TWI580720B - 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 - Google Patents

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Description

熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品。
熱可塑性苯乙烯系樹脂，因其加工成型性、物理性及機械性方面皆有良好的評價，且所製得之成型品的良好外觀及光澤性更是一大特色，除了被廣泛使用在電子、電器用品及汽車零件上之外，尤其適用於冰箱板材之加工成型。
一般而言，熱可塑性苯乙烯系樹脂可經由射出成型、押出成型或吹延成型等成型方法來加工。而於特定加工成型時，例如熱成型或真空成型等，則需先將熱可塑性苯乙烯系樹脂先押成板狀(sheet)後再製成所需要的成型品；為了能以上述成型方法對熱可塑性苯乙烯系樹脂進行加工，須賦予熱可塑性苯乙烯系樹脂良好的剪切黏度(shear viscosity)與優異的伸長黏度(elongational viscosity)，方可於熱成型或真空成型時，保有良好押板性與真空成型性。雖然有相關研究提出使用線性共聚物作為加工助劑來達到此目的，還是無法在提高熱可塑性苯乙烯系樹脂的伸長黏度的同時降低其剪切黏度，使得其在加工成型時的限制較多。
本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物及一種由前述組成物所形成的成型品，大幅改善真空成型性能並維持良好的押板特性。
本發明的一種熱可塑性樹脂組成物，包含橡膠改質苯乙烯系樹脂，以及分歧狀共聚物，所述分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬，所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、苯乙烯系單體單元以及丙烯腈系單體單元。
在本發明的一實施例中，上述分歧狀共聚物的平均迴轉半徑為75奈米至110奈米。
在本發明的一實施例中，上述分歧狀共聚物的重量平均分子量為200萬至500萬。
在本發明的一實施例中，基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，所述分歧狀共聚物的含量為1重量份至10重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，所述分歧狀共聚物的含量為1重量份至8重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，所述分歧狀共聚物的含量為1.5重量份至6重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，所述分歧狀共聚物的含量為2重量份至4重量份。
在本發明的一實施例中，上述四硫醇化合物單元由四硫醇化合物所形成。
在本發明的一實施例中，上述四硫醇化合物是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一者。
在本發明的一實施例中，上述四硫醇化合物為四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]。
在本發明的一實施例中，上述苯乙烯系單體單元為苯乙烯單體單元。
在本發明的一實施例中，上述丙烯腈系單體單元為丙烯腈單體單元。
本發明的成型品是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。
基於上述，本發明的熱可塑性樹脂組成物中包含具有四硫醇化合物單元的分歧狀共聚物，所述分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬，使得熱可塑性樹脂組成物所製得之成型品的剪切黏度與伸長黏度優異，特別適於板材的真空成型應用。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本發明的一實施例中，熱可塑性樹脂組成物包含橡膠改質苯乙烯系樹脂以及分歧狀共聚物，所述分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬，所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、苯乙烯系單體單元以及丙烯腈系單體單元。此處，所謂化合物單元是指四硫醇化合物經共聚合反應而形成的結構單元，所謂單體單元是指苯乙烯系單體或丙烯腈系單體經共聚合反應而形成的結構單元。而基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，所述分歧狀共聚物的含量為1重量份至10重量份，較佳地，所述分歧狀共聚物的含量為1重量份至8重量份，更佳地，所述分歧狀共聚物的含量為1.5重量份至6重量份，最佳地，所述分歧狀共聚物的含量為2重量份至4重量份；以下將詳細說明所提到的成分。
分歧狀共聚物
本發明的分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、苯乙烯系單體單元以及丙烯腈系單體單元。所述四硫醇化合物單元可由四硫醇化合物所形成，舉例來說，是由四硫醇化合物脫除其硫醇基上的氫後所形成的。而所述四硫醇化合物例如是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一者；在本實施例中，所述四硫醇化合物為四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]較佳。在本實施例中，合成所述分歧狀共聚物時，基於用於合成分歧狀共聚物的苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的總量為100重量份，可使用0.3、0.6或1.0重量份的四(3-巰基丙酸)季戊四醇，但不限於此。
而苯乙烯系單體單元較佳為苯乙烯單體單元；丙烯腈系單體單元較佳為丙烯腈單體單元。此處，所謂單體單元是指苯乙烯系單體或丙烯腈系單體經共聚合反應而形成的結構單元。
上述苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且苯乙烯系單體包括但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。
上述丙烯腈系單體也可單獨或混合使用，且丙烯腈系單體包括但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，丙烯腈系單體為丙烯腈。
本實施例的分歧狀共聚物可通過本領域已知的常規方法製備，例如乳化聚合、塊狀(本體)聚合、懸浮聚合和溶液聚合，所製得之分歧狀共聚物的平均迴轉半徑較佳為75奈米至110奈米，更佳為80奈米至100奈米；重量平均分子量較佳為100萬至700萬，更佳為200萬至500萬。
橡膠改質苯乙烯系樹脂
本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂例如可由苯乙烯系共聚物所形成的連續相以及橡膠粒子所形成的分散相所構成，橡膠粒子包含橡膠聚合物及接枝於橡膠聚合物上的接枝共聚物。橡膠改質苯乙烯系樹脂的製造方法，可採用同時接枝法或者是接枝混練法，所述同時接枝法是將橡膠組份(如橡膠聚合物)添加於苯乙烯系共聚物的聚合反應製程中參與聚合反應而製得橡膠改質苯乙烯系樹脂；所述接枝混練法是將橡膠組份(如橡膠聚合物或橡膠接枝共聚物，尤以橡膠接枝共聚物為佳)直接與苯乙烯系共聚物以雙軸押出機進行混練後，再押出製成橡膠改質苯乙烯系樹脂；其中可視需要添加滑劑一起進行混練。
所述橡膠改質苯乙烯系樹脂的製造方法中的聚合反應，例如但不限於：塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀懸濁聚合法等。
＜ 橡膠接枝共聚物 ＞
本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂之橡膠接枝共聚物可由橡膠聚合物及可共聚合的單體組份經接枝聚合所製得。橡膠聚合物例如但不限於：二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠或聚矽氧烷系橡膠。其中，較佳為二烯系橡膠，可單獨或混合使用。
舉例來說，橡膠接枝共聚物可藉由橡膠聚合物(固形份)、包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體組份，及選擇性地添加的乳化劑、聚合起始劑或鏈轉移劑等添加劑經接枝聚合反應所製得。
本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂之橡膠接枝共聚物可由2重量份至90重量份的二烯系橡膠，以及98重量份至10重量份的單體混合物接枝聚合而得，其中基於所述單體混合物為100重量份，所述單體混合物可包含40重量份至90重量份之苯乙烯系單體、60重量份至10重量份之丙烯腈系單體以及0重量份至40重量份視需要而選之可共聚合單體所組成；其可分別經由塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合方法聚合而製得，亦可經由這些聚合方法的組合製得，例如乳化-塊狀或塊狀-懸浮聚合方法，較佳為乳化聚合法、塊狀聚合法及溶液聚合法。
利用乳化聚合而得之橡膠接枝共聚物的製造方法，可在二烯系橡膠乳液2重量份至90重量份（乾重）存在下，和98重量份至10重量份的單體混合物接枝聚合而得，橡膠粒子之重量平均粒徑在0.05μm至0.8μm的乳液，經凝結、脫水、乾燥等步驟而製得。上述乳化聚合法製得的橡膠接枝共聚物之橡膠含量通常在25重量%至90重量%，較佳為45重量%至80重量%。
上述二烯系橡膠可單獨或混合使用，例如但不限於：丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠或丁二烯-甲基丙烯腈橡膠等，較佳為丁二烯橡膠，其可以單體直接聚合成重量平均粒徑0.05μm至0.8μm的形態，亦可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液後，再以傳統的橡膠肥大法，將0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液肥大成0.2μm至0.8μm的橡膠乳液，前述橡膠肥大法可為添加有機酸或金屬鹽或含羧酸基之高分子凝集劑的化學肥大法、機械攪拌之機械肥大法或者冷凍肥大法等，其中化學肥大法所採用的高分子凝集劑可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
而利用塊狀或溶液聚合而得之橡膠接枝共聚物的製造方法，可將例如2重量份至25重量份之二烯系橡膠預先溶解於98重量份至75重量份之單體混合物及視需要而選之溶劑中，基於所述單體混合物為100重量份，所述單體混合物可包括40重量份至90重量份之苯乙烯系單體、10重量份至60重量份之丙烯腈系單體以及0重量份至40重量份之其他可共聚合單體，接著將所得溶液泵入反應槽中，以進行接枝聚合反應，反應期間可視情況添加適當的鏈移轉劑，例如第三-十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反應槽可由多槽串聯或並聯組合而成，較佳為附有強力攪拌器之釜形反應槽，使用的溶劑可為甲苯、二甲苯、乙苯、甲基-乙基酮、乙基醋酸等。
前述使用於塊狀或溶液聚合法的二烯系橡膠較佳是以陰離子聚合法聚合而得者，例如丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠等，其中丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)含量及低順式(Los-Cis)含量的分別；在高順式橡膠中，順式(Cis)／乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為94%至98%／1%至5%，其餘組成為反式結構，其木尼黏度(Mooney viscosity)在20至120間，分子量範圍以10萬至80萬為佳。而低順式橡膠中，順式／乙烯基之典型重量組成為20%至40%／1%至20%，其餘為反式結構，其木尼黏度(Mooney viscosity)在20至120間。在本實施例的塊狀或溶液聚合法的二烯系橡膠接枝共聚物中，適合的橡膠以丁二烯橡膠為佳。
由塊狀或溶液聚合法聚合而得的橡膠接枝共聚物，其橡膠粒子的重量平均粒徑一般為0.6μm至10μm，較佳為0.9μm至7μm，所述塊狀或溶液聚合法製得的橡膠接枝共聚物的橡膠含量通常是4重量%至25重量%，較佳為8重量%至15重量%。
本實施例的橡膠接枝共聚物除了可各別使用前述乳化聚合法的橡膠接枝共聚物或塊狀（或溶液）聚合法的橡膠接枝共聚物外，亦可將前述二者併用，以形成雙峰式或三峰式分佈，其中雙峰式分佈者如：(1)重量平均粒徑0.2μm至0.8μm（乳化聚合），重量平均粒徑0.6μm至10μm（塊狀或溶液聚合）；或(2)重量平均粒徑0.05μm至0.18μm（乳化聚合），重量平均粒徑0.6μm至10μm（塊狀或溶液聚合）。
而三峰式分佈者如：重量平均粒徑0.05μm至0.15μm（乳化聚合），重量平均粒徑0.17μm至0.8μm（乳化聚合），及重量平均粒徑0.25μm至7.0μm（塊狀或溶液聚合）。
前述橡膠粒子之重量平均粒徑的測試方法，是以四氧化鋨(OsO 4)將樹脂染色後，再以穿透式電子顯微鏡照相，取相片中所照得之橡膠分散粒子約1000個左右測其粒徑，再以下式求其重量平均粒徑：
上式中之n為橡膠粒子徑為D的橡膠粒子數。
本實施例橡膠接枝共聚物所使用的苯乙烯系單體可單獨或混合使用，例如但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯或2,5-二溴苯乙烯等。較佳的苯乙烯系單體可是選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或前述之組合。
本實施例橡膠接枝共聚物所使用的丙烯腈系單體可單獨或混合使用，例如但不限於：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。較佳的丙烯腈系單體為丙烯腈。
本實施例橡膠接枝共聚物所使用的其他可共聚合單體可單獨或混合使用，例如但不限於：丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體及單官能性馬來醯亞胺系單體等。
丙烯酸酯系單體的具體實例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)等。較佳的丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。
而甲基丙烯酸酯系單體的具體實例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳的甲基丙烯酸酯系單體為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯。
而單官能性馬來醯亞胺系單體的具體實例包括：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-2-甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二丁基苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二丁基苯基馬來醯亞胺、N-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二氯苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二氯苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二溴苯基馬來醯亞胺或N-2,4-二溴苯基馬來醯亞胺等。較佳的單官能性馬來醯亞胺系單體為N-苯基馬來醯亞胺。
此外，其他可共聚合單體，例如丙烯酸系單體(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、無水馬來酸、無水甲基順丁烯二酸、無水甲基反丁烯二酸、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不飽和羧酸系化合物以及其酯化系單體(例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、異丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanate)等。
＜ 苯乙烯系共聚物 ＞
在本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂中，苯乙烯系共聚物可由包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，及選擇性地添加其他可共聚合單體經聚合反應所製得，所述苯乙烯系共聚物可包括65重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元，22重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元，以及0重量%至13重量%的其他可共聚合單體單元。此處，所謂單體單元是指苯乙烯系單體、丙烯腈系單體或其他可共聚合單體經共聚合反應而形成的結構單元。所述苯乙烯系共聚物較佳為苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
詳細而言，在一實施方式中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備方法沒有特別的限定，可藉由一般使用的溶液共聚合法、塊狀共聚合法、乳化共聚合法、懸浮共聚合法等，較佳為溶液共聚合法或塊狀共聚合法。前述反應所使用的反應器可以是完全混合連續式反應器（CSTR）、柱狀流式反應器（Plug flow reactor，PFR）、或者靜力混合式反應器（static mixing reactor）中的一種或是不同種類的組合。以溶液共聚合法為例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製造方法是藉由包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。然而，本發明並不限於此。在另一實施方式中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備方法也可以是藉由包括苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。
苯乙烯系單體的種類如同前述橡膠接枝共聚物所使用的苯乙烯系單體，而所述苯乙烯系單體可單獨或混合使用，較佳地，苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。另外，以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體的總量為100重量%計，苯乙烯系單體的含量範圍可為50重量%至90重量%；較佳為55重量%至85重量%；更佳為58重量%至80重量%。
丙烯腈系單體的種類如同前述橡膠接枝共聚物所使用的丙烯腈系單體，而所述丙烯腈系單體可單獨或混合使用，較佳地，丙烯腈系單體為丙烯腈。另外，以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體的總量為100重量%計，丙烯腈系單體的含量範圍可為10重量%至50重量%；較佳為15重量%至45重量%；更佳為20重量%至42重量%。
其他可共聚合單體的種類如同前述橡膠接枝共聚物所使用的其他可共聚合單體，而所述其他可共聚合單體可單獨或混合使用，較佳地，該其他可共聚合單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、單官能性馬來醯亞胺系單體，或此等一組合。另外，以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合單體的總量為100重量%計，其他可共聚合單體的含量範圍可為0重量%至40重量%；較佳為0重量%至30重量%；更佳為0重量%至22重量%。
另外，在溶液共聚合反應中，所使用的溶媒例如是苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。以反應物的總量為100重量份計，溶媒的使用量可為0至40重量份，較佳為5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加聚合起始劑。以反應物的總量為100重量份計，聚合起始劑的使用量可為0至1重量份，較佳為0.001至0.5重量份。
詳細而言，聚合起始劑包括單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑或其組合。單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且單官能性聚合起始劑包括但不限於過氧化二苯甲醯（benzoyl peroxide）、過氧化雙苯異丙基（dicumyl peroxide）、過氧化第三丁基（t-butyl peroxide）、第三丁基氫過氧化物（t-butyl hydroperoxide）、過氧化氫異丙苯（cumene hydroperoxide）、第三丁基過氧化苯甲酸酯（t-butyl-peroxy benzoate）、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯（bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate）、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯（tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC）、過氧化環己酮（cyclohexanone peroxide）、2,2’-偶氮-雙-異丁腈（2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN）、1,1’-偶氮雙環己烷-1-羰腈（1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile），或2,2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈（2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile），其中以過氧化二苯甲醯、2,2’-偶氮-雙-異丁腈較佳。
多官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且多官能性聚合起始劑包括但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷（1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22）、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷（1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A）、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷（2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane）、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷（4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl] cyclohexane）、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯（di-t-butyl-diperoxyazelate）、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷（2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane）、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯（di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH），或2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷（2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12）。
另外，在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑可單獨或混合使用，且鏈轉移劑包括但不限於：(1)硫醇（mercaptan）系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇（n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM）、硬脂醯基硫醇（stearyl mercaptan）、第三-十二烷基硫醇（t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM）、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇、異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)（pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)）、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)（pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)）、異戊四醇四(4-巰基丁酸酯)（pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)）、異戊四醇四(5-巰基戊酸酯)（pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)）、異戊四醇四(6-巰基己酸酯)（[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)）、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯（trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)）、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯（trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT），或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯（trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)）等；(2)烷胺（alkyl amines）系化合物：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他鏈轉移劑：五苯基乙烷（pentaphenylethane）、α-甲基苯乙烯二聚物（α-methyl styrene dimer）或萜品油烯（terpinolene）等。較佳地，鏈轉移劑是擇自於正-十二烷基硫醇、第三級十二烷基硫醇、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯，或此等一組合。另外，以反應物的總量為100重量份計，鏈轉移劑的使用量可為0至2重量份，較佳為0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反應的操作溫度範圍例如是70℃至140℃，較佳是90℃至130℃。
本發明之另一實施例的成型品，是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成的。所述成型品的製備方法並沒有特別地限制，可採用熱成型、真空成型或上述過程的組合。所述熱成型及真空成型可採用已知的方式，故不再贅述。
以下將參照數個實驗，更具體地描述本發明的熱可塑性樹脂組成物。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。
下述實驗所製得之各組份的平均迴轉半徑與重量平均分子量的測定方法如下：
＜平均迴轉半徑＞
利用沃特斯(Waters)公司製的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)串聯懷雅特技術(Wyatt Technology)公司製的機型DAWN8 +之多角度雷射光散射儀(multi-angle laser light scattering，MALLS)及機型ViscoStar-II之黏度計(viscometer)測定平均迴轉半徑[R(avg)]，分析條件為管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm × 8.0mm，移動相：THF(流速0.5ml/min)。
＜重量平均分子量＞
利用沃特斯(Waters)公司製的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)，具備示差折射率檢出器(Waters RI-2414)及紫外線可見光檢出器(Waters PDA-2996)分析測定，分析條件為管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm × 8.0mm，移動相：THF(流速0.5ml/min)。
實驗例和比較例中所用的每一組份製備如下：
分歧狀共聚物之合成
＜ 分歧狀共聚物 (BHAS-1)＞
於反應器中，將0.3重量份的四(3-巰基丙酸)季戊四醇、71重量份的苯乙烯單體、29重量份的丙烯腈單體、150重量份的去離子水、0.4重量份的磷酸鈣、0.03重量份的羧基陰離子界面活性劑、0.01重量份的聚氧乙烯烷基磷酸鹽和0.001重量份的2,2’- 偶氮二異丁腈起始劑進行混合，並加到一個反應器中。將該反應器完全密封。充分攪拌該混合物使之分散。加熱使反應溫度升至75℃並使聚合反應進行3小時。聚合反應結束後，將反應器冷卻至室溫以終止反應。所得產物經洗滌、脫水和乾燥，得到分歧狀共聚物(BHAS-1)，其重量平均分子量為357萬，平均迴轉半徑[R(avg)]為80.7nm。
＜ 分歧狀共聚物 (BHAS-2)＞
同分歧狀共聚物(BHAS-1)的製作方法，差異在於使用0.6重量份的四(3-巰基丙酸)季戊四醇，製得分歧狀共聚物(BHAS-2)，其重量平均分子量為302萬，平均迴轉半徑[R(avg)]為94.6nm。
線性共聚物 (AS-869G)
線性的丙烯腈-苯乙烯(Linear AN-SM)共聚物(奕益公司製造，商品名為AS-869G)，重量平均分子量為275萬，平均迴轉半徑[R(avg)]為120.6nm。
橡膠接枝共聚物 (BP-1) 之製備
將150.00重量份的1,3-丁二烯、15.00重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1 wt%)、2.00重量份的油酸鉀、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及190.00重量份的蒸餾水在65°C的反應溫度下反應14小時，以得到重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液(轉化率約94%，固體含量約36%)。
將90.00重量份的丙烯酸正丁酯、10.00重量份的甲基丙烯酸、0.50重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1 wt%)、0.50重量份的十二烷基硫酸鈉溶液(濃度10 wt%)、1.00重量份的正-十二烷基硫醇及200.00重量份的蒸餾水在75℃反應溫度下反應5小時，得到轉化率約95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑乳液。
之後，利用3重量份(乾重)的含羧酸基的高分子凝集劑來肥大100重量份的橡膠膠乳，所得到的橡膠乳液的pH值為8.5，而其橡膠重量平均粒徑約為0.3μm。
再以300.0重量份的前述肥大化橡膠乳液(乾重)、75.0重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯腈、2.0重量份的第三-十二烷基硫醇、3.0重量份的異丙苯過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2 wt%)、0.9重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10 wt%)及3.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25 wt%)，將前述肥大化的橡膠乳液以苯乙烯丙烯腈共聚物進行接枝聚合反應，以製造橡膠接枝共聚物。所製得的橡膠接枝共聚物乳液以氯化鈣凝結，再經脫水、乾燥至2%以下，即可製得所需的橡膠接枝共聚物(BP-1)，其橡膠粒子之重量平均粒徑為0.31μm，橡膠含量為75重量%。
橡膠接枝共聚物 (BP-2) 之製備
以0.08重量份之過氧化苯甲醯作為起始劑，將6.6重量份之聚丁二烯（旭化成公司出品，商品名為Asadene 55AS）完全溶解於74.4重量份之苯乙烯、25.6重量份之丙烯腈及30重量份之乙苯中，以形成進料溶液，之後將進料溶液連續送入體積為45公升之第一反應器中，反應溫度為100℃、反應器內配置設有冷卻循環管之螺旋式攪拌器，其攪拌速率為150rpm，在第一反應器之單體轉化率為15%，將經過第一反應器反應後之混合物連續取出並依序送入第二、三、四反應器中，同時在第三反應器中加入0.1重量份之第三-十二烷基硫醇，相反轉現象在第二反應器中產生，上述第二、三、四反應器之裝置與第一反應器相同，但其反應溫度依序為105℃、110℃、125℃，而攪拌速率依序為270rpm、150rpm及110rpm；俟混合物之轉化率達60%時，將混合物取出送入脫揮發裝置中，移去未反應之單體及揮發份，之後將其押出製粒，即可製得粒狀之橡膠接枝共聚物(BP-2)，其橡膠粒子之重量平均粒徑為0.95μm，橡膠含量為10重量%。
苯乙烯系共聚物之製備
將68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，再以0.01重量份的第三-十二烷基硫醇予以混合，並以35 kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145°C，壓力保持為4 kg/cm 2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(AS)，其重量平均分子量為21萬且其中苯乙烯單體單元含量為72%、丙烯腈單體單元含量為28%。
熱可塑性樹脂組成物之製備
在乾燥的狀態下，基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂(BP-1、BP-2及AS)為100重量份，將15.20重量份的橡膠接枝共聚物(BP-1)、6.08重量份的橡膠接枝共聚物(BP-2)、78.72重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(AS)加到雙軸押出機(型號：ZPT-25，廠商：澤機工業有限公司)中，並加入依據表一對分歧狀共聚物(BHAS-1)、分歧狀共聚物(BHAS-2)以及線性共聚物(AS-869G)的配比，再加入2.00重量份的滑劑於220°C的混練溫度下進行混練，接著以雙軸押出機押出後，即可得到實驗例1至實驗例8、比較例1和比較例2的熱可塑性樹脂組成物。
上述實驗所製得之各個熱可塑性樹脂組成物的伸長黏度與剪切黏度以下述的量測方法來測定，並將結果示於表一。
＜伸長黏度＞
使用TA儀器(TA instrument)製的流變儀(Rheometer ARES-G2)，以溫度170℃，剪切速度0.5/s測定。
＜剪切黏度＞
使用TA儀器(TA instrument)製的流變儀(Rheometer ARES-G2)，以溫度230℃，剪切速度100/s測定。
表一 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0005"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實驗例1 </td><td> 實驗例2 </td><td> 實驗例3 </td><td> 實驗例4 </td><td> 實驗例5 </td></tr><tr><td> 橡膠改質苯乙烯系樹脂 </td><td> BP-1 </td><td> 重量份 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td></tr><tr><td> BP-2 </td><td> 重量份 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td></tr><tr><td> AS </td><td> 重量份 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td></tr><tr><td> BHAS-1 </td><td> 重量份 </td><td> 2.00 </td><td> 3.00 </td><td> 　－ </td><td> 　－ </td><td> 4.00 </td></tr><tr><td> BHAS-2 </td><td> 重量份 </td><td> － </td><td> － </td><td> 2.00 </td><td> 3.00 </td><td> － </td></tr><tr><td> AS-869G </td><td> 重量份 </td><td> － </td><td> － </td><td> 　－ </td><td> 　－ </td><td> － </td></tr><tr><td> 剪切黏度 (230℃*100/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1623 </td><td> 1670 </td><td> 1620 </td><td> 1673 </td><td> 1715 </td></tr><tr><td> 伸長黏度 (170℃*0.5/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 831100 </td><td> 941670 </td><td> 835679 </td><td> 932154 </td><td> 1052194 </td></tr></TBODY></TABLE>BP-1：橡膠接枝共聚物 BP-2：橡膠接枝共聚物 AS：苯乙烯-丙烯腈系共聚物 BHAS-1：分歧狀共聚物 BHAS-2：分歧狀共聚物 AS-869G：線性共聚物
表一(續) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0006"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實驗例6 </td><td> 實驗例7 </td><td> 實驗例8 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td></tr><tr><td> 橡膠改質苯乙烯系樹脂 </td><td> BP-1 </td><td> 重量份 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td><td> 15.20 </td></tr><tr><td> BP-2 </td><td> 重量份 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td><td> 6.08 </td></tr><tr><td> AS </td><td> 重量份 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td><td> 78.72 </td></tr><tr><td> BHAS-1 </td><td> 重量份 </td><td> 6.00 </td><td> 8.00 </td><td> 10.00 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> BHAS-2 </td><td> 重量份 </td><td> － </td><td> 　－ </td><td> 　－ </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> AS-869G </td><td> 重量份 </td><td> － </td><td> 　－ </td><td> 　－ </td><td> 2.00 </td><td> － </td></tr><tr><td> 剪切黏度 (230℃*100/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1799 </td><td> 1885 </td><td> 1969 </td><td> 1739 </td><td> 1703 </td></tr><tr><td> 伸長黏度 (170℃*0.5/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1271978 </td><td> 1493117 </td><td> 1714256 </td><td> 821718 </td><td> 685312 </td></tr></TBODY></TABLE>
在表一的結果中，示例性地採用了分歧狀共聚物(BHAS-1)、分歧狀共聚物(BHAS-2)來和線性共聚物(AS-869G)進行比較，但不應以此來限制本發明。
首先，請參照表一的實驗例1、3和比較例1、2，其分別為含有2重量份的分歧狀共聚物(BHAS-1)、2重量份的分歧狀共聚物(BHAS-2)、2重量份的線性共聚物(AS-869G)以及不添加分歧狀共聚物或線性共聚物的熱可塑性樹脂組成物；其中，比較例2沒有添加任何分歧狀共聚物或線性共聚物所製得的熱可塑性樹脂組成物具有較高的剪切黏度(1703 Pa*sec)不容易進行押板加工的作業，且其伸長黏度(685312 Pa*sec)也較低不利於真空成型的加工方式。雖然在比較例1中，添加了2重量份的線性共聚物(AS-869G)使得熱可塑性樹脂組成物能有較高的伸長黏度(821718 Pa*sec)，但其剪切黏度(1739 Pa*sec)並沒有獲得明顯改善。
反觀，本案實驗例1和3的熱可塑性樹脂組成物，分別添加相同重量份(2重量份)的分歧狀共聚物(BHAS-1)和分歧狀共聚物(BHAS-2)，不僅伸長黏度大幅增加，其剪切黏度也明顯下降許多，所以實驗例1和3的熱可塑性樹脂組成物具有較好的押板性與真空成型性。
而由實驗例1至實驗例4的測試結果可知，不論使用2重量份或3重量份的分歧狀共聚物，由於其分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元且所製得之分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬，因此實驗例1至實驗例4所測得的伸長黏度相較於比較例1或2，皆呈現較高的數值且實驗例1至實驗例4所測得的剪切黏度皆不大於1673 Pa*sec，表示容易以押板機成型，適合真空成型的應用。
此外，由實驗例1、2、5-8的量測結果可知，所添加的分歧狀共聚物的含量愈多，伸長黏度愈大，剪切黏度也隨之上升，尤其分歧狀共聚物超過4重量份時，以實驗例6為例(含有6重量份的分歧狀共聚物)，實驗例6的伸長黏度超過1,200,000 Pa*sec，剪切黏度(1799 Pa*sec)略高於比較例1的剪切黏度(1739 Pa*sec)，因此可依據加工製程的需要，於熱可塑性樹脂組成物中加入適當含量的分歧狀共聚物，而容易進行後續加工。
綜上所述，本發明的熱可塑性樹脂組成物，包含橡膠改質苯乙烯系樹脂以及分歧狀共聚物，所述分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬，且包含四硫醇化合物單元、苯乙烯系單體單元以及丙烯腈系單體單元。藉由上述分歧狀共聚物，賦予本發明的熱可塑性樹脂組成物良好的剪切黏度與優異的伸長黏度，所以能保有加工成型(特別是真空成型)所需要的押板性與真空成型性。
雖然本發明已以實驗例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，主要由下列組分所組成：橡膠改質苯乙烯系樹脂；以及分歧狀共聚物，其重量平均分子量為100萬至700萬，該分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、苯乙烯系單體單元以及丙烯腈系單體單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該分歧狀共聚物的平均迴轉半徑為75奈米至110奈米。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該分歧狀共聚物的重量平均分子量為200萬至500萬。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於該橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，該分歧狀共聚物的含量為1重量份至10重量份。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於該橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，該分歧狀共聚物的含量為1重量份至8重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於該橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，該分歧狀共聚物的含量為1.5重量份至6重量份。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於該橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，該分歧狀共聚物的含量為2重量份至4重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該四硫醇化合物單元由四硫醇化合物所形成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該四硫醇化合物是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該四硫醇化合物為四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該苯乙烯系單體單元為苯乙烯單體單元。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該丙烯腈系單體單元為丙烯腈單體單元。
  13. 一種成型品，是由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。
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