TWI675875B - 丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物以及利用其製得之成型品 - Google Patents

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Abstract

一種丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，包含：23重量%至48重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)，51重量%至73重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，以及0.5重量%至19重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)；其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括27重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。

Description

丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物以及利用其製得 之成型品
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物以及利用其製得之成型品。
一般用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)或橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂等。其中，該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂為一包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡膠組成的三元接枝共聚物，與橡膠改質苯乙烯系樹脂相比，由於雙鍵含量少的丙烯酸酯系橡膠取代了丁二烯橡膠，因而耐候性有了本質的改善，比橡膠改質苯乙烯系樹脂高出10倍左右，可直接在戶外使用，典型應用於汽車領域例如外視鏡、散熱器格柵、尾部檔板、燈罩等室外部件；或應用於電子電氣領域，例如：縫紉機、電話機、廚房設備、衛星天線等全天候的殼體；或應用於建築領域等。然而，橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂的耐衝擊強度較橡膠改質苯乙烯系樹脂的耐衝擊強度差，並且若欲提高其耐衝擊性而增加橡膠使用量則將使其流動性變差。又，橡膠改質甲基 丙烯酸酯系樹脂的耐熱性仍無法達到業界要求。
因此，如何製備出兼具有較佳耐衝擊性、流動性及耐熱性等優點的熱可塑性樹脂組成物，已成為業界急切進行研究的課題。
本發明係有關於一種丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物以及利用其製得之成型品，具有高耐熱性、良好之流動性及耐衝擊性等平衡之物理特性。
根據一實施例，係提出一種丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，包含：23重量%至48重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)，51重量%至73重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，以及0.5重量%至19重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)；其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括27重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。
根據一實施例，係提出一種成型品，係由上述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物所形成。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，詳細說明如下。
於本揭露之實施例中，係提出一種丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物以及利用其製得之成型品。實施例之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物係包含：丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物、苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物。
於一實施例中，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，包含：23重量%至48重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)，51重量%至73重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，以及0.5重量%至19重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)；其中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括27重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。於一示例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)例如包括65重量%至73重量%的苯乙烯系單體單元、27重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至8重量%的其他可共聚合單體單元。
於另一實施例中，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，包含：27重量%至43重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)，54重量%至70重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，以及1重量%至15重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)。
於另一實施例中，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，包含：29重量%至38重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)，58重量%至67重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，以及1.5重量%至10重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)。於另一實施例中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括68重量%至72.5 重量%的苯乙烯系單體單元、27.5重量%~32重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至4.5重量%的其他可共聚合單體單元。於另一實施例中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括70重量%至72重量%的苯乙烯系單體單元、28重量%~30重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至2重量%的其他可共聚合單體單元。
於一實施例中，上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)包括橡膠粒子和接枝共聚物，其中橡膠粒子之重量平均粒徑為0.10μm至0.20μm及0.3μm至0.50μm的雙峰分佈。於另一實施例中，橡膠粒子之重量平均粒徑為0.10μm至0.18μm及0.35μm至0.50μm的雙峰分佈。於另一實施例中，橡膠粒子之重量平均粒徑為0.10μm至0.15μm及0.4μm至0.50μm的雙峰分佈。
於一實施例中，基於橡膠粒子的總含量為100重量%，橡膠粒子包含90重量%至100重量%含量的丙烯酸酯系橡膠粒子。
再者，於一實施例中，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之重量平均分子量為10萬至20萬。於另一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之重量平均分子量為10.5萬至17萬。於另一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之重量平均分子量為11萬至15萬。
於一實施例中，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)包含45mol%(莫耳百分比)至95mol%的苯乙烯系單體單元、 1mol%至55mol%的不飽和二羧酸酐系單體單元及0mol%至54mol%的不飽和二羧酸醯亞胺系單體單元。
於一實施例中，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的重量平均分子量為6萬至25萬。
於一實施例中，上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)包括橡膠粒子和接枝共聚物；上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之接枝共聚物、上述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)和上述苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)係形成連續相，上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之橡膠粒子則形成分散相。於一實施例中，基於丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總含量為100重量%，其包括70重量%至90重量%的連續相，以及10重量%至30重量%的分散相。於另一實施例中，基於丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總含量為100重量%，其包括72重量%至88重量%的連續相，以及12重量%至28重量%的分散相。於另一實施例中，基於丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總含量為100重量%，其包括74重量%至86重量%的連續相，以及14重量%至26重量%的分散相。
於一應用例中，一種成型品係由上述實施例之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物所製得。
在本文中，單體單元表示單體經聚合反應而形成的結構單元。
[丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)]
上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)包括橡膠粒子 和接枝共聚物。上述橡膠粒子包括由丙烯酸酯系單體為主成分聚合而成的丙烯酸酯系橡膠粒子。於一實施例中，丙烯酸酯系橡膠粒子包含90重量%至100重量%的丙烯酸酯系單體單元及0重量%至10重量%的其他可共聚合單體單元。
在本揭露之一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)的製備方法包括：使丙烯酸酯系橡膠乳液進行接枝聚合反應。詳細而言，丙烯酸酯系橡膠乳液的製備方法包括：使丙烯酸酯系單體在起始劑的存在下進行乳化聚合反應。丙烯酸酯系橡膠乳液以乳化聚合法製得為佳。丙烯酸酯系橡膠乳液包括由丙烯酸酯系單體為主成分聚合而成。於一實施例中，丙烯酸酯系橡膠乳液包含90重量%至100重量%的丙烯酸酯系單體單元、0重量%至10重量%的其他可共聚合單體單元及0重量%至10重量%的其他混合物。
上述丙烯酸酯系單體可單獨或混合使用，且丙烯酸酯系單體例如(但不限於)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯為佳。上述其他可共聚合單體可單獨或混合使用，且其他可共聚合單體例如(但不限於)是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥 乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。上述其他混合物可單獨或混合使用，且其他混合物例如(但不限於)是起始劑、接枝架橋劑、乳化劑、活化劑、鏈移轉劑等。
上述起始劑可使用各種習知的自由基聚合反應起始劑，其添加方式可採一次加入或連續地或增量地加入等；上述起始劑的具體例：過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、十二烷醯基過氧化物(layroyl peroxide)、十八烷醯基過氧化物(oleyl peroxide)、二甲苯醯基過氧化物(toluyl peroxide)、異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl-peroxide)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、二過鈦酸雙第三丁酯(di-tert-butyl-diperphthalate)、過醋酸第三丁基酯(tert-butyl-peracetate)、過苯甲酸第三丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、重碳酸異丙基過氧基酯(isoperopyl peroxy dicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane]、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)-己基-3-第三丁基過氧化氫[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butyl hydroperoxide]、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、過 氧化氫對孟烷(p-menthane hydroperoxide)、環戊基化過氧化氫(cyclopentane hydroperoxide)、二異丙基苯化過氧化氫(diisopropylbenzene hydroperoxide)、對-第三丁基異丙基苯化過氧化氫(p-tert-butylcumene hydroperoxide)、蒎烷化過氧化氫(pinane hydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二過氧化氫(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)等，或以上之混合物。以單體混合物的總量為100重量份計，該起始劑的使用量範圍為0.01重量份至5重量份。
上述丙烯酸酯系橡膠乳液的製造可加入一接枝架橋劑進行聚合反應，該接枝架橋劑例如是但不限於二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三環癸烯醇的丙烯酸酯、聚烷撐二醇之二丙烯酸酯等，這些接枝架橋劑可單獨使用或2種以上併用。較佳地，以該丙烯酸酯系單體及該接枝架橋劑的總量和為100重量%，該接枝架橋劑的使用量範圍為0.1重量%至10重量%。
於一實施例中(但不限制於此)，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之接枝聚合反應包括，100重量份(乾重)的上述丙烯酸酯系橡膠乳液與50重量份至100重量份的單體混合物進行接枝聚合反應。上述單體混合物可包含64重量%至78重量%的苯乙烯 系單體及22重量%至36重量%的丙烯腈系單體。上述苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且苯乙烯系單體例如但不限於：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯，以及溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯或此等一組合為較佳。上述丙烯腈系單體可單獨或混合使用，且丙烯腈系單體例如但不限於：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈為較佳。
丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之接枝聚合反應包括將單體混合物接枝聚合於該丙烯酸酯系橡膠上；於一實施例中(但不限制於此)，依單體添加的比例與聚合的條件，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)中之接枝共聚物可包含單體混合物接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物及單體混合物未接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物。於一示例中，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)為丙烯酸酯系橡膠及接枝在丙烯酸酯系橡膠上的接枝共聚物所形成，其中，接枝共聚物為苯乙烯系單體及丙烯腈系單體經聚合反應所形成之單體單元共聚物。
上述丙烯酸酯系橡膠乳液中的橡膠粒子之重量平均粒徑及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之接枝率可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度、起始劑、乳化劑、活化劑、鏈移轉劑之用量及種類、單體之用量及添加方法等加以控制。上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之分子量亦可藉由聚合溫度、起 始劑之種類及用量、單體之添加方法等聚合條件之改變來調整，其接枝聚合之反應溫度在90℃以下，尤其在25℃至40℃間為較佳。而接枝用單體可一次加入，也可分批加入，亦可連續加入或將各種單體分段接枝聚合。
上述鏈移轉劑具體例如正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)。在一實施例中，以單體混合物的總量為100重量份計，鏈移轉劑的使用量範圍為0.01重量份至0.1重量份。上述乳化劑沒有特別的限制，為了使乳化聚合時乳液之安定性優異、提高聚合率，以選自於琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等之各種羧酸鹽；磺基琥珀酸鈉二辛酯(Sodium dihexyl sulfosuccinate)、硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等之各種磺酸鹽；聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑較佳。在一實施例中，以單體混合物的總量為100重量份計，乳化劑的使用量範圍為1重量份至10重量份。上述活化劑具體例如硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸鈉、焦磷酸四鈉等。在一實施例中，以單體混合物的總量為100重量份計，活化劑的使用量範圍為1重量份至10重量份。
於一實施例中，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)中的橡膠粒子的重量平均粒徑可為單峰式分佈型態或雙峰式分佈型態。於另一實施例中，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)可包括兩種以上 具有不同重量平均粒徑的橡膠粒子，所述兩種以上具有不同重量平均粒徑的橡膠粒子，可由兩種丙烯酸酯系橡膠乳液分開個別進行接枝聚合反應後再相混合，或是兩種丙烯酸酯系橡膠乳液以相混合的狀態再進行接枝聚合反應而製得。
於一實施例中，所述丙烯酸酯系橡膠粒子的重量平均粒徑為0.10μm至0.20μm及0.3μm至0.50μm的雙峰分佈，較佳為0.10μm至0.18μm及0.35μm至0.50μm的雙峰分佈，更佳為0.10μm至0.15μm及0.4μm至0.50μm的雙峰分佈。
[苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)]
在本揭露之一實施方式中，上述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)係由一包含苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及選擇性地添加其他可共聚合單體經聚合反應所製得。於一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包含65重量%至73重量%的苯乙烯系單體單元、27重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至8重量%的其他可共聚合單體單元。於另一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包含68重量%至72.5重量%的苯乙烯系單體單元、27.5重量%至32重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至4.5重量%的其他可共聚合單體單元。於另一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包含70重量%至72重量%的苯乙烯系單體單元、28重量%至30重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至2重量%的其他可共聚合單體單元。
上述苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且苯乙烯系 單體之種類與前述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之苯乙烯系單體相同，在此不再重覆列舉說明。較佳地，苯乙烯系單體是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。上述丙烯腈系單體可單獨或混合使用，且丙烯腈系單體之種類與前述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之丙烯腈系單體相同，在此不再重覆列舉說明。較佳地，丙烯腈系單體為丙烯腈。
上述其他可共聚合單體可單獨或混合使用，且其他可共聚合單體包含但不限於丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、異丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、無水馬來酸(maleic acid)、無水甲基順丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)或無水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)等。丙烯酸系單體包含但不限於丙烯酸等。甲基丙烯酸系單體包含但不限於甲基丙烯酸等。
根據上述之由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及選擇性地添加其他可共聚合單體經聚合反應而製得苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，此所述之聚合反應可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法或乳化聚合法來進行，其中以塊狀聚合法或溶液聚合法為較佳。以溶液聚合反應為例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的 製備方法包括於溶劑存在下，將苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其他可共聚合單體與聚合起始劑進行溶液聚合反應來完成，其中操作溫度範圍較佳為70℃至140℃，更佳為90℃至130℃。 所使用的溶劑例如是甲苯、乙苯、或甲乙酮等。
上述溶液聚合反應中，選擇性地可添加一聚合起始劑。聚合起始劑是擇自於單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑，或此等一組合。單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且單官能性聚合起始劑包含但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-雙-異丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN)、1,1’-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲醯、2,2’-偶氮-雙-異丁腈較佳。
多官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且多官能性聚合起始劑包含但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷 (1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)，或2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12]等。以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體的總重量為100重量份計，聚合起始劑的添加量範圍為0.01重量份至2.0重量份，較佳為0.01重量份至1.0重量份。
再者，於上述溶液聚合反應中，選擇性地可添加一鏈轉移劑。鏈轉移劑可單獨或混合使用，且鏈轉移劑包含但不限於：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇 (t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇、異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、異戊四醇四(4-巰基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate))、異戊四醇四(5-巰基戊酸酯)(pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate))、異戊四醇四(6-巰基己酸酯)(pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate))、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT)，或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他鏈轉移劑：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)或萜品油烯(terpinolene)等。較佳地，鏈轉移劑可是擇自於正-十二烷基硫醇、第三級十二烷基硫醇、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯或其組合。以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體的總重量為100重量份計，鏈轉移劑的添加量範圍為0重量份至2.0重量份，較佳為0.001重量份至1.0重量份。
另外，在製備苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)時，除了可如前文所述將聚合起始劑加入反應中，還可採用熱聚合方式。
另外，進行前述反應所使用的反應器可包括(但不限制於)：完全混合連續式反應器(CSTR)、柱狀流式反應器(Plug flow reactor，PFR)、或者含靜止型混合元件的管反應器等，其中以完全混合連續式反應器為佳。所述反應器的使用數量可為一個，也可併用兩個或兩個以上。
於一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的重量平均分子量為10萬至20萬。於另一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的重量平均分子量為10.5萬至17萬。於另一實施例中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之重量平均分子量為11萬至15萬。
[苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)]
於本揭露之一實施方式中，上述苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)係由一包括苯乙烯系單體、不飽和二羧酸酐系單體及選擇性地添加不飽和二羧酸醯亞胺系單體之反應組份經聚合反應所製得。進一步地，於聚合反應中還可添加溶劑及/或功能試劑。上述溶劑之種類與前述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之溶劑相同，故不再贅述。上述功能試劑例如起始劑、乳化劑、活化劑、鏈移轉劑等，其內容與前述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)相同，故不再贅述。
於一實施例中，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)包含45mol%至95mol%的苯乙烯系單體單元、1mol%至 55mol%的不飽和二羧酸酐系單體單元及0mol%至54mol%的不飽和二羧酸醯亞胺系單體單元。於另一實施例中，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)包含50mol%至90mol%的苯乙烯系單體單元、2mol%至45mol%的不飽和二羧酸酐系單體單元及5mol%至46mol%的不飽和二羧酸醯亞胺系單體單元。於另一實施例中，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)包含55mol%至85mol%的苯乙烯系單體單元、3mol%至35mol%的不飽和二羧酸酐系單體單元及10mol%至35mol%的不飽和二羧酸醯亞胺系單體單元。
上述苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且苯乙烯系單體之種類與前述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之苯乙烯系單體相同，在此不再重覆列舉說明。較佳地，苯乙烯系單體是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。
上述不飽和二羧酸酐系單體可單獨或混合使用，且不飽和二羧酸酐系單體例如但不限於順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、烏頭(aconitic)酸酐，或附子酸酐等。較佳地，不飽和二羧酸酐系單體是順丁烯二酸酐。
上述不飽和二羧酸醯亞胺系單體可單獨或混合使用， 且不飽和二羧酸醯亞胺系單體包含但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-甲苯基馬來醯亞 胺、氮-2,4-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-溴苯基馬來醯亞胺，或氮-2,4-溴苯基馬來醯亞胺等。較佳地，不飽和二羧酸醯亞胺系單體為氮-苯基馬來醯亞胺。
於一實施例中，製備苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的聚合反應例如但不限於溶液聚合反應、塊狀聚合反應、懸浮聚合反應，或乳化聚合反應等，該等聚合反應可為批次式或連續式聚合。較佳地，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的製備是採用連續式溶液聚合。
苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的重量平均分子量例如(但不限制地)為6萬至25萬，較佳為8萬至22萬；更佳為10萬至19萬。
於另一實施例中，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的製法還可以採以由一包括苯乙烯系單體及不飽和二羧酸酐系單體的單體組份經共聚合後，形成一中間產物，再與氨或一級胺反應進行醯亞胺化反應所製得，其中，此中間產物上的不飽和二羧酸酐系單體單元的一部份會與氨或一級胺形成不飽和二羧酸醯亞胺系單體單元。上述一級胺可單獨或混合使用，且一級胺包含但不限於甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、環己胺、癸胺等烷基胺類，以及氯或溴取代的烷基 胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺類。較佳地，一級胺為苯胺、環己胺。
另一實施例中，於不飽和二羧酸酐系單體單元的一部份與氨或一級胺之反應過程中，可添加觸媒提高脫水閉環反應。 上述觸媒包含但不限於三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等三級胺類。
[丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物]
本揭露之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，例如將一包含丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)及苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)均勻混合即可，進一步地可選擇性地添加添加劑；為得到本揭露之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其混合方法具代表性者是：以一般使用之漢歇爾混合機乾混後再以諸如押出混合機、捏合機或班伯立混煉機等之混合機熔融混合。
本揭露之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物選擇性地可進一步加入添加劑，所述添加劑例如但不限於：抗氧化劑、可塑劑、滑劑、加工助劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、帶電防止劑、填充劑、強化劑、著色劑、熱安定劑、可塑劑、難燃劑、難燃助劑、偶合劑或其他的添加劑等，或此等一組合。另外，添加劑的添加時機並不特別限制，視實際上製程的需要，添加劑可在製備丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈系共聚物 (B)或苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)的聚合反應中、聚合反應後或凝結前添加，或在製備丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的過程中添加。於一實施例中，以上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的總量為100重量份計，添加劑的含量範圍為0.01重量份至20重量份。
一實施例中，抗氧化劑可單獨或混合使用，且抗氧化劑例如但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。於一實施例中，以丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的總重為100重量份計，所述抗氧化劑的含量範圍為0.005重量份至3重量份。
一實施例中，酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且酚系抗氧化劑例如但不限於3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：抗氧化劑IX-1076]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號：抗氧化劑2246]、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙 二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。
一實施例中，硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且硫醚系抗氧化劑例如但不限於二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫醚等。
一實施例中，磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，且磷系抗氧化劑例如但不限於亞磷酸類、磷酸類、亞膦酸類、膦酸類、亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞膦酸酯類、膦酸酯類、三級膦類、三有機磷酸酯類或酸性磷酸酯類的化合物。上述磷系抗氧化劑中特別以亞磷酸類、磷酸類、亞膦酸類、膦酸類、三有機磷酸酯類或酸性磷酸酯類的化合物為佳。再者，酸性磷酸酯類化合物中，有機基團也包含一取代、二取代、或多取代。下述例示的化合物可單獨使用或混合使用。
上述磷酸酯類化合物例如但不限於四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基磷酸酯，或9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
上述三有機磷酸酯類化合物例如但不限於三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三十二烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、二苯基甲苯酚基磷酸酯、二苯基單鄰-聯苯基磷酸酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等。較佳地，三有機磷酸酯類化合物為三烷基磷酸酯類化合物； 更佳地，三個烷基磷酸酯類化合物的碳數為1至22；又更佳地，碳數為1至4。最佳地，三烷基磷酸酯類化合物是三甲基磷酸酯。
上述酸性磷酸酯類化合物例如但不限於甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、辛基酸性磷酸酯、癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、油基酸性磷酸酯、二十二烷基酸性磷酸酯、苯基酸性磷酸酯、壬基苯基酸性磷酸酯、環己基酸性磷酸酯、苯氧基乙基酸性磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸性磷酸酯或雙酚A酸性磷酸酯等。
上述亞磷酸酯類化合物例如但不限於三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二癸基苯基亞磷酸酯、二辛基苯基亞磷酸酯、二異丙基苯基亞磷酸酯、丁基二苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二三級丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二三級丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}新戊四醇二亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)新戊四 醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯等。
上述滑劑能單獨或混合使用，且滑劑例如是(但不限於)：(1)金屬肥皂：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或硬脂酸鋰等；(2)化合物：亞乙基二硬脂醯胺(ethylene bis(stearamide)，簡稱EBS)、亞甲基二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸或硬脂醇等；(3)蠟類：聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)或石油蠟等；(4)高級醇類：十八醇(stearyl alcohol)等。於一實施例中，以丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的總重為100重量份計，所述滑劑的含量範圍為0.01重量份至5重量份。
上述加工助劑能單獨或混合使用，且加工助劑例如(但不限於)：矽油或重量平均分子量在100萬以上的苯乙烯系加工助劑。於一實施例中，以丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的總量為100重量份計，所述加工助劑的含量範圍分別為0.01至5重量份。
上述紫外線吸收劑能單獨或混合使用，且紫外線吸收劑例如(但不限於)：苯并三唑(benzotriazole)系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、氰丙烯酸(cyanoacrylic acid)系化合物等。
上述紫外線安定劑能單獨或混合使用，且紫外線安定劑例如(但不限於)：受阻胺系化合物等。於一實施例中，以 丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)的總量為100重量份計，上述紫外線吸收劑及紫外線安定劑的含量範圍分別為0.01至3重量份。
上述帶電防止劑能單獨或混合使用，且帶電防止劑例如(但不限於)：三級胺系化合物、四級銨鹽系化合物等的低分子量化合物，或聚醯胺聚醚等具有永久帶電防止性的高分子類。
上述填充劑能單獨或混合使用，且填充劑例如(但不限於)：碳酸鈣、矽土、雲母等。
上述強化劑能單獨或混合使用，且強化劑例如(但不限於)：玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)等。
上述著色劑能單獨或混合使用，且著色劑例如(但不限於)：氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞菁染料等。
上述熱安定劑能單獨或混合使用，且熱安定劑例如(但不限於)：二丁基錫馬來酸鹽、鹽基性鎂鋁羥基碳酸鹽等。
本揭露將就以下實施例來做進一步說明，但應瞭解的是，該些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露實施之限制。
[製備例1]丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)
丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A-1)的製備
首先，將99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、5.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、2.0重 量份的第三丁基過氧化氫溶液(濃度70wt%)、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及4000.0重量份的蒸餾水在60℃的反應溫度下反應7小時，以得到含有重量平均粒徑為0.1μm之丙烯酸酯系橡膠粒子的丙烯酸酯系橡膠乳液(轉化率約99%，固體含量約38%)。
將100.0重量份的上述重量平均粒徑為0.1μm的丙烯酸酯系橡膠乳液(乾重)、70.0重量份的苯乙烯、30.0重量份的丙烯腈、6.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、1.0重量份的異丙苯過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及3000.0重量份的蒸餾水混合並進行接枝聚合反應，其中苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中。在接枝聚合反應完成後，可得含有重量平均粒徑為0.12μm之丙烯酸酯系橡膠粒子的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液。
其次，將99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、3.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、1.0重量份的第三丁基過氧化氫溶液(濃度70wt%)、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及4000.0重量份的蒸餾水在65℃的反應溫度下反應7小時，以得到含有重量平均粒徑為0.4μm之丙烯酸酯系橡膠粒子的丙烯酸酯系橡膠乳液(轉化率約99%，固體含量約38%)。
將100.0重量份的上述重量平均粒徑為0.4μm的丙 烯酸酯系橡膠乳液(乾重)、37.6重量份的苯乙烯、16.1重量份的丙烯腈、4.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、1.0重量份的異丙苯過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及2000.0重量份的蒸餾水混合並進行接枝聚合反應，其中苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中。在接枝聚合反應完成後，可得含有重量平均粒徑為0.46μm之丙烯酸酯系橡膠粒子的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液。
最後，再將上述重量平均粒徑為0.12μm的丙烯酸酯系橡膠乳液及上述重量平均粒徑為0.46μm的丙烯酸酯系橡膠乳液進行混合，以氯化鈣凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，即可製得所需要的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A-1)。其中，丙烯酸酯系橡膠含量為54.5重量%、丙烯酸酯系橡膠粒子之重量平均粒徑為0.12μm及0.46μm。
丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A-2)的製備
將99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、5.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、2.0重量份的第三丁基過氧化氫溶液(濃度70wt%)、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及4000.0重量份的蒸餾水在60℃的反應溫度下反應7小時，以得到含有重量平均粒徑為0.1μm之丙烯酸酯系橡膠粒子的丙烯酸酯系橡膠乳液(轉化率約99%，固體含量約38%)。
將100.0重量份的上述重量平均粒徑為0.1μm的丙烯酸酯系橡膠乳液(乾重)、70.0重量份的苯乙烯、30.0重量份的丙烯腈、6.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、1.0重量份的異丙苯過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及3000.0重量份的蒸餾水混合並進行接枝聚合反應，其中苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中。在接枝聚合反應完成後，可得含有重量平均粒徑為0.1μm之丙烯酸酯系橡膠粒子的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液。
最後，以氯化鈣凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，即可製得所需要的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A-2)，其中丙烯酸酯系橡膠含量50重量%、丙烯酸酯系橡膠粒子之重量平均粒徑為0.1μm。
[製備例2]苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-1)的製備
將64重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，再以0.015重量份的第三-十二烷基硫醇、0.12重量份的1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷予以混合，並以35kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145℃，壓力保持為4kg/cm2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱， 並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-1)，其重量平均分子量為12萬，且其中苯乙烯單體單元含量為72重量%，丙烯腈單體單元含量為28重量%。
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-2)的製備
將72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，再以0.4重量份的第三-十二烷基硫醇、0.035重量份的1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷予以混合，並以35kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145℃，壓力保持為4kg/cm2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-2)，其重量平均分子量為10萬，且其中苯乙烯單體單元含量為72重量%，丙烯腈單體單元含量為28重量%。
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-3)的製備
將72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，再以0.48重量份的第三-十二烷基硫醇、0.04重量份的1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷予以混合，並以35kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145℃，壓力保持 為4kg/cm2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-3)，其重量平均分子量為8.5萬，且其中苯乙烯單體單元含量為73.5重量%，丙烯腈單體單元含量為26.5重量%。
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-4)的製備
將72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，再以0.02重量份的第三-十二烷基硫醇、0.03重量份的1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷予以混合，並以35kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145℃，壓力保持為4kg/cm2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B-4)，其重量平均分子量為21萬，且其中苯乙烯單體單元含量為72重量%，丙烯腈單體單元含量為28重量%。
[製備例3]苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)
苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)之苯乙烯單體單元含量為72mol%，氮-苯基馬來醯亞胺單體單元含量為18mol%，順丁烯二酸酐單體單元含量為10mol%，重量平均分子 量為14.5萬。
[實施例1]
在乾燥的狀態下，將35重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)、62重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)、3重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)以雙軸押出機(型號：ZPT-25，廠商：澤機工業有限公司)在混煉溫度220℃下混煉押出，即可得到本發明實施例1之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物。實施例1之組成物的相關物性，其測定結果請參見列於表1
[實施例2-3以及比較例1至5]
實施例2-3及比較例1至5是以與實施例1相同的混煉押出方法來製備丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，不同的地方在於：改變各原料的種類及使用量，請參見表1。其分析及物性評價結果亦請參見表1。
本揭露中之相關檢測項目係簡述如下。
1.單體單元測定： 使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析法測得核磁共振氫譜。由核磁共振氫譜中的特定波峰的面積比率計算出各單體單元含量。
2.熔融流動指數(表示流動性，melt flow rate，簡稱MVR)： 將實施例1-3及比較例1至5之組成物依ISO 1133規定，以溫度220℃荷重10kg測試，單位：cm3/10min。一般 而言，熔融流動指數越高，表示流動性越好，即表示組成物的成型性越佳。
3.維卡軟化點溫度(Vicat softening temperature，簡稱SP)： 將實施例1-3及比較例1至5之組成物，依ISO306規定，於荷重10牛頓(N)下且升溫速率為每小時50℃的條件下測定軟化點溫度，單位：℃。一般而言，軟化點溫度越高，表示組成物的耐熱性越好。
4.耐衝擊性強度測試(Charpy impact strength)： 將實施例1-3及比較例1至5之組成物，依ISO 180法測定，在23℃下使用附有缺口(Notched，開口深度為2mm)的80mm×10mm×4mm試驗片進行量測。單位：kJ/m2。一般而言，耐衝擊性數值越高，表示組成物的耐衝擊性越好。
5.重量平均分子量的測定： 將待測物溶於四氫呋喃的溶劑中，再以凝膠透析層析儀(Gel Permeation Chromatography，Waters公司制)作分析測定，其中，以聚苯乙烯作分析標準。上述凝膠透析層析儀的分析條件為，管柱型號：KD-806M；檢出器：WaterRI-2410；移動相：THF(流速1.0/min)。
6.橡膠粒子之重量平均粒徑測定： 將實施例1-3及比較例1至5之組成物分別以四氧化鋨(OsO4)染色，且於染色後，以10,000倍率之穿透式電子顯 微鏡照相，將相片中所照得之橡膠粒子(數目200~1,000個)，各別測量其粒徑(D，單位μm)，並依下式求出平均粒徑(Davg)：
Figure TWI675875B_D0001
根據本揭露一較佳實施例，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)的橡膠粒子之重量平均粒徑為0.10μm至0.20μm及0.3μm至0.50μm的雙峰分佈。橡膠粒子若從單峰分佈變雙峰分佈，則耐衝擊性會上升。例如表1中之實施例1-3相較於比較例4，其耐衝擊性數值從4.3kJ/m2大幅增加至約11.2~13.1kJ/m2。例如表1中之比較例2相較於比較例4。
根據本揭露一較佳實施例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B) 之丙烯腈系單體單元含量為27~35重量%。若苯乙烯-丙烯腈系共聚物中丙烯腈單體單元的含量提高，則耐衝擊性會上升，但流動性會下降。 例如表1中之實施例1-3相較於比較例2-3。
根據本揭露一較佳實施例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之重量平均分子量為10~20萬。若苯乙烯-丙烯腈系共聚物之重量平均分子量上升，則耐衝擊性會上升，但流動性會下降。例如表1中之比較例1相較於比較例5，其耐衝擊性數值從12.3kJ/m2明顯增加至約20.3kJ/m2，但熔融流動指數自19.84cm3/10min大幅下降至4.2cm3/10min。例如表1中之實施例1-3相較於比較例2-3，其耐衝擊性數值從8.1~9.5kJ/m2明顯增加至約11.2~13.1kJ/m2，但熔融流動指數自14.1~18.2cm3/10min下降至7.24~9.3cm3/10min。
根據本揭露一較佳實施例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之用量為51wt%~73wt%。若苯乙烯-丙烯腈系共聚物的用量上升，則流動性會上升，但耐衝擊性會下降。例如表1中之比較例2相較於比較例3，其熔融流動指數從14.1cm3/10min大幅增加至18.2cm3/10min，但耐衝擊性數值從9.5kJ/m2下降至8.1kJ/m2。
根據本揭露一較佳實施例，苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)之用量為0.5wt%~19wt%。若未使用苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物，則耐熱性不佳。例如表1中之實施例1-3相較於比較例1、5，其維卡軟化點溫度從94.0~94.6℃明顯增加至約104.2~105.8℃。若苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物的用量上升，則流 動性會提高，但耐衝擊性會下降。請參照表1中實施例3之(C)之用量為6wt%，相較於實施例1-2之(C)之用量為3wt%，實施例3的熔融流動指數大於實施例1-2的熔融流動指數，因此流動性提高；但實施例3的耐衝擊性數值小於實施例1-2的耐衝擊性數值，因此耐衝擊性會下降。
綜上所述，本揭露之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物具有高耐熱性、良好之流動性及耐衝擊性等物性，可獲得具有良好平衡物性之組成物。並且依照應用產品所需之物性要求，製得符合產品物性需求的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，包含：27重量%至43重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A),54重量%至70重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，以及1重量%至15重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)；其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括27重量%~35重量%的丙烯腈系單體單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中係包括29重量%至38重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)，58重量%至67重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)，以及1.5重量%至10重量%的苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)包括橡膠粒子和接枝共聚物，該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.10μm至0.20μm及0.3μm至0.50μm的雙峰分佈。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括65重量%至73重量%的苯乙烯系單體單元、27重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至8重量%的其他可共聚合單體單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)包括70重量%至72重量%的苯乙烯系單體單元、28重量%至30重量%的丙烯腈系單體單元及0重量%至2重量%的其他可共聚合單體單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之重量平均分子量為10至20萬。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)之重量平均分子量為11萬至15萬。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)包含45mol%至95mol%的苯乙烯系單體單元、1mol%至55mol%的不飽和二羧酸酐系單體單元及0mol%至54mol%的不飽和二羧酸醯亞胺系單體單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)之重量平均分子量為6萬至25萬。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，其中，該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)包括橡膠粒子和接枝共聚物，該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之該接枝共聚物、該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B)和該苯乙烯系-不飽和二羧酸酐系共聚物(C)係形成連續相，該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(A)之該橡膠粒子則形成分散相，其中以該丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總含量為100重量%，其包括70重量%至90重量%的該連續相，以及10重量%至30重量%的該分散相。
  11. 一種成型品，係由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物所形成。
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