CN112513113A - 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN112513113A
CN112513113A CN201980049758.5A CN201980049758A CN112513113A CN 112513113 A CN112513113 A CN 112513113A CN 201980049758 A CN201980049758 A CN 201980049758A CN 112513113 A CN112513113 A CN 112513113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
meth
copolymer
alkyl
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980049758.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112513113B (zh
Inventor
垰幸作
内藤吉孝
田口裕贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denko Nitsubishi Corp
Original Assignee
Denko Nitsubishi Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018208252A external-priority patent/JP7251106B2/ja
Priority claimed from JP2018208253A external-priority patent/JP7192407B2/ja
Application filed by Denko Nitsubishi Corp filed Critical Denko Nitsubishi Corp
Publication of CN112513113A publication Critical patent/CN112513113A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112513113B publication Critical patent/CN112513113B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一种接枝共聚物(B)，其是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m1)在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物(A)上接枝聚合而成的。一种热塑性树脂组合物及其成型品，该热塑性树脂组合物包含该接枝共聚物(B)、和将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而得到的共聚物(C)。提供一种接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品，该接枝共聚物可提供透明性、耐冲击性、耐候性优异且流动性也优异的热塑性树脂组合物。

Description

接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及可提供透明性、耐冲击性和耐候性优异且流动性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
树脂材料的耐冲击性的提高不仅能够扩大树脂材料的用途，还能应对成型品的薄壁化和大型化等，工业上的有用性非常高。对于提高树脂材料的耐冲击性，迄今为止提出了各种方法。其中，通过组合橡胶质聚合物和硬质树脂材料来保持硬质树脂材料的特性、同时提高耐冲击性的方法已经工业化。作为这样的材料，可以举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。
然而，ABS树脂虽然耐冲击性优异，但作为橡胶成分的聚丁二烯的耐候性低，因此难以在不实施涂装或膜等装饰的情况下使用。
为了解决这种ABS树脂的问题，已经开发了使用丙烯酸类橡胶作为橡胶成分的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂并进行了工业化。
另外，作为透明性优异的硬质树脂，广泛已知甲基丙烯酸酯树脂。但是，甲基丙烯酸酯树脂具有耐冲击性低、容易破裂等缺点。
作为透明性优异且耐冲击性优异的树脂，专利文献1中公开了一种方法，其使用甲基丙烯酸酯树脂作为硬质树脂，并在其中添加ASA树脂或ABS树脂。
但是，专利文献1中记载的方法中，虽然耐冲击性优异，但聚丁二烯或丙烯酸类橡胶与甲基丙烯酸酯树脂的折射率差大，因此存在透明性不足的问题。另外，聚丁二烯的耐候性低，因此用途受到限制。
专利文献2中公开了下述方法：在甲基丙烯酸酯树脂中添加聚丁二烯/丙烯酸类橡胶复合体，该复合体具有聚丁二烯颗粒的外侧被丙烯酸类橡胶覆盖的结构。
根据专利文献2中记载的方法，通过复合聚丁二烯，橡胶成分与聚甲基丙烯酸酯树脂的折射率差变小，外观变得良好。但是，由于复合聚丁二烯，存在耐候性降低的问题。
专利文献3中公开了下述方法：通过将丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚，提高丙烯酸类橡胶的折射率。
但是，在专利文献3中记载的方法中，耐冲击性显著降低。
专利文献1：日本特开2001-316424号公报
专利文献2：日本特开2009-215398号公报
专利文献3：日本特开2017-88774号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品，该接枝共聚物可提供透明性、耐冲击性和耐候性优异且流动性也优异的热塑性树脂组合物。
本发明人发现，通过使用接枝共聚物(B)，能够得到透明性、耐冲击性和耐候性优异且流动性也优异的热塑性树脂组合物，该接枝共聚物(B)是在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物(A)的存在下，将至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分的乙烯基系单体混合物(m1)进行接枝聚合而得到的。
本发明的主旨如下。
[1]一种接枝共聚物(B)，其是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m1)在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物(A)上接枝聚合而成的。
[2]如[1]所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的合计100质量％中，(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元的含量为55质量％～85质量％，具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的含量为15质量％～45质量％。
[3]如[1]或[2]所述的接枝共聚物(B)，其中，乙烯基系单体混合物(m1)包含60质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[4]一种接枝共聚物(B)，其是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物(A)上接枝聚合而成的。
[5]如[4]所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的合计100质量％中，(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元的含量为70质量％～90质量％，具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的含量为10质量％～30质量％。
[6]如[4]或[5]所述的接枝共聚物(B)，其中，乙烯基系单体混合物(m1)包含10质量％～30质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10质量％～30质量％的氰化乙烯基化合物、50质量％～70质量％的芳香族乙烯基化合物。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元、以及来自交联剂的单元和/或来自接枝交叉剂的单元。
[8]如[7]所述的接枝共聚物(B)，其中，在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元、以及来自交联剂的单元和/或来自接枝交叉剂的单元的合计100质量％中，共聚物(A)中的来自交联剂和/或接枝交叉剂的单元的比例为0.1质量％～3质量％。
[9]如[7]或[8]所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)为(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、交联剂和/或接枝交叉剂、疏水性物质以及引发剂的混合物的细乳液聚合物。
[10]如[1]至[9]中任一项所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)的体积平均粒径为0.05μm～0.80μm，溶胀度为2倍～15倍。
[11]如[1]至[10]中任一项所述的接枝共聚物(B)，其中，相对于共聚物(A)与乙烯基系单体混合物(m1)的合计100质量％，共聚物(A)的比例为50质量％～80质量％，乙烯基系单体混合物(m1)的比例为20质量％～50质量％，接枝率为25％～100％。
[12]一种热塑性树脂组合物，其包含[1]至[11]中任一项所述的接枝共聚物(B)。
[13]如[12]所述的热塑性树脂组合物，其包含接枝共聚物(B)和共聚物(C)，该共聚物(C)为包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)的聚合反应物。
[14]如[13]所述的热塑性树脂组合物，其中，乙烯基系单体混合物(m2)包含60质量％～100质量％的与乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯结构相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[15]如[13]或[14]所述的热塑性树脂组合物，其中，在接枝共聚物(B)与共聚物(C)的合计100质量％中，包含10质量％～50质量％的接枝共聚物(B)、50质量％～90质量％的共聚物(C)。
[16]一种成型品，其是将[12]至[15]中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
发明的效果
根据本发明，提供一种透明性、耐冲击性和耐候性优异且流动性也优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”与“甲基丙烯酸”中的一者或两者。关于“(甲基)丙烯酸酯”也是同样的。
本发明中，“单元”是指聚合物中包含的来自聚合前的化合物(单体、即单体(monomer))的结构部分。例如，“(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元”是指“来自(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)并包含在共聚物(A)中的结构部分”。
聚合物的各单体单元的含有比例对应于该聚合物的制造中所用的单体混合物中的该单体的含有比例。
[接枝共聚物(B)]
本发明的接枝共聚物(B)是在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物(A)(以下有时称为“本发明的共聚物(A)”)的存在下，将至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分的乙烯基系单体混合物(m1)进行接枝聚合而得到的。
<共聚物(A)>
本发明的共聚物(A)为(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)，优选烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异，因此特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)，只要是具有苯基、苄基等芳香族烃基或者包含芳香族烃基的基团的(甲基)丙烯酸酯即可。例如可以举出(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基酯、作为烷基酯部分的取代基具有苯基等芳基或苯氧基等芳氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯，但完全不限定于这些。作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)，由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异，因此特别优选丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯。具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
关于共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元的含量和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的含量，由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物的透明性和耐冲击性优异，因此优选根据乙烯基系单体混合物(m1)的含有成分而为下述的比例。
乙烯基系单体混合物(m1)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、优选包含60质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下：
在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的合计100质量％中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元为55质量％～85质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元为15质量％～45质量％，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元为60质量％～80质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元为20质量％～40质量％，进一步优选(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元为65质量％～75质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元为25质量％～35质量％。若(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)的含量小于55质量％，则具有透明性和耐冲击性降低的倾向。若(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)的含量超过85质量％，则具有透明性降低的倾向。
乙烯基系单体混合物(m1)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物、优选包含10质量％～30质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10质量％～30质量％的氰化乙烯基化合物、50质量％～70质量％的芳香族乙烯基化合物的情况下：
在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的合计100质量％中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元为70质量％～90质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元为10质量％～30质量％，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元为72质量％～88质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元为12质量％～28质量％，进一步优选(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元为75质量％～85质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元为15质量％～25质量％。若(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)的含量小于70质量％，则具有透明性和耐冲击性降低的倾向。若(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)的含量超过90质量％，则具有透明性降低的倾向。
共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的含量可以如下算出：将共聚物(A)或接枝共聚物(B)、或者包含接枝共聚物(B)与后述共聚物(C)的热塑性树脂组合物及其成型品在600℃下加热而分解至单体单元，之后利用GC-MS装置进行成分分析，由此算出。
如上所述，在共聚物(A)的制造中所用的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的合计中，(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)各自所占的含有比例分别对应于共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的含量。
本发明的共聚物(A)优选为除了(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)以外还具有来自交联剂的单元和来自接枝交叉剂的单元中的任一者或两者的共聚物。共聚物(A)包含来自接枝交叉剂和/或交联剂的单元时，发挥更进一步改善将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性的效果。
作为接枝交叉剂，可以举出烯丙基化合物、具体可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为交联剂，可以举出二甲基丙烯酸酯系化合物，具体例可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
在使用交联剂和/或接枝交叉剂的情况下，关于共聚物(A)中的来自交联剂和/或接枝交叉剂的单元的比例，由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异，在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元、以及来自交联剂的单元和/或来自接枝交叉剂的单元的合计100质量％中，优选为0.1质量％～3质量％、更优选为0.2质量％～2质量％。
共聚物(A)也可以在无损本发明目的的范围内包含(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元、根据需要使用的来自交联剂和/或接枝交叉剂的单元以外的其他单体单元。作为共聚物(A)中可以包含的其他单体单元，可以举出后述的乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)以外的乙烯基系单体中的1种或2种以上。从有效地获得本发明效果的方面出发，这些其他乙烯基系单体单元的含量在共聚物(A)100质量％中优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
作为共聚物(A)的制造方法没有特别限制，优选使包含(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、以及交联剂和/或接枝交叉剂的混合物进行乳液聚合或细乳液聚合的方法。由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的树脂组合物的物性优异，因而特别优选进行细乳液聚合的方法。
作为共聚物(A)的基于乳液聚合法的制造方法，可以举出下述方法：在水系溶剂中加入自由基引发剂、(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、以及交联剂和/或接枝交叉剂，在乳化剂的存在下使其共聚。
自由基引发剂、(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、以及交联剂和/或接枝交叉剂的添加方法可以为一次性、分批、连续中的任一种。
制造共聚物(A)的细乳液聚合不限定于此，例如包括下述工序：将(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、交联剂和/或接枝交叉剂、疏水性物质、以及引发剂混合，在所得到的混合物中加入水和乳化剂，赋予剪切力而制作预乳液(细乳液)的工序；以及将该混合物加热至聚合起始温度而使其聚合的工序。
在细乳化的工序中，例如，实施利用超声波照射进行的剪切工序，从而利用上述剪切力将单体撕碎，形成被乳化剂覆盖的单体微小油滴。之后，通过加热至引发剂的聚合起始温度，单体微小油滴直接聚合，得到高分子微粒。
施加用于形成细乳液的剪切力的方法可以使用公知的任意方法。作为能够形成细乳液的高剪切装置，并不限于这些，例如，有包含高压泵和相互作用腔室的乳化装置、利用超声波能量或高频来形成细乳液的装置等。作为包含高压泵和相互作用腔室的乳化装置，例如可以举出SPX Corporation APV公司制造的“压力式均化器”、株式会社Powrex制造的“Microfluidizer”等。作为利用超声波能量或高频来形成细乳液的装置，例如可以举出Fisher Scient制造的“Sonic Dismembrator”、株式会社日本精机制作所制造的“ULTRASONIC HOMOGENIZER”等，但不限于这些。
从作业性、稳定性、制造性等方面出发，细乳化时的水溶剂的用量优选相对于水以外的混合物100质量份为100质量份～500质量份左右，以使得聚合后的反应体系的固体成分浓度达到5质量％～50质量％左右。
在利用细乳液聚合制造共聚物(A)的情况下，优选以特定的比例使用疏水性物质。在形成预乳液时，若添加疏水性物质，则具有细乳液聚合的制造稳定性进一步提高的倾向，能够制造适合于本发明的共聚物(A)。
作为疏水性物质，例如可以举出碳原子数为10以上的烃类、碳原子数为10以上的醇、质均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、疏水性单体、例如碳原子数为10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数为12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为10～30(优选碳原子数为10～22)的羧酸乙烯基酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为疏水性物质，更具体而言，可以举出十六烷、十八烷、二十烷、液体石蜡、液体异链烷烃、石蜡、聚乙烯蜡、橄榄油、鲸蜡醇、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、具有500～10000的数均分子量(Mn)的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
从共聚物(A)的粒径控制的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、以及交联剂和/或接枝交叉剂的合计100质量份，疏水性物质优选使用0.1质量份～10质量份，更优选使用1质量份～3质量份。
作为制造本发明的共聚物(A)时使用的乳化剂，可以将以油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等示例出的羧酸系乳化剂、选自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等中的阴离子系乳化剂等公知的乳化剂单独使用，或将2种以上组合使用。
从共聚物(A)的粒径控制的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、以及交联剂和/或接枝交叉剂的合计100质量份，乳化剂的添加量优选为0.01质量份～3.0质量份、特别优选为0.05质量份～2.0质量份。
共聚物(A)的制造中使用的引发剂是用于进行自由基聚合的自由基聚合引发剂，其种类没有特别限制。例如可以举出偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、有机过氧化物与过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。它们之中，优选能够通过加热引发聚合的偶氮聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、氧化还原系引发剂。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为偶氮聚合引发剂，例如可以举出2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为无机过氧化物，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化酯化合物。作为有机过氧化物的具体例，可以举出α,α’-双(新癸酰过氧化)二异丙苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化二异壬酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、丁基双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢对薄荷烷和过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为氧化还原系引发剂，优选将有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂和还原剂组合而成的引发剂。例如可以举出包含过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠以及右旋糖的引发剂；将叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸钠(雕白粉)、硫酸亚铁以及乙二胺四乙酸二钠组合而成的引发剂等等。
作为引发剂，在这些之中，特别优选有机过氧化物。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、以及交联剂和/或接枝交叉剂的合计100质量份，引发剂的添加量通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、例如为0.001质量份～3质量份。
制备预乳液的工序通常在常温(10℃～50℃程度)下进行。细乳液聚合的工序在40℃～100℃进行30分钟～600分钟左右。
关于分散在水性分散体中的本发明的共聚物(A)的平均粒径，由于由将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物构成的成型品的物性优异，因而优选为0.05μm～0.80μm、更优选为0.10μm～0.60μm、进一步优选为0.25μm～0.45μm。
作为控制共聚物(A)的平均粒径的方法，没有特别限制，可以举出调整乳化剂的种类或用量的方法。
共聚物(A)的平均粒径是通过后述实施例的项中记载的方法测定的体积平均粒径。
由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异，本发明的共聚物(A)的溶胀度优选为2倍～15倍、进一步优选为4倍～10倍。
共聚物(A)的溶胀度利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)是至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分的乙烯基系单体混合物(m1)在共聚物(A)上接枝聚合而成的接枝共聚物。乙烯基系单体混合物(m1)只要至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分即可，也可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯与氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物。
接枝共聚物(B)是在共聚物(A)的存在下将至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分的乙烯基系单体混合物(m1)进行聚合而得到的。
作为乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基的碳原子数优选为1～20、特别优选为1～10。该烷基可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，优选为直链烷基。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些之中，从由将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物构成的成型品的透明性和耐冲击性、耐候性提高的方面出发，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，通过将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以1：0.01～0.2(质量比)的比例合用，能够抑制接枝聚合物的解聚，故优选。
从热塑性树脂组合物及其成型品的透明性、耐冲击性、耐候性的方面出发，乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯特别优选与后述乙烯基系单体混合物(m2)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯结构相同。
作为乙烯基系单体混合物(m1)中包含的氰化乙烯基化合物，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些之中，从所得到的成型品的透明性和耐冲击性提高的方面出发，优选丙烯腈。
这些氰化乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为乙烯基系单体混合物(m1)中包含的芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。这些之中，从所得到的成型品的透明性和耐冲击性提高的方面出发，优选苯乙烯。
这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的一个方式中，乙烯基系单体混合物(m1)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。该情况下，对乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量没有特别限制，从热塑性树脂组合物及其成型品的耐冲击性与透明性的平衡优异的方面出发，优选为60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％。
在本发明的另一方式中，乙烯基系单体混合物(m1)包含(甲基)丙烯酸烷基酯与氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物。该情况下，对乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量没有特别限制，从热塑性树脂组合物及其成型品的耐冲击性与透明性的平衡优异的方面出发，优选为10质量％～30质量％。对乙烯基系单体混合物(m1)中的氰化乙烯基化合物的含量没有特别限制，从热塑性树脂组合物及其成型品的耐冲击性与透明性的平衡优异的方面出发，优选为10质量％～30质量％。对乙烯基系单体混合物(m1)中的芳香族乙烯基化合物的含量没有特别限制，从热塑性树脂组合物及其成型品的耐冲击性与透明性的平衡优异的方面出发，优选为50质量％～70质量％。
乙烯基系单体混合物(m1)也可以含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯、或者(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物、以及能够与它们共聚的其他单体。
在包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m1)的情况下，作为其他单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-烷基取代苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺、N-芳烷基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
在包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)的情况下，作为其他单体，例如可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-烷基取代苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺、N-芳烷基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
接枝共聚物(B)使至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分的乙烯基系单体混合物(m1)接枝聚合在共聚物(A)上。
由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物和成型品的物性平衡优异，因而在接枝共聚物(B)的制造中使用的共聚物(A)和乙烯基系单体混合物(m1)优选的是，在接枝共聚物(B)100质量％中，共聚物(A)为50质量％～80质量％、乙烯基系单体混合物(m1)为20质量％～50质量％。
由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物及其成型品的物性平衡优异，因而接枝共聚物(B)的接枝率优选为25％～100％。接枝共聚物(B)的接枝率利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
接枝共聚物(B)通过本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浮聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来制造。由于将所得到的接枝共聚物(B)混配而成的热塑性树脂组合物及其成型品的物性平衡良好，因而优选乳液聚合法。
作为乳化接枝聚合的方法，可以举出下述方法：在共聚物(A)的乳液的存在下，一次性、或连续地、或断续地添加乙烯基系单体混合物(m1)进行自由基聚合。
在接枝聚合时，为了调节接枝聚合物(B)的分子量或控制接枝率，可以使用链转移剂，或者使用公知的无机电解质等以调节胶乳的粘度或pH。在乳化接枝聚合中，可以根据需要使用各种乳化剂或自由基引发剂。
对乳化剂、自由基引发剂的种类及添加量没有特别限制。作为乳化剂、自由基引发剂，可以举出在上述共聚物(A)的说明中示例出的乳化剂、自由基引发剂。
作为由接枝共聚物(B)的水性分散体回收接枝共聚物(B)的方法，可以举出：
(1)将接枝共聚物(B)的水性分散体投入到溶解有凝固剂的热水中，以浆料状态沉析而进行回收的方法(湿式法)；
(2)在加热气氛中喷雾接枝共聚物(B)的水性分散体，由此半直接地回收接枝共聚物(B)的方法(喷雾干燥法)；等等。
作为凝固剂，可以举出硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸、氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等金属盐等。凝固剂根据聚合中使用的乳化剂来选择。作为乳化剂仅使用脂肪酸皂、松香酸皂等羧酸皂的情况下，可以使用任意的凝固剂。在包含十二烷基苯磺酸钠等即使在酸性区域也显示出稳定乳化力的乳化剂的情况下，需要使用金属盐。
作为由浆料状态的接枝共聚物(B)得到干燥状态的接枝共聚物(B)的方法，可以举出：
(1)通过清洗使残存在浆料中的乳化剂残渣溶出到水中后，利用离心脱水机或加压脱水机将该浆料脱水，进而利用气流干燥机等进行干燥的方法；
(2)利用压榨脱水机、挤出机等同时实施脱水与干燥的方法；等等。
在该干燥后，以粉体或颗粒状得到接枝共聚物(B)。
也可以将从压榨脱水机或挤出机排出的接枝共聚物(B)直接送至制造热塑性树脂组合物的挤出机或成型机。
[共聚物(C)]
共聚物(C)将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而得到。
对于乙烯基系单体混合物(m2)而言，由于所得到的热塑性树脂组合物及其成型品的透明性和耐候性优异，因此(甲基)丙烯酸酯为必要成分。
作为乙烯基系单体混合物(m2)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出上述作为乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯所说明的物质。在上述(甲基)丙烯酸烷基酯中，从所得到的热塑性树脂组合物及其成型品的透明性和耐冲击性、耐候性提高的方面出发，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，通过将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以1：0.01～0.2(质量比)的比例合用，能够抑制共聚物(C)的解聚，故优选。
从所得到的热塑性树脂组合物及其成型品的透明性和耐候性优异的方面出发，乙烯基系单体混合物(m2)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％。
乙烯基系单体混合物(m2)可以在无损热塑性树脂组合物及其成型品的物性的范围内包含上述的(甲基)丙烯酸烷基酯和能够与它们共聚的其他单体。
作为其他单体，可以举出上述作为乙烯基系单体混合物(m1)中包含的氰化乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物和其他单体所说明的物质。其他单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
共聚物(C)的质均分子量没有特别限制，优选10,000至300,000的范围，特别优选50,000至200,000的范围。若共聚物(C)的质均分子量为上述范围内，则热塑性树脂组合物的流动性、耐冲击性优异。
共聚物(C)的质均分子量利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
作为共聚物(C)的制造方法没有特别限制，可以举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等公知的方法。从所得到的热塑性树脂组合物的耐热性的方面出发，优选悬浮聚合、本体聚合。
对共聚物(C)的制造时使用的聚合引发剂没有特别限制，例如可以举出有机过氧化物类。
在共聚物(C)的制造时，为了调节共聚物(C)的分子量，可以使用链转移剂。链转移剂没有特别限制，可以举出硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚体、萜烯类等。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物包含本发明的接枝共聚物(B)，优选包含本发明的接枝共聚物(B)和共聚物(C)。
关于本发明的热塑性树脂组合物中的本发明的接枝聚合物(B)的含量，设接枝共聚物(B)与共聚物(C)的合计为100质量％时，优选为10质量％～50质量％，共聚物(C)的含量优选为50质量％～90质量％。若接枝聚合物(B)和共聚物(C)的含量为上述范围，则热塑性树脂组合物及其成型品的透明性、耐冲击性优异。
本发明的热塑性树脂组合物可以在无损热塑性树脂组合物及其成型品的物性的范围内根据需要含有其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂没有特别限制，例如可以举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和聚酰胺树脂(尼龙)等。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
本发明的热塑性树脂组合物中，在无损热塑性树脂组合物及其成型品的物性的范围内，可以在热塑性树脂组合物的制造时(混合时)、成型时混配惯用的其他添加剂、例如润滑剂、颜料、染料、填充剂(炭黑、二氧化硅、氧化钛等)、耐热剂、抗氧化劣化剂、耐候剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂等。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过使用公知装置的公知方法来制造。例如，作为一般的方法，有熔融混合法，作为该方法中使用的装置，可以举出挤出机、班伯里密炼机、辊、捏合机等。混合可以采用间歇式、连续式中的任一种。
各成分的混合顺序等也没有特别限制，只要全部成分被均匀混合即可。
[成型品]
本发明的成型品是本发明的热塑性树脂组合物成型而成的。作为成型方法，例如可以举出注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些方法中，出于大量生产性优异、能够得到尺寸精度高的成型品的原因，优选注射成型法、注射压缩成型法。
[用途]
本发明的热塑性树脂组合物的流动性优异，其成型品的透明性、耐冲击性和耐候性优异。
对本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的用途没有特别限制，本发明的热塑性树脂组合物及其成型品由于透明性、耐冲击性、耐候性优异且流动性也优异，在OA·家电领域、车辆·船舶领域、家具·建材等住宅相关领域、卫生领域、杂货、文具·玩具·体育用品领域等广泛的领域中有用。
实施例
以下举出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不受下述实施例的任何限制。
在下文中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[共聚物(A)·接枝共聚物(B)·共聚物(C)的物性测定方法]
下述实施例和比较例中使用的共聚物(A)、接枝共聚物(B)和共聚物(C)的各种物性的测定方法如下所述。
<共聚物(A)的体积平均粒径>
使用Microtrac(日机装公司制造的“Nanotrac 150”)，使用离子交换水作为测定溶剂，测定分散于水性分散体中的共聚物(A)的体积平均粒径。
<共聚物(A)的溶胀度>
使共聚物(A)在80℃干燥24小时，之后在80℃真空干燥24小时，由此制成膜状的共聚物(A)的干燥物。设所得到的干燥物的重量为W1。将该干燥物在常温下浸渍于丙酮中12小时，接着利用200目金属网过滤，称量残渣。设残渣的重量为W2。之后，将残渣在常温下真空干燥24小时。设真空干燥后的残渣干燥物的重量为W3。共聚物(A)的溶胀度由下述式(1)算出。
溶胀度(％)＝(W2/W3)×100…(1)
<接枝共聚物(B)的接枝率>
将1g接枝共聚物(B)添加到80mL的丙酮中，在65℃～70℃加热回流3小时，利用离心分离机(日立工机公司制造的“CR21E”)以14,000rpm将所得到的悬浮丙酮溶液离心分离30分钟，分取沉淀成分(丙酮不溶成分)和丙酮溶液(丙酮可溶成分)。
干燥沉淀成分(丙酮不溶成分)并测定其质量(Y(g))，由下述式(2)计算出接枝率。
式(2)中的Y为接枝共聚物(B)的丙酮不溶成分的质量(g)。X为求出Y时使用的接枝共聚物(B)的总质量(g)。橡胶分数为在接枝共聚物(B)的制造中使用的共聚物(A)的水性分散体中的固体成分浓度。
接枝率(质量％)＝{(Y－X×橡胶分数)/X×橡胶分数}×100…(2)
<共聚物(C)的质均分子量>
关于共聚物(C)的质均分子量，使用凝胶渗透色谱(GPC)，溶解于四氢呋喃(THF)中进行测定，并以标准聚苯乙烯(PS)换算求出。
[热塑性树脂组合物的测定·评价方法]
下述实施例和比较例中制造的热塑性树脂组合物的物性的测定和特性的评价、以及为此的成型方法如下所述。
<熔体体积流动速率(MVR)的测定>
依照ISO 1133：1997，在98N(10kg)的载荷下测定220℃下的热塑性树脂组合物的MVR。需要说明的是，MVR为热塑性树脂组合物的流动性的基准，数值越高，意味着流动性越优异。
<注射成型1>
对于进行熔融混炼而得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制造、“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200℃～270℃、模具温度60℃的条件下成型出纵80mm、横10mm、厚4mm的成型品，用作夏比冲击试验用成型品(成型品(Ma1))。
<注射成型2>
对于进行熔融混炼而得到的热塑性树脂组合物的粒料，利用注射成型机(东芝机械公司制造、“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200℃～270℃、模具温度60℃的条件下成型出纵100mm、横100mm、厚3mm的成型品，用作透明性和耐候性评价用成型品(成型品(Ma2))。
<透明性评价>
对于成型品(Ma2)，利用雾度计(村上色彩研究所株式会社制造)测定了雾度值(Hz)。雾度越小，则判定透明性越高。
<耐冲击性的评价：夏比冲击试验>
对于成型品(Ma1)，依照ISO 179-1：2013年度版，在试验温度23℃的条件下测定成型品(B1型、有缺口：形状A单缺口)的夏比冲击强度(冲击方向：沿边)。夏比冲击强度越高，意味着耐冲击性越优异。
<耐候性评价>
对于成型品(Ma2)，使用阳光耐气候试验箱(Suga Test Instruments株式会社制造)，在黑色面板温度63℃、循环条件60分钟(降雨12分钟)的条件下处理1500小时。利用雾度计(村上色彩研究所株式会社制造)测定该处理前后的雾度，求出其变化(ΔHz)。ΔHz越小，认为耐候性越良好。
[共聚物(C)的制造]
<共聚物(C-1)的制造>
在耐压反应容器中投入离子交换水150份、作为乙烯基系单体混合物(m2)的甲基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸甲酯1份的混合物、以及2,2’-偶氮二异丁腈0.2份、正辛基硫醇0.45份、羟磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份，将内温升温至75℃，进行3小时反应。之后，升温至90℃并保持60分钟，由此完成反应。在离心脱水机中对内容物反复进行清洗、脱水，使其干燥，得到质均分子量124,000的共聚物(C-1)。
[使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m1)的实施例和比较例]
[共聚物(A)的制造]
<共聚物(A-I-1)的制造>
按照下述配比制造共聚物(A-I-1)。
[配比]
Figure BDA0002916089510000181
Figure BDA0002916089510000191
向具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、液体石蜡、甲基丙烯酸烯丙酯、过氧化二月桂酰、离子交换水、烯基琥珀酸二钾，在常温下利用株式会社日本精机制作所制造的ULTRASONIC HOMOGENIZERUS-600以振幅35μm进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液。所得到的胶乳的体积平均粒径为250nm。
将预乳液加热至60℃，引发自由基聚合。由于聚合，液温上升至78℃。以75℃维持30分钟，完成聚合，得到体积平均粒径为300nm的分散于水性分散体中的共聚物(A-I-1)。
<共聚物(A-I-2)～(A-I-17)的制造>
如表1A、1B所示变更(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、烯基琥珀酸二钾的量、以及其他单体的量，除此以外与共聚物(A-I-1)同样地得到分散于水性分散体中的共聚物(A-I-2)～(A-I-17)。
<共聚物(A-I-18)的制造>
向不锈钢制的高压釜(下文中简记为SUS制高压釜)中投入离子交换水(下文中简记为水)145份、松香酸钾1.0份、油酸钾1.0份、氢氧化钠0.06份、硫酸钠0.4份、叔十二烷基硫醇0.3份，氮气置换后投入1,3-丁二烯125份，升温至60℃。
接着，压入将过硫酸钾0.3份溶解于水5份中而成的水溶液，引发聚合。聚合中将聚合温度调节为65℃，12小时后在内压达到4.5kg/cm2(表压)的时刻回收未反应的1,3-丁二烯。之后，使内温为80℃并保持1小时，得到体积平均粒径为250nm、固体成分为41％的丁二烯橡胶胶乳。
将以固体成分换算为20份的丁二烯橡胶胶乳投入5升的玻璃制反应器中，接着加入烯基琥珀酸二钾1.0份和水150份并进行氮气置换，将内温升温至70℃。向其中加入在10份水中溶解过硫酸钾0.12份而成的水溶液，接着用时2小时连续滴加预先进行了氮气置换的丙烯酸正丁酯(Aa)79.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.33份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.17份构成的单体混合物。滴加结束后，将内温升温至80℃，保持1小时而得到由丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶构成的体积平均粒径为300nm的分散于水性分散体中的共聚物(A-I-18)。
将共聚物(A-I-1)～(A-I-18)的溶胀度和体积平均粒径示于表1A、1B。
[表1A]
Figure BDA0002916089510000211
[表1B]
Figure BDA0002916089510000221
[接枝共聚物(B)的制造]
<接枝共聚物(B-I-1)的制造>
在制造共聚物(A-I-1)后，将反应器的内温保持为75℃，在该状态下，相对于共聚物(A-I-1)60份(以固体成分计)，添加由硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、雕白粉0.3份和离子交换水5份构成的水溶液，接着添加由烯基琥珀酸二钾0.65份和离子交换水10份构成的水溶液。之后，用时1小时30分钟滴加作为乙烯基系单体混合物(m1)的甲基丙烯酸甲酯39.6份、丙烯酸甲酯0.4份的混合物以及叔丁基过氧化氢0.18份，进行接枝聚合。
滴加结束后，将内温在75℃保持10分钟，之后进行冷却，在内温达到60℃的时刻添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制造、ANTAGE W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份中而成的水溶液。接着，将反应产物的水性分散体用硫酸水溶液凝固并水洗后，进行干燥而得到接枝共聚物(B-I-1)。接枝共聚物(B-I-1)的接枝率为40％。
<接枝共聚物(B-I-2)～(B-I-18)的制造>
如表2A、2B所示变更共聚物(A)的种类，除此以外与接枝共聚物(B-I-1)同样地得到接枝共聚物(B-I-2)～(B-I-18)。
接枝共聚物(B-I-2)～(B-I-18)的接枝率示于表2A、2B。
[表2A]
Figure BDA0002916089510000241
[表2B]
Figure BDA0002916089510000251
[实施例I-1～I-12、比较例I-1～I-6]
以表3A、3B所示的组成(质量份)混合各成分，进而在其中混合炭黑0.8份，利用带有
Figure BDA0002916089510000261
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在240℃下进行熔融混炼，得到粒料状的热塑性树脂组合物。对于所得到的热塑性树脂组合物，通过上述方法评价熔体体积流动速率。另外，对于将所得到的热塑性树脂组合物注射成型而成的成型品，通过上述方法评价透明性、耐冲击性、耐候性。
将评价结果示于表3A、3B。
[表3A]
Figure BDA0002916089510000271
[表3B]
Figure BDA0002916089510000281
如表3A的实施例I-1～I-12所示，根据各实施例，得到耐冲击性、流动性、透明性、耐候性优异的热塑性树脂组合物和成型品。
另一方面，如表3B所示，对于比较例I-1～I-6中得到的树脂组合物和成型品而言，耐冲击性、流动性、透明性、耐候性中的任一者明显差。
[使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)的实施例和比较例]
[共聚物(A)的制造]
<共聚物(A-II-1)的制造>
按照下述配比制造共聚物(A-II-1)。
[配比]
Figure BDA0002916089510000282
向具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、液体石蜡、甲基丙烯酸烯丙酯、过氧化二月桂酰、离子交换水、烯基琥珀酸二钾，在常温下利用株式会社日本精机制作所制造的ULTRASONIC HOMOGENIZERUS-600以振幅35μm进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液。所得到的胶乳的体积平均粒径为250nm。
将预乳液加热至60℃，引发自由基聚合。由于聚合，液温上升至78℃。以75℃维持30分钟，完成聚合，得到体积平均粒径为300nm的分散于水性分散体中的共聚物(A-II-1)。
<共聚物(A-II-2)～(A-II-15)的制造>
如表4A、4B所示变更(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、烯基琥珀酸二钾的量、以及其他单体的量，除此以外与共聚物(A-II-1)同样地得到分散于水性分散体中的共聚物(A-II-2)～(A-II-15)。
<共聚物(A-II-16)的制造>
向不锈钢制的高压釜(下文中简记为SUS制高压釜)中投入离子交换水(下文中简记为水)145份、松香酸钾1.0份、油酸钾1.0份、氢氧化钠0.06份、硫酸钠0.4份、叔十二烷基硫醇0.3份，氮气置换后投入1,3-丁二烯125份，升温至60℃。
接着，压入将过硫酸钾0.3份溶解于水5份中而成的水溶液，引发聚合。聚合中将聚合温度调节为65℃，12小时后在内压达到4.5kg/cm2(表压)的时刻回收未反应的1,3-丁二烯。之后，使内温为80℃并保持1小时，得到体积平均粒径为250nm、固体成分为41％的丁二烯橡胶胶乳。
将以固体成分换算为20份的丁二烯橡胶胶乳投入5升的玻璃制反应器中，接着加入烯基琥珀酸二钾1.0份和水150份并进行氮气置换，将内温升温至70℃。向其中加入在10份水中溶解过硫酸钾0.12份而成的水溶液，接着用时2小时连续滴加预先进行了氮气置换的丙烯酸正丁酯(Aa)79.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.33份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.17份构成的单体混合物。滴加结束后，将内温升温至80℃，保持1小时而得到由丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶构成的体积平均粒径为300nm的分散于水性分散体中的共聚物(A-II-16)。
将共聚物(A-II-1)～(A-II-16)的溶胀度和体积平均粒径示于表4A、4B。
[表4A]
Figure BDA0002916089510000301
[表4B]
Figure BDA0002916089510000311
[接枝共聚物(B)的制造]
<接枝共聚物(B-II-1)的制造>
在制造共聚物(A-II-1)后，将反应器的内温保持为75℃，在该状态下，相对于共聚物(A-II-1)60份(以固体成分计)，添加由硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、雕白粉0.3份和离子交换水5份构成的水溶液，接着添加由烯基琥珀酸二钾0.65份和离子交换水10份构成的水溶液。之后，用时1小时30分钟滴加作为乙烯基系单体混合物(m1)的甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯腈8份、苯乙烯24份的混合物以及叔丁基过氧化氢0.18份，进行接枝聚合。
滴加结束后，将内温在75℃保持10分钟，之后进行冷却，在内温达到60℃的时刻添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制造、ANTAGE W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份中而成的水溶液。接着，将反应产物的水性分散体用硫酸水溶液凝固并水洗后，进行干燥而得到接枝共聚物(B-II-1)。接枝共聚物(B-II-1)的接枝率为40％。
<接枝共聚物(B-II-2)～(B-II-16)的制造>
如表5A、5B所示变更共聚物(A)的种类，除此以外与接枝共聚物(B-II-1)同样地得到接枝共聚物(B-II-2)～(B-II-16)。
接枝共聚物(B-II-2)～(B-II-16)的接枝率如表5A、5B所示。
[表5A]
Figure BDA0002916089510000331
[表5B]
Figure BDA0002916089510000341
[实施例II-1～II-13、比较例II-1～II-3]
以表6A、6B所示的组成(质量份)混合各成分，进而在其中混合炭黑0.8份，利用带有
Figure BDA0002916089510000351
真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在240℃下进行熔融混炼，得到粒料状的热塑性树脂组合物。对于所得到的热塑性树脂组合物，通过上述方法评价熔体体积流动速率。另外，对于将所得到的热塑性树脂组合物注射成型而成的成型品，通过上述方法评价透明性、耐冲击性、耐候性。
将评价结果示于表6A、6B。
[表6A]
Figure BDA0002916089510000361
[表6B]
Figure BDA0002916089510000371
如表6A的实施例II-1～II-13所示，根据各实施例，得到耐冲击性、流动性、透明性、耐候性优异的热塑性树脂组合物和成型品。
另一方面，如表6B所示，对于比较例II-1～II-3中得到的树脂组合物和成型品而言，耐冲击性、流动性、透明性、耐候性中的任一者明显差。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变更。
本申请基于2018年11月5日提交的日本专利申请2018-208252和日本专利申请2018-208253，以引用的方式援引其全部内容。

Claims (16)

1.一种接枝共聚物(B)，其是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m1)在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物(A)上接枝聚合而成的。
2.如权利要求1所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的合计100质量％中，(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元的含量为55质量％～85质量％，具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的含量为15质量％～45质量％。
3.如权利要求1或2所述的接枝共聚物(B)，其中，乙烯基系单体混合物(m1)包含60质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.一种接枝共聚物(B)，其是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)的共聚物(A)上接枝聚合而成的。
5.如权利要求4所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的合计100质量％中，(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元的含量为70质量％～90质量％，具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元的含量为10质量％～30质量％。
6.如权利要求4或5所述的接枝共聚物(B)，其中，乙烯基系单体混合物(m1)包含10质量％～30质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10质量％～30质量％的氰化乙烯基化合物、50质量％～70质量％的芳香族乙烯基化合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元、以及来自交联剂的单元和/或来自接枝交叉剂的单元。
8.如权利要求7所述的接枝共聚物(B)，其中，在(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)单元、以及来自交联剂的单元和/或来自接枝交叉剂的单元的合计100质量％中，共聚物(A)中的来自交联剂和/或接枝交叉剂的单元的比例为0.1质量％～3质量％。
9.如权利要求7或8所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)为(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(Ab)、交联剂和/或接枝交叉剂、疏水性物质以及引发剂的混合物的细乳液聚合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的接枝共聚物(B)，其中，共聚物(A)的体积平均粒径为0.05μm～0.80μm，溶胀度为2倍～15倍。
11.如权利要求1至10中任一项所述的接枝共聚物(B)，其中，相对于共聚物(A)与乙烯基系单体混合物(m1)的合计100质量％，共聚物(A)的比例为50质量％～80质量％，乙烯基系单体混合物(m1)的比例为20质量％～50质量％，接枝率为25％～100％。
12.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求1至11中任一项所述的接枝共聚物(B)。
13.如权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其包含接枝共聚物(B)和共聚物(C)，该共聚物(C)为包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)的聚合反应物。
14.如权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，乙烯基系单体混合物(m2)包含60质量％～100质量％的与乙烯基系单体混合物(m1)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯结构相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
15.如权利要求13或14所述的热塑性树脂组合物，其中，在接枝共聚物(B)与共聚物(C)的合计100质量％中，包含10质量％～50质量％的接枝共聚物(B)、50质量％～90质量％的共聚物(C)。
16.一种成型品，其是将权利要求12至15中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
CN201980049758.5A 2018-11-05 2019-10-11 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品 Active CN112513113B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-208252 2018-11-05
JP2018208252A JP7251106B2 (ja) 2018-11-05 2018-11-05 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2018-208253 2018-11-05
JP2018208253A JP7192407B2 (ja) 2018-11-05 2018-11-05 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
PCT/JP2019/040238 WO2020095622A1 (ja) 2018-11-05 2019-10-11 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112513113A true CN112513113A (zh) 2021-03-16
CN112513113B CN112513113B (zh) 2023-07-07

Family

ID=70611938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980049758.5A Active CN112513113B (zh) 2018-11-05 2019-10-11 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11608402B2 (zh)
EP (1) EP3878879A4 (zh)
CN (1) CN112513113B (zh)
WO (1) WO2020095622A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6988967B1 (ja) * 2020-08-21 2022-01-05 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6988966B1 (ja) * 2020-08-21 2022-01-05 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988392A (en) * 1972-06-24 1976-10-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methyl methacrylate polymer composition
JP2009203348A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Kaneka Corp 樹脂組成物、フィルムおよび偏光板
CN101925653A (zh) * 2008-01-28 2010-12-22 株式会社钟化 脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物
CN101952368A (zh) * 2008-03-11 2011-01-19 三菱丽阳株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂及其制造方法、芳香族聚碳酸酯树脂组合物、以及成型体
CN106795355A (zh) * 2014-07-08 2017-05-31 Umg Abs株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
WO2017171008A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社カネカ 樹脂組成物、その成形体及びフィルム
CN108602929A (zh) * 2016-01-21 2018-09-28 Umg Abs 株式会社 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274044A (en) 1992-07-28 1993-12-28 General Electric Company Graft copolymers containing (thioaromatic) alkyl acrylate rubber substrates
JP2001316424A (ja) 2000-05-11 2001-11-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体および共重合体含有メタクリル樹脂組成物
JP2006299038A (ja) 2005-04-19 2006-11-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム、およびこれを積層した積層成形品
JP2009215398A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表示装置保護板
JP6743371B2 (ja) 2015-11-12 2020-08-19 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた成形品
JP7062931B2 (ja) * 2017-12-04 2022-05-09 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988392A (en) * 1972-06-24 1976-10-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methyl methacrylate polymer composition
CN101925653A (zh) * 2008-01-28 2010-12-22 株式会社钟化 脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物
JP2009203348A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Kaneka Corp 樹脂組成物、フィルムおよび偏光板
CN101952368A (zh) * 2008-03-11 2011-01-19 三菱丽阳株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂用流动性提高剂及其制造方法、芳香族聚碳酸酯树脂组合物、以及成型体
CN106795355A (zh) * 2014-07-08 2017-05-31 Umg Abs株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
CN108602929A (zh) * 2016-01-21 2018-09-28 Umg Abs 株式会社 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
WO2017171008A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社カネカ 樹脂組成物、その成形体及びフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
US11608402B2 (en) 2023-03-21
CN112513113B (zh) 2023-07-07
WO2020095622A1 (ja) 2020-05-14
US20210340298A1 (en) 2021-11-04
EP3878879A1 (en) 2021-09-15
EP3878879A4 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7062931B2 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JPWO2017073294A1 (ja) グラフト共重合体、架橋粒子、グラフト架橋粒子、ゴム質重合体、およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
CN111690093A (zh) 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
JP2021521311A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP7383805B2 (ja) 熱可塑性樹脂及びその製造方法
US11319395B2 (en) Rubbery polymer, graft copolymer, and thermoplastic resin composition
JP7310140B2 (ja) ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
CN112513113A (zh) 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
JP2003335827A (ja) ゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物
JP6988967B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN103910959B (zh) 橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物
JP7251106B2 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP7192407B2 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP7257108B2 (ja) グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP7404701B2 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP7484107B2 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6707817B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP6988966B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2017165918A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2019147866A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2019137769A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant