CN103910959B - 橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物。一种橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，包含：60重量%至85重量%的共聚物(A)所形成的连续相，及15重量%至40重量%的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含：2重量%至27重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量%至80重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量%至32重量%的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，特别涉及一种包含甲基丙烯酸酯系聚合物及苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物。
背景技术
一般用于电气器材或家庭用品等的塑胶成型品所含有的成分大都为橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)或橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂等。该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂为包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡胶组成的三元接枝共聚物，与橡胶改质苯乙烯系树脂相比，由于双键含量少的丙烯酸酯系橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的克服，比橡胶改质苯乙烯系树脂高出10倍左右，能直接在户外使用，典型应用于汽车领域例如外视镜、散热器格栅、尾部档板、灯罩等室外部件；或应用于电子电气领域，例如：缝纫机、电话机、厨房设备、卫星天线等全天候的壳体；或应用于建筑领域等。但是橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂的耐冲击强度较橡胶改质苯乙烯系树脂的耐冲击强度差，且橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂的树脂性能、例如:耐冲击强度及耐热性等物理性质仍无法达到业界要求；因此，需提升橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂的物理性质，以提升橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂的应用价值。
有鉴于上述，仍需开发一种具有较佳耐冲击强度、表面光泽度及耐热性的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，以符合业界需求。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有较佳耐冲击强度、表面光泽度及耐热性等良好物理性质平衡的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，包含：60重量%至85重量%的共聚物(A)所形成的连续相，及15重量%至40重量%的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含：2重量%至27重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量%至80重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量%至32重量%的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，以共聚物(A)的总量为100重量%计，包括5重量%至25重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、45重量%至78重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及10重量%至30重量%的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，以共聚物(A)的总量为100重量%计，包括10重量%至22重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、50重量%至75重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及12重量%至30重量%的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量为60,000至180,000。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量为80,000至140,000。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)包括70重量%至83重量%苯乙烯系单体单元，及17重量%至30重量%不饱和二羧酸酐系单体单元。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)包括72重量%至80重量%苯乙烯系单体单元，及20重量%至28重量%不饱和二羧酸酐系单体单元。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量％至74重量％苯乙烯系单体单元，及26重量％至35重量％丙烯腈系单体单元。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量％至73重量％苯乙烯系单体单元，及27重量％至32重量％丙烯腈系单体单元。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，以该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的总量为100重量％计，该共聚物(A)的含量范围为65重量％至77重量％，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的含量范围为23重量％至35重量％。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，以该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的总量为100重量％计，该共聚物(A)的含量范围为66重量％至75重量％，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的含量范围为25重量％至34重量％。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该橡胶粒子的重量平均粒径为0.05μm至1μm。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，该橡胶粒子的重量平均粒径为0.05μm至0.22μm或重量平均粒径为0.26μm至0.55μm，或其所混合而成的不同粒径。
本发明的有益效果在于：本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物通过使用该甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及特定的重量平均分子量的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)，并且调控A1、A2及A3成分的含量，能使得该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物具有较佳耐冲击强度、表面光泽度及耐热性等物理性质，而达到该树脂组成物良好物理性质平衡。
具体实施方式
本发明的一种橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，包含：60重量%至85重量%的共聚物(A)所形成的连续相，及15重量%至40重量%的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含：2重量%至27重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量%至80重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量%至32重量%的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及该丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，详细说明如下：
上述接枝共聚物混合物包括由丙烯酸酯系橡胶乳液100重量份(干重)与包含苯乙烯系单体60重量%至74重量%及丙烯腈系单体26重量%至40重量%的单体混合物20重量份至120重量份进行接枝聚合反应而得。
上述丙烯酸酯系橡胶乳液以乳化聚合法制得为佳。上述丙烯酸酯系橡胶乳液包括由丙烯酸酯系单体为主成分聚合而成，上述丙烯酸酯系单体的具体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，以丙烯酸正丁酯为佳。上述丙烯酸酯系橡胶乳液的制造能加入接枝交联剂进行聚合反应，该接枝交联剂的具体例为二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯、聚烷撑二醇的二丙烯酸酯等，上述接枝交联剂能单独使用或2种以上并用，上述接枝交联剂的使用量以该丙烯酸酯系单体及该接枝交联剂合计100重量%的0.1至10重量%为佳。
上述丙烯酸酯系橡胶乳液的重量平均粒径为0.05μm至1μm，较佳为重量平均粒径0.05μm至0.2μm的丙烯酸酯系橡胶乳液或重量平均粒径0.26μm至0.5μm的丙烯酸酯系橡胶乳液，或前述二者混合而成。
上述接枝共聚物混合物的接枝聚合反应包括在上述丙烯酸酯系橡胶乳液存在下与包括苯乙烯系单体、丙烯腈系单体的单体混合物进行接枝聚合反应，所得的接枝共聚物混合物其橡胶粒子的重量平均粒径为单峰式分布形态或双峰式分布形态，上述橡胶粒子重量平均粒径0.05μm至1μm，较佳为重量平均粒径0.05μm至0.22μm或重量平均粒径0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。
上述接枝共聚物混合物的接枝聚合反应包括将该单体混合物接枝聚合于该丙烯酸酯系橡胶上；依单体添加的比例与聚合的条件，能同时获得接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的单体单元共聚物及未接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的单体单元共聚物。本发明的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)为未接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的苯乙烯-丙烯腈系单体单元共聚物；该丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)为该丙烯酸酯系橡胶及接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的苯乙烯-丙烯腈系单体单元所形成。
该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至74重量%苯乙烯系单体单元及26重量%至35重量%丙烯腈系单体单元。较佳的，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至73重量%苯乙烯系单体单元及27重量%至32重量%丙烯腈系单体单元。更佳的，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至70重量%苯乙烯系单体单元及30重量%至32重量%丙烯腈系单体单元。
上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的接枝率能通过聚合反应条件加以控制，例如：聚合温度、起始剂、乳化剂、活化剂、链转移剂的用量及种类、单体的用量及添加方法等加以控制。上述链转移剂具体例如：正-丁基硫醇(n-butylmercaptan)、正-辛基硫醇(n-octylmercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(tert-dodecylmercaptan)。上述乳化剂没有特别的限制，为了使乳化聚合时乳液的稳定性优异、提高聚合率，以选自于琥珀酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、玫瑰酸皂等的各种羧酸，硫酸烷酯、烷基苯磺酸钠等的各种磺酸盐，聚环氧乙烷壬基苯醚硫酸钠等的阴离子系乳化剂较佳。上述活化剂具体例如：硫酸亚铁、甲醛化次硫酸钠、乙二胺四醋酸钠、焦磷酸四钠等。
上述接枝共聚物混合物的分子量也能通过聚合温度、起始剂的种类及用量、单体的添加方法等聚合条件的改变来调整，接枝聚合的反应温度在90℃以下，尤其在25℃至40℃间为较佳。而接枝用单体能一次加入，也能分批加入，也能连续加入或将各种单体分段接枝聚合。前述起始剂能使用各种现有的自由基聚合反应起始剂，其添加方式能采一次加入或连续地或增量地加入等；上述起始剂的具体例：苯甲酰基过氧化物(benzoylperoxide)、十二烷酰基过氧化物(lauroylperoxide)、十八烷酰基过氧化物(oleylperoxide)、二甲苯酰基过氧化物(toluylperoxide)、异丙苯基过氧化物(dicumylperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl-peroxide)、二过钛酸双叔丁酯(di-tert-butyl-diperphthalate)、过醋酸叔丁基酯(tert-butyl-peracetate)、过苯甲酸叔丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、重碳酸异丙基过氧基酯(isopropylperoxydicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(叔过氧化丁基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane]、2,5-二甲基-2,5-二(叔过氧化丁基)-己基-3-叔丁基过氧化氢[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butylhydroperoxide]、异丙基苯化过氧化氢(cumenehydroperoxide)、对-甲基化过氧化氢(p-methanehydroperoxide)、环戊基化过氧化氢(cyclopentanehydroperoxide)、二异丙基苯化过氧化氢(diisopropylbenzenehydroperoxide)、对-叔丁基异丙基苯化过氧化氢(p-tert-butylcumenehydroperoxide)、蒎烷化过氧化氢(pinanehydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二过氧化氢(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)等，或以上的混合物。上述起始剂的使用量为0.01重量%至5重量%。
前述接枝共聚物混合物的接枝聚合反应所使用的苯乙烯系单体的具体例：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯，以及溴苯乙烯等，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为较佳。前述的丙烯腈系单体的具体例：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，以丙烯腈为较佳。
本发明的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)选自甲基丙烯酸酯系均聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物，或它们的组合。
较佳地，该甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括80重量%至99.8重量%的甲基丙烯酸酯系单体单元及0.2重量%至20重量%的丙烯酸酯系单体单元;更佳地，该甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)包含85重量%至98重量%的甲基丙烯酸酯系单体单元及2重量%至15重量%的丙烯酸酯系单体单元；其重量平均分子量为50,000至450,000，较佳为70,000至200,000，最佳为70,000至150,000。
上述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括甲基丙烯酸酯系单体及丙烯酸酯系单体经聚合反应所制得。该聚合反应能采用本体、溶液、悬浊或乳化聚合法制得，较佳地，该聚合反应的操作温度范围为50℃至160℃。
上述甲基丙烯酸酯系单体能单独或混合使用，且该甲基丙烯酸酯系单体例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，或它们的组合。
该丙烯酸酯系单体能单独或混合使用，且该丙烯酸酯系单体例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯等。较佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。
较佳地，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)包括70重量%至83重量%苯乙烯系单体单元及17重量%至30重量%不饱和二羧酸酐系单体单元。更佳的，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)包括72重量%至80重量%苯乙烯系单体单元及20重量%至28重量%不饱和二羧酸酐系单体单元。
该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物由包括苯乙烯系单体及不饱和二羧酸酐系单体的反应组分经聚合反应所制得。进一步地，于聚合反应中还能添加溶剂和/或功能试剂。该功能试剂如上所述，所以不再赘述。
该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物的苯乙烯系单体能单独或混合使用，且该苯乙烯系单体例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等。较佳地，该苯乙烯系单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它们的组合。较佳地，以该反应组分的总量为100重量%计，该苯乙烯系单体的使用量范围为50重量%至90重量%。
该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物的不饱和二羧酸酐系单体能单独或混合使用，且该不饱和二羧酸酐系单体例如但不限于顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、衣康酸酐，或附子酸酐等。较佳地，该不饱和二羧酸酐系单体是顺丁烯二酸酐。较佳地，以该反应组分的总量为100重量%计，该不饱和二羧酸酐系单体的使用量范围为10重量%至50重量%。
制备该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的聚合反应例如但不限于溶液聚合反应、本体聚合反应、悬浮聚合反应，或乳化聚合反应等，所述聚合反应能为批次式或连续式聚合。
较佳地，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的制备采用连续式溶液聚合。该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量为60,000至180,000，较佳为80,000至140,000；更佳为80,000至120,000。该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量在前述范围内时，组成物的耐冲击强度及软化点温度较佳。
本发明橡胶粒子的重量平均粒径0.05μm至1μm，较佳为重量平均粒径0.05μm至0.22μm或重量平均粒径0.26μm至0.55μm，或其所混合而成的不同粒径。
本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的制备方法并无特别的限制，能采用一般的混合方法，例如将包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及该丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)所形成的接枝共聚物混合物与甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)混合物均匀混合就可以，进一步地能选择性地分别添加添加剂于所述混合物中；为得到本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，混合方法具代表性的是：以一般使用的汉歇尔混合机干混后再以诸如挤出混合机、捏合机或班伯立混炼机等的混合机熔融混合。
本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物还包含添加剂，且该添加剂选自抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶联剂，或它们的组合。该添加剂能分别在上述接枝共聚物混合物与甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前，或在制备橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的过程中添加。以该上述接枝共聚物混合物与甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为0.01重量份至20重量份。
该抗氧化剂能单独或混合使用，且该抗氧化剂例如但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂等。
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的各组成成分含量，特别是甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的含量在前述范围，具有较佳耐冲击强度、表面光泽度及耐热性等物理性质，而达到该树脂组成物良好物理性质平衡。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
【检测项目】
1.熔融系数(表示流动性，meltindex，简称MI)测量：
将实施例1至7及比较例1至3的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物依D-1238规定，以220℃×10kg测试，单位：g/10min.。
2.软化点温度(Vicatsofteningtemp.)测量：(耐热性)
将实施例1至7及比较例1至3的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物依ASTMD-1525规定测定软化点温度，单位为℃。
3.耐冲击强度(Izod)测量：
将实施例1至7及比较例1至3的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物注射成型附有缺口的1/8英寸厚试验片，并依据ASTMD-256的标准方法(23℃，附有缺口的1/8英寸厚)制备标准试片进行测试，单位：Kg-cm/cm。
4.表面光泽度(Gloss)测量：
将实施例1至7及比较例1至3的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物注射成型试验片(直径5.5cm圆盘)，并依据ASTMD-523测试方法规定，单位：%。
5.橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径测定:
前述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物以电子显微镜的的超薄切片法进行拍照并通过下式计算而得，照片中最少含有300个粒子以上：
ni表示橡胶粒子的粒径；Di表示橡胶粒子的个数。
【制备例1】接枝共聚物混合物
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及橡胶状丙烯酸酯接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，该接枝共聚物混合物制造方法如下：
(1)首先，重量平均粒径为0.1μm的丙烯酸酯系橡胶乳液是由丙烯酸正丁酯99.0%及甲基丙烯酸烯丙酯1.0%聚合而得，固体含量约为38%、重量平均粒径为0.1μm。
(2)重量平均粒径0.4μm的丙烯酸酯系橡胶乳液是由丙烯酸正丁酯99.0%及甲基丙烯酸烯丙酯1.0%聚合而得，固体含量约为38%、重量平均粒径为0.4μm。
(3)最后，再将上述重量平均粒径0.1μm的丙烯酸酯系橡胶乳液70重量%及上述重量平均粒径0.4μm的丙烯酸酯系橡胶乳液30重量%，依下述配方进行接枝聚合反应。
| 成分 | 重量份 |
| 丙烯酸酯系橡胶乳液(干重) | 100 |
| 苯乙烯 | 58.4 |
| 丙烯腈 | 25.0 |
| 磺酸系乳化剂 | 5.0 |
| 异丙苯基过氧化氢 | 0.5 |
| 硫酸亚铁溶液(0.2%) | 3.0 |
| 甲醛化次硫酸钠溶液(10%) | 3.0 |
| 蒸馏水 | 3000 |
经5小时聚合后，以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水分含量2%以下，就制得接枝共聚物混合物，接枝共聚物混合物的橡胶粒子的重量平均粒径为0.12μm、0.45μm的双峰式分布形态。上述接枝共聚物混合物中苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的丙烯腈单体单元含量为28重量%。
【制备例2】甲基丙烯酸酯系共聚物(A2)
使用奇美公司制，产品型号AcryrexCM-211。
【制备例3】苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3-1)
使用Polyscope公司制的SZ-26080，顺丁烯二酸酐单体单元含量为26重量%，苯乙烯单体单元含量为74重量%，重量平均分子量为80,000。
【制备例4】苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3-2)
使用Polyscope公司制的SZ-23110，顺丁烯二酸酐单体单元含量为23重量%，苯乙烯单体单元含量为77重量%，重量平均分子量为110,000。
【实施例1】
在干燥的状态下，将38.5重量%由【制备例1】制得的接枝共聚物混合物(B+A1)、51.5重量%由【制备例2】制得的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物(A2)、10重量%由【制备例3】制得的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)以双轴挤出机在混炼温度230℃混炼后，以挤出机混合挤出后，就得到本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，测定物理性质如表2。
【实施例2至7及比较例1至3】
实施例2至7及比较例1至3是以与实施例1相同的混炼挤出方法来制备该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，不同的地方在于：改变各原料的种类及使用量，见表1，分析及物理性质评价结果见表2。
由表2中的实验结果得知，比较例1的橡胶改质丙烯酸酯系树脂组成物未使用苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)用量太多，所以组成物的软化点温度差、耐热性差、光泽稍低，无法得到良好物理性质平衡的组成物。
比较例2的橡胶改质丙烯酸酯系树脂组成物未使用苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)，改为使用电气化学制造的MS-NB(苯乙烯-马来酰亚胺共聚物)，组成物的耐冲击强度差，无法得到良好物理性质平衡的组成物。
比较例3的橡胶改质丙烯酸酯系树脂组成物中苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)用量太多，使得其组成物的耐冲击强度较差无法得到良好物理性质平衡的组成物。
综上所述，本发明橡胶改质丙烯酸酯系树脂组成物通过使用甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)，并且调控所述成分的含量，能使得该橡胶改质丙烯酸酯系树脂组成物具有较佳的耐冲击强度及耐热性等物理性质，而达到该树脂组成物良好物理性质平衡。
只是以上所述，为本发明的较佳实施例而已，不能用此限定本发明实施的范围，也就是说通常依据本发明权利要求范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (13)
1.一种橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于其包含：
60重量％至85重量％的共聚物(A)所形成的连续相，及15重量％至40重量％的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的总量为100重量％计，该共聚物(A)包含：2重量％至27重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、42重量％至80重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及8重量％至32重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
2.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，以共聚物(A)的总量为100重量％计，包括5重量％至25重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、45重量％至78重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及10重量％至30重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
3.根据权利要求2所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，以共聚物(A)的总量为100重量％计，包括10重量％至22重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、50重量％至75重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，及12重量％至30重量％的苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)。
4.根据权利要求3所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量为60,000至180,000。
5.根据权利要求4所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)的重量平均分子量为80,000至140,000。
6.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)包括70重量％至83重量％苯乙烯系单体单元，及17重量％至30重量％不饱和二羧酸酐系单体单元。
7.根据权利要求6所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯系-不饱和二羧酸酐系共聚物(A3)包括72重量％至80重量％苯乙烯系单体单元，及20重量％至28重量％不饱和二羧酸酐系单体单元。
8.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量％至74重量％苯乙烯系单体单元，及26重量％至35重量％丙烯腈系单体单元。
9.根据权利要求8所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量％至73重量％苯乙烯系单体单元，及27重量％至32重量％丙烯腈系单体单元。
10.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，以该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的总量为100重量％计，该共聚物(A)的含量范围为65重量％至77重量％，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的含量范围为23重量％至35重量％。
11.根据权利要求10所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，以该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的总量为100重量％计，该共聚物(A)的含量范围为66重量％至75重量％，丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的含量范围为25重量％至34重量％。
12.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该橡胶粒子的重量平均粒径为0.05μm至1μm。
13.根据权利要求12所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，该橡胶粒子的重量平均粒径为0.05μm至0.22μm、重量平均粒径为0.26μm至0.55μm，或上述两者所混合而成的不同粒径。
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