지된 코폴리머(MW 100,000 내지 2,000,000)를 포함한다. MFI(220 ℃, 10 kg 부하)는 2.3 내지 3.9 g/10 min의 범위에 있다.
그러나, 상기 종래 기술 ABS 성형 조성물은 불량한 도장성 및 더 얇은 부품을 제조하는 것에 대한 한계와 함께 부품 표면에서의 비용융 팝업(unmelt popup)과 같은 여러 단점을 갖는다. 더욱이, NPMI는 ABS의 충격 강도를 극적으로 감소시켜 외부 자동차 적용에 문제를 유발시킨다. 높은 몰 질량 SAN 코- 또는 터폴리머의 생산은 많은 SAN 생산 플랜트에 대한 또 다른 제한요인이다.
본 발명의 한 가지 목적은 더 우수한 표면 특성 및 더 우수한 도장성과 함께 우수한 취입 성형성, 더 높은 용융 강도 및 긴 파리손 압출 동안의 새깅 내성(sagging resistance) 뿐만 아니라, 더 높은 충격 강도를 갖는 신규한 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 열가소성 성형 조성물은 코-모노머로서의 NPMI 또는 400,000 g/mol 또는 그 초과의 높은 몰 질량 Mw를 갖는 SAN 코폴리머를 포함하지 않아야 한다. 더욱이, 신규한 열가소성 성형 조성물은 5 내지 6 kg의 범위의 중량을 갖는 큰 부품 - 특히 자동차 적용을 위한 가공성을 용이하게 해야 한다.
본 발명의 일 양태는 이하 성분 A, B, C, D 및 E를 포함하되(또는 이로 이루어지되), 성분 A, B, C, D 및, 존재하는 경우의 E의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물이다:
(A) 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 그라프트 쉬쓰 (A2) 및 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 그라프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어진 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A)로서, (A1) 및 (A2)의 합이 100 중량%이고, 상기 그라프트 코폴리머(A)는 200 내지 800 nm, 바람직하게는 225 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 280 내지 350 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 그라프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 95:5 내지 50:50의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지며, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴가 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고; 상기 응집된 고무 라텍스(A1)는 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물, 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히 아세트산 무수물에 의한 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어지는, 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A);
(B) 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 75:25 내지 55:45의 중량 비율의 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 25 내지 35 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B)로서, 알파-메틸스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능한, 25 내지 35 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B);
(C) 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 75:25 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 73:27 내지 67:33의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(C)로서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4 페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고, 코폴리머 C가 150,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw을 갖는, 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(C);
(D) 에폭시기가 말단기인 적어도 하나의 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄를 갖는 적어도 하나의 모노머로부터 유래된 구조 단위, 또는 C3-C6-알킬렌옥사이드의 말단 에폭시기와의 반응에 의해서 형성된 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 히드록실, 글리시딜, 또는 아크릴레이트 말단기를 갖는 적어도 하나의 개질된 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄를 함유한 적어도 하나의 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 0.05 내지 0.50 중량%의 적어도 하나의 호모- 또는 코폴리머(D); 및
(E) 0 내지 5 중량%의 추가 첨가제 및/또는 가공 보조제(E).
성분(E)이 존재하는 경우에, 이의 최소량은, 전체 열가소성 성형 조성물 성형 컴파운드를 기준으로 하여, 0.01 중량%이다. 중량%는 중량 백분율을 의미한다.
적분 질량 분포(integral mass distribution)의 D50 값으로도 공지된 중간 중량 입경(median weight particle diameter) D50은 50 중량%의 입자가 D50 값보다 더 작은 직경을 갖고, 50 중량%의 입자가 D50 값 보다 더 큰 직경을 갖는 값으로 정의된다.
본 출원에서, 중량 평균 입경(weight-average particle diameter) Dw, 특히, 중간 중량 입경(median weight particle diameter) D50은 디스크 원심분리에 의해서 측정된다(예: CPS In-struments Inc. 24 000 rpm의 디스크 회전 속도에 의한 DC 24000).
중량 평균 입경 Dw은 하기 식에 의해서 정의된다(참조예: G. Lagaly, O. Schulz and R. Ziemehl, Dispersionen und Emulsionen: Eine Einfuhrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985 -1087-3, page 282, formula 8.3b):
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
합산은 입자 크기 분포의 최소 직경으로부터 최대 직경까지 수행된다. 출발 고무 라텍스 및 응집된 고무 라텍스에 대한 경우인 동일한 밀도를 갖는 입자의 입자 크기 분포의 경우에, 부피평균 평균 입자 크기 직경 Dv은 중량평균 평균 입자 크기 직경 Dw과 동일하다고 설명될 수 있다.
중량 평균 몰 질량 Mw는 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출에 의한 GPC에 의해서 측정된다(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌).
본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
30 내지 40 중량% 중량%의 성분(A),
25 내지 35 중량%의 성분(B),
30 내지 40 중량%의 성분(C),
0.05 내지 0.40 중량%의 성분(D),
0.01 내지 5 중량%의 성분(E)을 포함하는(또는 이로 이루어지는) 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
32 내지 37 중량% 중량%의 성분(A),
27 내지 32 중량%의 성분(B),
32 내지 37 중량%의 성분(C),
0.10 내지 0.40 중량%의 성분(D),
0.01 내지 3 중량%의 성분(E)을 포함하는(또는 이로 이루어지는) 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
32 내지 37 중량%의 성분(A),
27 내지 32 중량%의 성분(B),
32 내지 37 중량%의 성분(C),
0.10 내지 0.30 중량%의 성분(D),
0.01 내지 3 중량%의 성분(E)을 포함하는(또는 이로 이루어지는) 것이 가장 바람직하다.
성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)에 추가로, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 비닐 모노머로 구성되지 않은 고무-비함유 열가소성 수지(TP)를 추가로 함유할 수 있고, 상기 열가소성 수지(TP)는 최대 1 중량부, 바람직하게는 최대 0.8 중량부 및 특히 바람직하게는 최대 0.6 중량부(각각의 경우에, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 전체 100 중량부를 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
언급된 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)에 추가로 사용될 수 있는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물 중의 고무-비함유 코폴리머로서의 열가소성 수지(TP)는, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함한다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 WO 2012/022710호의 14쪽 내지 18쪽에 공지되고 기재되어 있다.
성분(A)
그라프트 코폴리머(A)(성분(A))는 WO 2012/022710호에 공지되고 기재되어 있다. 그라프트 코폴리머(A)는 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2) 및 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재(graft substrate) - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어지고, (A1) 및 (A2)의 합이 100 중량%에 달한다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A)는, 200 내지 800 nm, 바람직하게는 225 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 280 내지 350 nm, 특히 300 내지 350 mm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 그라프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 80:20 내지 65:35의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지고, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로((A2)의 제조를 위해서 사용되는 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 그라프트 코폴리머(A)가 20 내지 50 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2) 및 50 내지 80 중량%의 그라프트 기재(A1)로 이루어진다.
더욱 바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A)는 30 내지 45 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2) 및 55 내지 70 중량%의 그라프트 기재(A1)로 이루어진다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A)는 35 내지 45 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2) 및 55 내지 65 중량%의 그라프트 기재(A1)로 이루어진다.
바람직하게는, 얻은 그라프트 코폴리머(A)는 코어-쉘-구조(core-shell-structure)를 가지며; 그라프트 기재(A1)가 코어를 형성하고 그라프트 쉬쓰(A2)가 쉘을 형성한다.
바람직하게는, 그라프트 쉬쓰(A2)의 제조의 경우에, 스티렌 및 아크릴로니트릴는 상기 언급된 코모노머 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않고; 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴이 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량 비율로 단독으로 중합된다.
적어도 하나, 바람직하게는 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 87 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입경 D50을 갖는다.
용어 "부타디엔 고무 라텍스"는 부타디엔 및 50 중량% 미만(폴리부타디엔 폴리머의 생산을 위해서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 함)의 코모노머로서의 부타디엔과 공중합 가능한 하나 또는 그 초과의 모노머의 유화 중합에 의해서 생산된 폴리부타디엔 라텍스를 의미한다.
그러한 모노머에 대한 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬아크릴레이트, C1-C8-알킬메타크릴레이트, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤졸을 포함하고; 바람직하게는, 부타디엔이 단독으로 사용되거나, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 바람직하게는 스티렌과 혼합된다.
바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 70 내지 99 중량%의 부타디엔 및 1 내지 30 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
더욱 바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 85 내지 99 중량%의 부타디엔 및 1 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 85 내지 95 중량%의 부타디엔 및 5 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
응집된 고무 라텍스(그라프트 기재)(A1)는 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물, 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히 아세트산 무수물에 의한 상기 언급된 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어진다.
그라프트 코폴리머(A)의 제조법은 WO 2012/022710 A1에 상세히 기재되어 있다. 그것은 단계들: α) 유화 중합에 의한 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 합성, β) 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 얻기 위한 라텍스(S-A1)의 응집 및 γ) 그라프트 코폴리머(A)를 형성시키기 위한 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 그라프팅을 포함하는 공정에 의해서 제조될 수 있다.
출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 합성법(단계 α))은 WO 2012/022710 A1의 5쪽 내지 8쪽에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 개시제로서의 금속 염, 특히 퍼설페이트(예, 포타슘 퍼설페이트) 및 로진-산 기반 유화제를 사용하는 유화 중합 공정에 의해서 생산된다.
수지 또는 로진 산-기반 유화제로서, 이들은 특히 로진 산의 알칼리성 염을 함유하는 유화 중합에 의한 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 사용된다. 수지 산의 염은 로진 비누로도 또한 공지되어 있다. 그 예는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산(dehydroabietic acid)의 함량 및 바람직하게는 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균형된(disproportionated) 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진으로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리성 비누를 포함한다. 더욱이, 톨 수지(tall resin) 또는 톨유의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리성 비누가 바람직하게는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량, 바람직하게는 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량, 및 바람직하게는 1 중량% 미만의 지방산 함량으로 사용될 수 있다.
상기 언급된 유화제의 혼합물이 또한 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 사용될 수 있다. 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량 및 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균형된 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진으로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리성 비누의 사용이 유리하다.
바람직하게는, 유화제는 달성되는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 최종 입자 크기가 60 내지 110 nm(중간 중량 입경 D50)이도록 하는 농도로 첨가된다.
출발 고무 라텍스(S-A1)의 제조에서의 중합 온도는 일반적으로는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 모노머, 유화제 및 개시제의 첨가에 대한 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에 기재되어 있다. 분자량 조절제, 염, 산 및 염기가 WO 2012/022710호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
이어서, 얻은 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 응집된 고무 라텍스(A1)를 얻기 위한 응집(단계 β))에 주어진다. 응집 단계은 WO 2012/022710 A1의 8쪽 내지 12쪽에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 아세트산 무수물, 더욱 바람직하게는 물과 혼합된 아세트산 무수물이 응집을 위해서 사용된다. 바람직하게는, 응집 단계 β)는 출발 고무 라텍스 고형물 100 부당 0.1 내지 5 중량부의 아세트산 무수물의 첨가에 의해서 수행된다.
응집된 고무 라텍스(A1)는 바람직하게는, 응고물의 형성을 최소화하고 균일한 입자 크기를 갖는 안정한 응집된 고무 라텍스(A1)의 형성을 증가시키기 위해서, 라텍스(A1)의 pH 값을 pH 7.5 내지 pH 11, 바람직하게는 적어도 8, 특히 바람직하게는 적어도 8.5의 pH 값(20℃에서)으로 조절하면서, 추가 유화제의 첨가에 의해서 안정화된다. 추가의 유화제로서, 바람직하게는, 단계 α)에서 상기 기재된 바와 같은 로진-산 기반 유화제가 사용된다. pH 값은 수산화나트륨 용액 또는 바람직하게는 수산화칼륨 용액과 같은 염기의 사용에 의해서 조절된다.
얻은 응집된 라텍스 고무 라텍스(A1)는 일반적으로는 200 내지 800 nm, 바람직하게는 225 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 280 내지 350 nm, 특히 300 내지 350 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는다. 얻은 응집된 라텍스 고무 라텍스(A1)는 바람직하게는 단봉(mono-modal)이다.
단계 γ)에서, 응집된 고무 라텍스(A1)는 그라프팅되어 그라프트 코폴리머(A)를 형성한다. 적합한 그라프팅 공정은 WO 2012/022710호의 12쪽 내지 14쪽에 상세히 기재되어 있다.
그라프트 코폴리머(A)는, 상기 언급된 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 그라프트 쉬쓰(A2)(특히, 그라프트 쉘)을 얻기 위한 95:5 내지 50:50의 중량 비율의 - 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물에 의해서 임의로 부분적으로 대체된 - 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A)는 코어-쉘-구조를 갖는다.
각각의 입자 크기의 응집된 고무 라텍스(A1)의 그라프팅 공정은 바람직하게는 개별적으로 수행된다.
바람직하게는, 그라프트 중합은 레독스 촉매 시스템(redox catalyst system의 사용에 의해서, 예를 들어, 바람직한 하이드로퍼옥사이드로서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드에 의해서 수행된다. 레독스 촉매 시스템의 그 밖 성분에 대해서는, 문헌으로부터 공지된 어떠한 환원제 및 금속 성분이 사용될 수 있다.
바람직하게는 280 내지 350 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 330 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재하에 수행되는 바람직한 그라프팅 공정에 따르면, 초기 슬러그 상(slug phase)에서, 그라프트 쉬쓰(A2)를 위해서 사용되는 전체 모노머 중 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 26 내지 30 중량%가 첨가되고 중합되며, 그에 이어서, 그라프트 쉬쓰 (A2)를 위해서 사용되는 나머지 양의 모노머의 제어된 첨가 및 중합이 수행되는데, 이는 그들이 반응에서 소비되어 그라프트 비율을 증가시키고 전환을 개선시킬 때까지 수행된다. 이는 더 우수한 충격 전달 용량을 갖는 그라프트 코폴리머(A)의 낮은 휘발성 모노머 함량을 유도한다.
그라프팅 단계 γ)에서 사용되는 중합 조건, 유화제, 개시제, 분자량 조절제의 대한 추가 상세사항은 WO 2012/022710호에 기재되어 있다.
성분(B)
바람직하게는, 코폴리머(B)(성분(B))는 75:25 내지 55:45, 바람직하게는 70:30 내지 60:40의 중량 비율의 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 알파-메틸스티렌 및/또는 아크릴로니트릴는 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로((B)의 제조를 위해서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴은 상기 언급된 코모노머 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않는 것이 바람직하다. 성분(B)는 바람직하게는 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
그러한 코폴리머는 바람직하게는 20,000 내지 220,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw 및 20 내지 110 mL/g의 제한 점도[η](디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드 중의 0.5 중량% 용액 중의 25℃에서 DIN 53726에 따라서 측정됨)를 갖는다. 그러한 코폴리머의 제조에 관한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 2 420 358호, DE-A 2 724 360호, 및 문헌[Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume　V, (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp.　122 ff., lines　12 ff.)]에 기재되어 있다.
예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중의 괴상(벌크) 또는 용액 중합에 의해서 제조된 그러한 코폴리머가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
성분(C)
바람직하게는, 코폴리머(C) (= 성분(C))는 75:25 내지 65:35, 바람직하게는 73:27 내지 67:33의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴는 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로((B)의 제조를 위해서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만)으로 대체되는 것이 가능하다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은 상기 언급된 코모노머 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않는 것이 바람직하다. 성분(C)는 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머이다. 코폴리머(C)의 중량 평균 몰 질량 Mw은 일반적으로는 150,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 170,000 내지 230,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 180,000 내지 220,000 g/mol이다.
그러한 코폴리머의 제조법에 관한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 2 420 358호, DE-A 2 724 360호 및 문헌[Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume　V, (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp.　122 ff., lines　12 ff.)]에 기재되어 있다. 예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중의 괴상(벌크) 또는 용액 중합에 의해서 제조된 그러한 코폴리머가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
성분(D)
바람직하게는, 호모- 또는 코폴리머(D) (= 성분(D))는 에폭시기가 말단기인 적어도 하나의 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄를 갖는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 모노머로부터 유래된 구조 단위, 또는 C3-C6-알킬렌옥사이드의 말단 에폭시기와의 반응에 의해서 형성된 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 히드록실, 또는 아크릴레이트 말단기를 갖는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함한다(이로 이루어진다).
에폭시 말단기를 갖는 C3-C4-알킬렌옥사이드 측쇄, 특히 글리시딜 측쇄를 함유하는 적어도 하나의 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는(그로 이루어진) 호모- 또는 코폴리머(D)가 바람직하다.
호모- 또는 코폴리머(D)는 흔히 (d1) 폴리(C3-C6-알킬렌옥사이드 아크릴레이트) 및/또는 폴리(C3-C6-알킬렌옥사이드 메타크릴레이트), 또는 (d2) 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 또는 폴리설폰이고, 각각 적어도 하나의 작용기, 예컨대, 히드록실, 아민, 아지드 및 에스테르기가 에폭시기가 말단기인 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄에 결합된다.
상기 언급된 폴리에테르(d2)는 디올, 트리올 또는 바람직하게는 고급 알코올(예, 소르비톨)을 기반으로 할 수 있다. 적합한 폴리에테르는, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 및 바람직하게는 소르비톨 폴리에테르이다.
호모- 또는 코폴리머(D)는, 바람직하게는 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜에테르, 특히, 멀티-에폭시 작용성 폴리글리시딜 에테르(예, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르), 폴리글리시딜아지드, 폴리글리시딜아민 및 폴리(C2-C6)-알킬렌-코-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 특히 폴리에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 호모- 또는 코폴리머(D)는 폴리글리시딜메타크릴레이트 및/또는 폴리에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트이다.
적합한 폴리글리시딜메타크릴레이트 및/또는 폴리에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트는 다음 구조의 것들이다:
상기 식에서,
n, x 및 y는 정수이고, n = 50 내지 100, x = 30 내지 60 및 y = 50 내지 100이다.
폴리글리시딜메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
화합물 D는 통상의 방법, 예컨대, 말단 에폭시-기(예, 글리시돌(glycidol))를 갖는 에폭시 알카놀을 함유하는 골격 모노머(backbone monomer)의 에스테르교환 반응에 따라서 또는 문헌에 공지된 바와 같은 자유 라디칼 중합에 의해서 제조될 수 있다.
적합한 폴리글리시딜메타크릴레이트는, 예를 들어, Mitsubishi Chemical Corporation으로부터 Metablen® P 1901로서, 상업적으로 구입 가능하다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에서, 성분 D는 바람직하게는 0.05 내지 0.40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.40 중량%, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.30 중량%, 특히 0.15 내지 0.25 중량%의 양으로 존재한다.
성분(E)
다양한 첨가제 및/또는 가공 보조제(E) (= 성분(E))가 보조제 및 가공 첨가제로서 0.01 내지 5 중량%의 양으로 본 발명에 따른 성형 컴파운드(molding compound)에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제 및/또는 가공 보조제(E)는 NPMI를 포함한 것을 제외한 폴리머를 가공하거나 마감처리 하기 위해서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
그 예는, 예를 들어, 염료, 안료, 착색제, 섬유/충전제, 정전기 방지제, 항산화제, 열안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광안정성을 향상시키기 위한 안정화제, 가수분해 내성 및 화학적 내성을 향상시키기 위한 안정화제, 열분해 방지제(anti-thermal decomposition agent), 분산제, 및 특히, 성형체/물품의 생산에 유용한 외부/내부 윤활제를 포함한다.
이들 첨가제 및/또는 가공 보조제는 제조 작업의 어떠한 단계에서, 그러나 바람직하게는 첨가되는 물질의 안정화 효과(또는 다른 특이적 효과)로부터 초기에 이익을 얻기 위해서 초기 단계에서 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 성분(E)은 적어도 하나의 분산제, 윤활제 및/또는 항산화제이다.
적합한 윤활제/활택제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드, 특히, 에틸렌비스스테아르아미드), 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환을 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해서 브릿지될 수 있는 입체적으로 장해된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀계 항산화제를 포함한다. 이들은 모노머 화합물 뿐만 아니라 복수의 페놀계 단위로 구성될 수 있는 올리고머 화합물을 포함한다. 치환된 화합물과 같은 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체가 또한 적합하고, 토코페롤을 기반으로 하는 항산화제 및 이들의 유도체가 또한 적합하다.
상이한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 원칙적으로는 업계에서 통상적인 또는 스티렌 코폴리머에 적합한 어떠한 화합물, 예를 들어, Irganox 범위로부터의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 열거된 페놀계 항산화제에 추가로, 소위 공안정화제(costabilizer), 특히, 인- 또는 황-함유 공안정화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공안정화제는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있다.
추가 첨가제 및/또는 가공 보조제에 대해서, 예를 들어 문헌["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]를 참조할 수 있다.
적합한 첨가제 및/또는 가공 보조제의 특이적 예는 WO 2014/170406호의 23쪽 내지 26쪽에 언급되어 있다.
열가소성 성형 조성물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D) 및, 존재하는 경우의 (E), 및 임의의 추가 폴리머(TP)로부터 어떠한 공지된 방법에 의해서 생산될 수 있다. 그러나, 성분들이 용융 혼합, 예를 들어, 공동 압출(conjoint extrusion)에 의해서, 바람직하게는, 이축 압출기(twin-screw extruder)에 의해서 성분들의 반죽 또는 롤링(rolling)에 의해서 사전 혼합 및 배합되는 때에 바람직하다. 이는 160℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 성분(A)은 각각의 생산 단계에서 얻은 수성 분산액으로부터 먼저 부분적으로 또는 완전히 분리된다. 예를 들어, 그라프트 코폴리머(A)는 습하거나 건조한 크럼(crumb)/분말(예를 들어, 1 내지 40%, 특히 20 내지 40%의 잔류 수분을 가짐)로서 매트릭스 폴리머 (B) 및 (C)와 혼합될 수 있고, 이어서, 그라프트 코폴리머(A)의 완전한 건조가 혼합 동안에 수행된다. 입자들의 건조는 또한 DE-A 19907136호에 따라서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 개선된 표면 특성, 도장성 및 긴 파리손 압출 동안의 새깅 내성(sagging resistance)과 함께 우수한 취입 성형성을 갖는다. 이들의 용융 강도는 낮다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 MFI는 바람직하게는, ISO 표준 1133-1(220℃, 10 kg 부하)에 따라서 측정되는 경우에, 1.5 내지 3.0 g/10 min의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.8 g/10 min의 범위, 특히 1.5 내지 2.6 g/10 min이다. 더욱이, 이들의 충격 강도는 높다.
본 발명은 추가로 성형 물품, 특히, 취입 성형 물품의 생산을 위한 상기 기재된 열가소성 성형 조성물의 사용를 위해서 제공한다.
가공은 열가소성 가공을 위한 공지된 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 특히, 생산은 열성형, 압출, 사출 성형, 캐린더링(calendaring), 취입 성형, 압축 성성, 프레스 신터링(press sintering), 디이프 트로잉 또는 신터링(deep drawing or sintering)에 의해서 수행될 수 있고, 바람직하게는 취입 성형에 의해서 수행될 수 있다.
자동차 및 가계 부분에서의 적용을 위한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 사용이 바람직하다. 특히, 큰 치수를 갖는 취입 성형 물품, 예컨대, 앞 범퍼 보호물 또는 스포일러(front bumper protector or spoiler)의 생산을 위한 용도가 바람직하다.
본 발명이 추가로 실시예 및 청구범위에 의해서 예시된다.
실시예
시험 방법
입자 크기 Dw/D50
저밀도 디스크가 구비된 CPS Instruments Inc.에 의해서 디스크 원심분리 DC 24000으로 중량 평균 입자 크기 Dw(특히, 중간 중량 입경 D50)을 측정하는 경우에, 입자들의 안정한 부유 거동(flotation behavior)을 달성시키기 위해서, 원심분리 디스크에 8 내지 20 중량%의 사카로스(saccharose)의 밀도 구배를 갖는 17.1 mL의 수성 당 용액을 사용하였다. 좁은 분포 및 405 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스를 보정을 위해서 사용하였다. 측정을 0.1 mL의 희석된 고무 분산액을 24 중량% 수성 사카로스 용액에 주입함으로써 24,000 r.p.m.의 디스크의 회전 속도에서 수행하였다. 중량 평균 입자 크기 Dw의 계산을 하기 식에 의해서 수행하였다.
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
몰 질량 Mw
중량 평균 몰 질량 Mw를 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출에 의해 GPC(용매:테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정하였다.
인장 시험
ABS 배합물에 대한 인장 시험을 UK의 Lloyd Instruments의 Universal testing Machine (UTM)을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
굽힘 시험
굽힘 시험을 영국의 Lloyd Instruments의 UTM을 사용하여 ABS 배합물(ASTMD 790 표준)에 대해서 수행하였다.
충격 시험
아이조드 충격 시험(Izod impact test)을 이탈리아의 CEAST (Instron의 제품 라인의 일부)의 기기를 사용하여 노치 시험편(ASTM D 256 표준)에 대해서 수행하였다.
열 편향 온도(Heat deflection temperature: HDT)
열 편향 온도 시험을 Italy instrument의 CEAST를 사용하여 사출 성형 시험편(ASTMD 648 표준)에 대해서 수행하였다.
비캇 연화 온도(VICAT Softening Temperature: VST)
비캇 연화 온도 시험을 Italy machine의 CEAST를 사용하여 사출 성형 시험 시험편(ASTM D 1525 -09 표준)에 대해서 수행하였다. 시험은 50 N 부하에서의 120℃/hr(방법 B)의 가열 속도에서 수행된다.
로크웰 경도(Rockwell Hardness)
사출 성형 시험 시험편의 경도(ISO - 2039/2-11)를 Rockwell 경도 시험기를 사용하여 시험하였다.
용융 흐름 지수(MFI) 또는 용융 부피 유속(MFR)
MFI/MFR 시험을 이탈리아의 CEAST의 MFI-기계를 사용하여 펠릿(ISO 1133 표준)에 대해서 수행하였다.
사용된 재료:
성분(A)
미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)
응집 단계를 위해서 사용되는 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 사슬 전달제로서의 3차-도데실메르캅탄 및 개시제로서의 포타슘 퍼설페이트를 사용하여 60℃ 내지 80℃의 온도에서 유화 중합에 의해서 생성시켰다. 포타슘 퍼설페이트의 첨가는 중합의 시작을 나타냈다. 최종적으로 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 50℃ 미만으로 냉각시키고, 미반응 모노머를 50℃ 미만의 온도에서 진공(200 내지 500 mbar) 하에 부분적으로 제거하였으며, 이는 중합의 종료를 나타낸다. 이어서, 라텍스 고형물(중량 당 %로)을 건조 캐비넷에서 180℃에서 25분 동안 샘플의 증발에 의해서 측정하였다. 모노머 전환율을 측정된 라텍스 고형물로부터 계산하였다. 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 하기 파라미터를 특징으로 한다. 참조 표 1.
라텍스 S-A1-1
씨드 라텍스를 사용하지 않는다. 유화제로서의 불균형된 로진의 포타슘염(포타슘 데하이드로아비에테이트(potassium dehydroabietate)의 양: 52 중량%, 포타슘 아이에테이트: 0 중량%) 및 염으로서의 테트라소듐 피로포스페이트(tetrasodium pyrophosphate)가 사용된다.
표 1: 부타디엔 고무 라텍스 S-A1의 조성
K = W * (1 -1.4 * S) * Dw
W = 분해된 포타슘 퍼설페이트 [100 부의 고무 당 부]
S = 고무 라텍스의 고형물의 중량에 대한 백분율로의 염의 양
Dw = 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 중량 평균 입자 크기(=평균 입경 D50)
조악한-입자 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산
조악한-입자 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산을 표 2에 언급된 특정된 양으로 수행하였다. 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)을 먼저 25℃에서 제공하였고, 필요한 경우에, 탈이온수로 특정의 농도로 조절하고 교반하였다. 이러한 분산액에, 4.58 중량%의 농도를 갖는 새롭게 생산된 수성 혼합물로서 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)로부터의 고형물 100 부를 기준으로 하여 일정한 양의 아세트산 무수물을 첨가하였고, 전체 혼합물을 60초 동안 교반하였다. 그 후에, 응집을 교반 없이 30분 동안 수행하였다. 후속하여, KOH를 3 내지 5 중량% 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고 교반에 의해서 혼합하였다. 50 μm 필터를 통한 여과 후에, 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(B)의 100부 고형물을 기준으로 하여 고형물 질량으로서 응집물의 양을 측정하였다. 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A)의 고형물 함량, pH 값 및 중간 중량 입경 D50을 측정하였다.
표 2: 조악한-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 (A1)의 생산
그라프트 코폴리머(A)의 생산
59.5 중량부의 조악한-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 A1-1 및 A1-2(50 : 50의 비율, 고무 라텍스(A1)의 고형물로서 게산됨)의 혼합물을 물로 27.5 중량의 고형물 함량으로 희석시켜 55℃로 가열하였다. 72 중량부의 스티렌, 28 중량부의 아크릴로니트릴 및 0.4 중량부의 3차-도데실메르캅탄으로 이루어진 40.5 중량부의 혼합물을 3시간 30분 내에 첨가하였다. 모노머 공급이 시작되는 때와 동시에, 중합은 0.15 중량부의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 수용액으로서의 0.57 중량부의 불균형된 로진(포타슘 데하이드로아비에테이르의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%) 및 0.22 중량부의 글루코스, 0.36 중량%의 테트라소듐 피로포스페이트 및 0.005 중량%의 철-(ll)-설페이트의 별도의 수용액과 함께 3 시간 30분 내에 공급함으로써 시작되었다. 모노머를 공급하기 시작한 후에, 온도를 55℃로부터 75℃로 3 시간 30 분 내에 상승시켰다. 중합을 75℃에서 추가로 2 시간 동안 수행시켰고, 이어서, 그라프트 고무 라텍스(= 그라프트 코폴리머 A)를 주위 온도로 냉각시켰다. 그라프트 고무 라텍스를 약 0.6 중량부의 페놀계 항산화제로 안정화시키고, 황산으로 침전시키고, 물로 세척하고, 습윤 그라프트 분말을 70℃에서 건조시켰다(잔류물 습도 0.5 중량% 미만).
얻은 생성물은 그라프트 코폴리머(A-I)이다.
성분(B)
자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.5의 Mw/Mn의 다분산도 및 6 내지 7 mL/10 분의 220℃/10kg에서의 용융 부피 유속(MVR)을 갖는 65:35의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율의 알파메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로부터의 통계학적 코폴리머(B-I).
성분(C)
자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 185,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.5의 Mw/Mn의 다분산도 및 6 내지 7 mL/10 분의 220℃/10kg에서의 용융 부피 유속(MVR)을 갖는 72:28의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴으로부터의 통계학적 코폴리머(C-I).
성분(D)
D-I: 일본의 Mitsubishi Chemical Corporation으로부터 얻은 Metablen® P-1901 (폴리글리시딜 메타크릴레이트).
성분(E)
열가소성 조성물
그라프트 고무 폴리머(A-I), AMSAN-코폴리머(B-I), SAN-코폴리머(C-I), 성분(D-I), 및 상기 언급된 성분(E)를 고속 믹서에서 4 내지 5분 동안 혼합(비율 표 3a 참조, 배치 크기 5kg)하여 균일한 프리믹스(premix)를 얻고, 이어서, 상기 프리믹스를 이축 압출기에서 80 rpm의 속도에서 그리고 상이한 배럴 존(barrel zone)들에 대한 220℃로부터 250℃까지의 점증적인 온도 프로파일을 이용하여 용융 배합하였다. 압출된 가닥을 수조에서 냉각시키고, 공기 건조시키고, 펠릿화하였다. 얻은 배합물의 표준 시험 시험편(ISO 시험 바)을 230 내지 260℃의 온도에서 사출 성형하였다. 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
이에 이어서 표준 시험 시험편을 성형하기 위해서 이러한 배합물의 사출 성형을 수행한다. 사출 성형기 배럴의 온도 프로파일은 230-260℃ 점증적이다. 사출 성형이 수행되고 시험 시험편이 기계적인 시험을 위해서 제조된다. ISO 시험 바를 사출 성형하였다. 시험 결과를 표 3b에 나타낸다.
비교예(= Cp. Ex.) 1 내지 4(구성요소 참조 표 3a)의 취입 성형 조성물을 제조하였고, 앞서 실시예 1(= Ex. 1)에 대해서 기재된 바와 동일한 방식으로 시험하였다.
표 3a: 시험된 취입 성형 조성물
Metablen® P531A: 일본의 Mitsubishi Chemical Corporation으로부터 얻을 수 있는 고분자량 아크릴계 가공 보조제(폴리메틸-메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 배합물).
표 3b: 시험된 취입 성형 조성물의 특성
BM 662: 한국의 LG Chemical Limited의 NPMI 기반 ABS 취입 성형 등급
표 3b는 본 발명에 따른 성형 조성물(실시예 1)이 BM 662에 비해서 예외적으로 중가된 충격 강도 및 추가로 개선된 용융 강도(40% 초과의 MFI의 감소)를 가짐을 나타내고 있다.
실시예 1에 따른 본 발명의 조성물은 프런트 넛지 가뎁스(front nudge guardabs)/앞 범퍼 보호물이라 칭하는 큰 부품(중량 5.5kg)의 취입 성형에 사용되었다. HDT-값, 충격 강도-값 및 MFI-값에 의해서 입증되는 바와 같이 모든 요망된 중요 시험을 성공적으로 통과하였다.
기재된 조성물은 높은 내열성이고 상승된 온도에서의 도장된 성분의 건조 및 경화와 같은 신속한 베이킹 공정(fast baking process)에, 특히 자동차 도장 공정에서 적합하다.

Claims (16)

  1. 하기 성분 A, B, C, D 및 E를 포함하는데, 성분 A, B, C, D 및, 존재하는 경우의 E의 합이 100 중량%이고,
    ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도가 증가되면서 ISO 표준 1133-1에 따라 측정된 MFI가 1.5 내지 3.0 g/10 min 범위인, 열가소성 성형 조성물:
    (A) 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(graft sheath)(A2) 및 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어진 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A)로서, (A1) 및 (A2)의 합이 100 중량%이고, 상기 그라프트 코폴리머(A)는 200 내지 800 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 그라프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 95:5 내지 50:50의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지며, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴가 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고; 상기 응집된 고무 라텍스(A1)는 적어도 하나의 산 무수물에 의한 120 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어지는, 코어-쉘-구조를 갖는 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A);
    (B) 95:5 내지 50:50의 중량 비율의 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 25 내지 35 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B)로서, 알파-메틸스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능한, 25 내지 35 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B);
    (C) 95:5 내지 50:50의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(C)로서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4 페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고, 코폴리머 C가 150,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw을 갖는, 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(C);
    (D) 에폭시기가 말단기인 적어도 하나의 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄를 갖는 적어도 하나의 모노머로부터 유래된 구조 단위, 또는 C3-C6-알킬렌옥사이드의 말단 에폭시기와의 반응에 의해서 형성된 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 히드록실, 글리시딜, 또는 아크릴레이트 말단기를 갖는 적어도 하나의 개질된 C3-C6-알킬렌옥사이드 측쇄를 함유한 적어도 하나의 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 0.05 내지 0.50 중량%의 적어도 하나의 호모- 또는 코폴리머(D); 및
    (E) 0 내지 5 중량%의 추가 첨가제 및/또는 가공 보조제(E).
  2. 청구항 1에 있어서,
    30 내지 40 중량% 중량%의 성분(A),
    25 내지 35 중량%의 성분(B),
    30 내지 40 중량%의 성분(C),
    0.05 내지 0.40 중량%의 성분(D),
    0.01 내지 5 중량%의 성분(E)을 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분(D)이 에폭시 말단기를 갖는 C3-C4-알킬렌옥사이드 측쇄를 함유하는 적어도 하나의 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 호모- 또는 코폴리머인, 열가소성 성형 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분(D)이 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜에테르, 폴리글리시딜아지드, 폴리글리시딜아민 및 폴리(C2-C6)-알킬렌-코-글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 성형 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분(D)이 폴리글리시딜메타크릴레이트 및/또는 폴리에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트인, 열가소성 성형 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    그라프트 쉬쓰(A2)가 스티렌 및 아크릴로니트릴 단독의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
    코폴리머(B)가 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴 단독의 코폴리머이고;
    코폴리머(C)가 스티렌 및 아크릴로니트릴 단독의 코폴리머인, 열가소성 성형 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)가 280 내지 350 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는, 열가소성 성형 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    코폴리머(B)가 75/25 내지 55/45의 중량 비율의 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머인, 열가소성 성형 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    코폴리머(C)가 75/25 내지 65/35의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머인, 열가소성 성형 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    코폴리머 C가 170,000 내지 230,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw을 갖는, 열가소성 성형 조성물.
  11. 160℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 성분 (A), (B), (C), (D) 및, 존재하는 경우의 (E), 및 임의의 추가 폴리머(TP)를 용융 혼합함으로써 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법.
  12. 청구항 1에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형 물품.
  13. 청구항 12에 따른 취입 성형 물품.
  14. 청구항 12에 따른 앞 범퍼 보호물(front bumper protector).
  15. 청구항 12에 따른 스포일러(spoiler).
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 취입 성형 물품은 자동차 물품인, 취입 성형 물품.
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