CN109320890B - 橡胶改质苯乙烯系树脂组合物、其制造方法及成型品 - Google Patents

橡胶改质苯乙烯系树脂组合物、其制造方法及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种橡胶改质苯乙烯系树脂组合物、其制造方法及成型品。橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包括86.5重量％至91.0重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相及9.0重量％至13.5重量％的橡胶粒子所形成的分散相。橡胶粒子包括具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子。苯乙烯系共聚物包括重量平均分子量相异的第一丙烯腈‑苯乙烯系共聚物及第二丙烯腈‑苯乙烯系共聚物。第一丙烯腈‑苯乙烯系共聚物包括21重量％至23重量％的丙烯腈系单体单元及77重量％至79重量％的苯乙烯系单体单元。第一丙烯腈‑苯乙烯系共聚物的含量为橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的10重量％至40重量％。本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物以及成型品具有优异的透明性。

Description

橡胶改质苯乙烯系树脂组合物、其制造方法及成型品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种橡胶改质苯乙烯系树脂组合物、其制造方法及其所形成的成型品。
背景技术
热可塑性树脂已经普遍地应用于不同领域，例如家用电器、机械零件、办公用品、电子元件或汽车工业等广大领域。举例来说，橡胶改质苯乙烯系树脂，例如苯乙烯-丙烯腈-丁二烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，ABS)，不仅具有易于成型的优点，且所制成的成型品具备良好耐化学性，因此，经常作为产品的外壳使用。
然而，一般的热可塑性树脂包含了橡胶改质苯乙烯系树脂，而橡胶改质苯乙烯系树脂不具透明性，故限制了实际的应用领域。因此，如何改善橡胶改质苯乙烯系树脂的透明性，已然成为目前研发人员亟待解决的议题之一。
发明内容
本发明提供一种橡胶改质苯乙烯系树脂组合物及一种由前述组合物所形成的成型品，其具有优异的透明性。
本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包括86.5重量％至91.0重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及9.0重量％至13.5重量％的橡胶粒子所形成的分散相。橡胶粒子包括具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子。苯乙烯系共聚物包括重量平均分子量相异的第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物以及第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物，且第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物包括21重量％至23重量％的丙烯腈系单体单元及77重量％至79重量％的苯乙烯系单体单元。基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为10重量％至40重量％。
在本发明的一实施例中，基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为20重量％至35重量％。
在本发明的一实施例中，基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为25重量％至35重量％。
在本发明的一实施例中，上述第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物包括23重量％至25重量％的丙烯腈系单体单元及75重量％至77重量％的苯乙烯系单体单元。
在本发明的一实施例中，上述第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量为14万至17万，上述第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量为11万至13万。
在本发明的一实施例中，上述具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子的重量平均粒径为0.3μm至0.7μm。
在本发明的一实施例中，上述具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子为苯乙烯-丁二烯橡胶。
本发明的成型品则是由如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物所形成。
本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的制造方法包括将包括60重量份至90重量份的块状聚合橡胶接枝共聚物及10重量份至40重量份的溶液聚合苯乙烯系共聚物的共聚物混合物进行混炼处理。
在本发明的一实施例中，上述溶液聚合苯乙烯系共聚物，是由包括77重量份至80重量份的苯乙烯系单体及20重量份至23重量份的丙烯腈系单体的单体组份经聚合反应所制得。
基于上述，本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物具有特定比例与组成的第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物，使得本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物以及使用其所形成的成型品具有优异的透明性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，详细说明如下。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例为例示性，且本发明揭示不限于此。
在本发明的一实施例中，橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包括86.5重量％至91.0重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及9.0重量％至13.5重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中橡胶粒子包括具有吸藏(occlusion)粒子结构的二烯系橡胶粒子。苯乙烯系共聚物包括重量平均分子量相异的第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物以及第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物，且第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物包括21重量％至23重量％的丙烯腈系单体单元及77重量％至79重量％的苯乙烯系单体单元。基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为10重量％至40重量％。
具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子
在本实施方式中的二烯系橡胶粒子的来源可为二烯系橡胶改质苯乙烯系树脂，二烯系橡胶改质苯乙烯系树脂例如由苯乙烯系共聚物以及二烯系橡胶接枝共聚物所构成。在一实施例中，较佳地，具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子的重量平均粒径为0.3μm至0.7μm；更佳地，具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子的重量平均粒径为0.4μm至0.6μm。在一实施例中，较佳地，具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子为苯乙烯-丁二烯橡胶。
苯乙烯系共聚物
本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中，用以形成连续相的苯乙烯系共聚物中的第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量例如在14万至17万之间，第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量则例如在11万至13万之间。在一实施例中，基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为10重量％至40重量％；较佳地，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为20重量％至35重量％；更佳地，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为25重量％至35重量％。
第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物(AS-1)
在本实施例中，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物例如是包括21重量％至23重量％的丙烯腈系单体单元及77重量％至79重量％的苯乙烯系单体单元。此处，所谓单体单元是指丙烯腈系单体或苯乙烯系单体经共聚合反应而形成的结构单元。第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量为14万至17万。
详细而言，在一实施方式中，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的制备方法没有特别的限定，可通过一般使用的溶液共聚合法、块状共聚合法、乳化共聚合法、悬浮共聚合法等，较佳为溶液共聚合法或块状共聚合法。前述反应所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(CSTR)、柱状流式反应器(Plug flow reactor，PFR)、或者静力混合式反应器(Staticmixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。以溶液共聚合法为例，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的制造方法，是通过包括丙烯腈系单体与苯乙烯系单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。然而，本发明并不限于此。在另一实施方式中，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的制备方法也可以是通过包括丙烯腈系单体、苯乙烯系单体及其他可共聚合单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。
上述丙烯腈系单体也可单独或混合使用，且丙烯腈系单体包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。较佳地，丙烯腈系单体为丙烯腈。另外，基于丙烯腈系单体、苯乙烯系单体及其他可共聚合单体的总量为100重量％，丙烯腈系单体的含量范围例如为10重量％至50重量％；较佳为15重量％至45重量％；更佳为21重量％至23重量％。
上述苯乙烯系单体可单独或混合使用，且苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。较佳地，上述苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合。另外，基于苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的总量为100重量％，苯乙烯系单体的含量范围例如为50重量％至90重量％；较佳为55重量％至85重量％；更佳为77重量％至79重量％。
至于其他可共聚合单体也可单独或混合使用，其他可共聚合单体例如为具有乙烯性不饱和官能基的可共聚合单体，且其他可共聚合单体包括但不限于丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、单官能性马来酰亚胺系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、异丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、马来酸(maleic acid)、甲基顺丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)或甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)等。详细而言，丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸。甲基丙烯酸单体包括但不限于甲基丙烯酸。丙烯酸酯系单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯。较佳地，丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸酯系单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)。单官能性马来酰亚胺系单体是指单体中只含有单一个马来酰亚胺官能基。单官能性马来酰亚胺系单体可单独或混合使用，单官能性马来酰亚胺系单体例如但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二烷基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，简称PMI)、氮-2-甲基马来酰亚胺、氮-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二乙基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二乙基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二丁基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二丁基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二氯苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二氯苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二溴苯基马来酰亚胺或氮-2,4-二溴苯基马来酰亚胺等。较佳地，单官能性马来酰亚胺系单体例如氮-苯基马来酰亚胺。另外，较佳地，其他可共聚合单体可是择自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、单官能性马来酰亚胺系单体、或前述组合。另外，基于丙烯腈系单体、苯乙烯系单体及其他可共聚合单体的总量为100重量％，其他可共聚合单体的含量范围例如为0重量％至40重量％；较佳为0重量％至30重量％；更佳为0重量％至22重量％。
另外，在溶液共聚合反应中，所使用的溶媒例如苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。基于反应物为100重量份，上述溶媒的使用量例如为0至40重量份，较佳为5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加聚合引发剂。基于反应物为100重量份，聚合引发剂的使用量例如为0至1重量份，较佳为0.001至0.5重量份。
详细而言，聚合引发剂可包括单官能性聚合引发剂、多官能性聚合引发剂或其组合。所述单官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且单官能性聚合引发剂包括但不限于苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)、二异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化物(t-butyl peroxide)、叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)、异丙苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-双-异丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1,1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)或2,2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)，其中以苯甲酰基过氧化物、2,2’-偶氮-双-异丁腈较佳。
所述多官能性聚合引发剂也可单独或混合使用，且多官能性聚合引发剂包括但不限于1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane)、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxyhexahydro-terephthalate，简称BPHTH)或2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12)。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂包括但不限于：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇、异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、异戊四醇四(4-巯基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate))、异戊四醇四(5-巯基戊酸酯)(pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate))、异戊四醇四(6-巯基己酸酯)(pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate))、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT)或三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二正丁基胺或三正丁基胺等；(3)其他链转移剂：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)或萜品油烯(terpinolene)等。较佳地，链转移剂可是择自于正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯或其组合。另外，基于反应物为100重量份，上述链转移剂的使用量例如为0至2重量份，较佳为0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反应的操作温度范围例如是70℃至200℃，较佳是90℃至160℃。
第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物(AS-2)
在本实施例中，第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物是由下述块状聚合橡胶接枝共聚物的块状聚合反应所生成，其与第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的差异，在于第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物例如包括23重量％至25重量％的丙烯腈系单体单元及75重量％至77重量％的苯乙烯系单体单元。此处，所谓单体单元是指丙烯腈系单体或者苯乙烯系单体经共聚合反应而形成的结构单元。第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量为11万至13万。而此处的丙烯腈系单体可自第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物中采用的丙烯腈系单体所列举的单体中，选择一种单独使用或数种混合使用；此处的苯乙烯系单体同样可自第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物中采用的苯乙烯系单体所列举的单体中，选择一种单独使用或数种混合使用。基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，较佳地，第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为51重量％至77重量％；更佳地，第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为55重量％至68重量％；最佳地，第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为55重量％至64重量％。
块状聚合橡胶接枝共聚物
所述块状聚合橡胶接枝共聚物是经块状聚合反应所制得，详细而言，所述块状聚合橡胶接枝共聚物可由包含100重量份的单体组份以及5重量份至30重量份的橡胶组份经块状聚合反应所制得。
所述块状聚合反应中，选择性地可添加一添加剂，且所述添加剂例如但不限于溶媒、聚合引发剂或链转移剂等。
所述块状聚合橡胶接枝共聚物包含丙烯腈-苯乙烯系共聚物(即第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物，AS-2)以及具有吸藏结构的二烯系橡胶粒子。
橡胶组份
所述橡胶组份是择自于二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶或聚硅氧烷系橡胶，较佳地，所述橡胶组份包含二烯系橡胶。所述二烯系橡胶可单独或混合使用，所述二烯系橡胶例如但不限于丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物橡胶(ethylene propylene diene terpolymer，简称EPDM)、苯乙烯-二烯系橡胶或丙烯腈-二烯系橡胶等。其中，所述丁二烯橡胶例如但不限于高顺式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡胶及低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶，所述高顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94至98wt％)/(1至5wt％)，其余组成则为反式(Trans)结构，且莫尼黏度(mooney viscosity)在20至120间，分子量范围以100,000至800,000为佳；所述低顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20至40wt％)/(1至20wt％)，其余为反式结构，且莫尼黏度在20至120间，分子量范围以100,000至800,000为佳。所述苯乙烯-二烯系橡胶例如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，且所述苯乙烯-二烯系橡胶可为嵌段共聚合体、无规共聚物(random)或星式共聚物(startype)，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯与丁二烯的重量比例范围为5：95至80：20，且分子量范围较佳为50,000至600,000。较佳地，所述苯乙烯-二烯系橡胶为苯乙烯-丁二烯橡胶。
单体组份
所述单体组份包含50重量％至90重量％的苯乙烯系单体，及10重量％至50重量％的丙烯腈系单体，且选择性的添加0重量％至40重量％的其他可共聚合的乙烯系单体。较佳地，所述单体组份包含58重量％至80重量％的苯乙烯系单体，及20重量％至42重量％的丙烯腈系单体，且选择性的添加0重量％至40重量％的其他可共聚合的乙烯系单体。
所述苯乙烯系单体可单独或混合使用，所述苯乙烯系单体例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯等。较佳地，所述苯乙烯系单体是择自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯或此等一组合。
所述丙烯腈系单体可单独或混合使用，所述丙烯腈系单体例如但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈等。较佳地，所述丙烯腈系单体为丙烯腈。
所述其他可共聚合的乙烯系单体可单独或混合使用，所述其他可共聚合的乙烯系单体例如但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体等。所述丙烯酸系单体例如但不限于丙烯酸等。所述甲基丙烯酸系单体例如但不限于甲基丙烯酸等。所述丙烯酸酯系单体例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯等，较佳地，所述丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。所述甲基丙烯酸酯系单体例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，较佳地，所述甲基丙烯酸酯系单体是择自于甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
添加剂
所述聚合引发剂是择自于单官能性聚合引发剂、多官能性聚合引发剂或此等一组合。所述单官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且所述单官能性聚合引发剂例如但不限于过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-双-异丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1,1'-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)或2,2'-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮-双-异丁腈较佳。所述多官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且所述多官能性聚合引发剂例如但不限于1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxycyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)或2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]等。
所述链转移剂可单独或混合使用，且所述链转移剂例如但不限于正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇或萜品油烯(terpinolene)等。
所述溶媒可单独或混合使用，且所述溶媒例如但不限于苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮等。
较佳地，以所述橡胶组份及单体组分的总量为100重量份计，所述聚合引发剂的用量范围为0.01重量份至10重量份。较佳地，以所述橡胶组份及单体组分的总量为100重量份计，所述链转移剂的用量范围为0.001重量份至1重量份。较佳地，以所述橡胶组份及单体组分的总量为100重量份计，所述溶媒的用量范围为10重量份至40重量份。
所述块状聚合橡胶接枝共聚物的制备是将上述橡胶组份、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体等的起始原料连续地送入反应器内，待反应达到所需的转换率后，再将反应所形成的溶液由反应器中连续取出，并导入一脱挥装置中，通过所述脱挥装置将未反应的起始原料及反应后产生的挥发成份除去，即制得本发明块状聚合橡胶接枝共聚物，或者进一步再予以造粒。
所述反应器例如但不限于柱状流式反应器(plug flow reactor，简称PFR)、完全混合式反应器(continuous stirred-tank reactor，简称CSTR)或者含静止型混合器的反应器(Static mixing reactor)等。所述反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳。较佳地，所述反应器的操作温度范围为80℃至200℃；更佳地，所述反应器的操作温度范围为90℃至160℃。较佳地，所述反应器的操作压力范围为1kg/cm2至5kg/cm2。
所述脱挥装置可使用减压脱气槽装置或押出脱气装置。由所述脱挥装置所除去的未反应的起始原料或反应后产生的挥发成份可选择地再以冷凝器回收，并可将回收液中的水分除去后，重新作为起始原料使用。
橡胶改质苯乙烯系树脂组合物
在本实施方式中的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的制造方法例如是对前述块状聚合橡胶接枝共聚物(包含具有吸藏结构的二烯系橡胶粒子)与溶液聚合苯乙烯系共聚物的共聚物混合物进行混炼处理。在本实施例中，前述共聚物混合物中的块状聚合橡胶接枝共聚物的含量约为60重量份至90重量份，而前述共聚物混合物中的溶液聚合苯乙烯系共聚物的含量约为10重量份至40重量份。溶液聚合苯乙烯系共聚物例如是由苯乙烯系单体及丙烯腈系单体经聚合反应所制得。在本实施例中，溶液聚合苯乙烯系共聚物例如是由包含77重量份至80重量份的苯乙烯系单体及20重量份至23重量份的丙烯腈系单体的单体组份经聚合反应所制得。本实施例中，橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中，苯乙烯系共聚物的含量约为86.5重量％至91.0重量％，而橡胶粒子的含量约为9.0重量％至13.5重量％。
本发明的另一实施例的成型品，是由如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物所形成。所述成型品的制备方法于此并无特别限制，可采用混炼、加工成型或上述过程的组合。所述混炼及加工成型可采用已知的方式，故不再赘述。
以下将参照数个实验，更具体地描述本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
<实施例和比较例所使用的原料>
1.Bulk ABS：块状聚合橡胶接枝共聚物
1.1.Bulk ABS的制备
首先，将50重量份苯乙烯、8.9重量份苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯的含量为25重量％，丁二烯的含量为75重量％，Mw＝130,000)、23重量份乙苯、16.1重量份丙烯腈、2重量份丙烯酸丁酯、0.04重量份正-十二烷基硫醇以及0.027重量份3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯混合，得到一混合物。
接着，将100重量份苯乙烯、0.006重量份2,2’-二氰基-2,2’-偶氮丙烷、0.039重量份过氧化苯甲酰及0.075重量份二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯混合，形成一聚合引发剂溶液。
然后，使用泵浦以61kg/小时的流量将所述混合物，及以1.3kg/小时的流量将所述聚合引发剂溶液，连续地供给至第一反应器中进行反应，反应完得到的聚合物溶液再依序进入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器是依顺序串联，且所述反应器均为容量100公升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度为75℃至90℃，以转速110rpm搅拌；第二反应器反应温度为95℃至105℃，以转速80rpm搅拌；第三反应器反应温度为110℃至125℃，以转速60rpm搅拌；第四反应器反应温度为135℃至150℃，以转速5rpm搅拌；最后聚合物固形份为62.5％。反应完成后，经脱挥发设备去除未反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头押出条状物后，经冷却、切粒设备，即得到块状聚合橡胶接枝共聚物(Bulk ABS)。
将丙酮与所述块状聚合橡胶接枝共聚物混合，使得块状聚合橡胶接枝共聚物中具有吸藏结构的橡胶粒子析出并过滤，并将可被丙酮溶解的部分以GPC测定重量平均分子量，即可计算出所述块状聚合橡胶接枝共聚物是由85重量％的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(即第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物，AS-2，其苯乙烯单体单元含量为76重量％、丙烯腈单体单元含量为24重量％，重量平均分子量为12万)以及15重量％的具有吸藏结构的橡胶粒子所组成。具有吸藏粒子结构的橡胶粒子的重量平均粒径为0.5μm。
2.AS-1：第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物
2.1.AS-1的制备
将78.5重量份的苯乙烯、21.5重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(AS-1)，其重量平均分子量为15.5万且其中苯乙烯单体单元含量为78重量％、丙烯腈单体单元含量为22重量％。
3.AS：丙烯腈-苯乙烯系共聚物
3.1.AS的制备
将55重量份的苯乙烯、45重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物(AS)，其重量平均分子量为14万且其中苯乙烯单体单元含量为67％、丙烯腈单体单元含量为33％。
4.PMMA：甲基丙烯酸酯系树脂
使用奇美实业公司制的聚甲基丙烯酸甲酯(商品名:CM-207)
5.乳化ABS：乳化聚合橡胶接枝共聚物
5.1.乳化ABS的制备
将150.00重量份的1,3-丁二烯、15.00重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、2.00重量份的油酸钾、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及190.00重量份的蒸馏水在65℃的反应温度下反应14小时，以得到重量平均粒径为0.1μm的橡胶乳液(转化率约94％，固体含量约36％)。
将90.00重量份的丙烯酸正丁酯、10.00重量份的甲基丙烯酸、0.50重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、0.50重量份的十二烷基硫酸钠溶液(浓度10wt％)、1.00重量份的正-十二烷基硫醇及200.00重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂乳液。
之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集剂来肥大100重量份的橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，而其橡胶重量平均粒径约为0.3μm。
再以300.0重量份的前述肥大化橡胶乳液(干重)、75.0重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯腈、2.0重量份的叔-十二烷基硫醇、3.0重量份的异丙苯过氧化氢、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、0.9重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10wt％)及3.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)，将前述肥大化的橡胶乳液以苯乙烯丙烯腈共聚物进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物。所制得的橡胶接枝共聚物乳液以氯化钙凝结，再经脱水、干燥至2％以下，即可制得所需的橡胶接枝共聚物(BP)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm，橡胶含量为75重量％。
在干燥的状态下，将17.4重量份的橡胶接枝共聚物(BP)以及82.6重量份的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(AS-1)加到双轴押出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)中，再加入2.00重量份的滑剂于220℃的混炼温度下进行混炼，接着以双轴押出机押出后，即可得到含有13.05重量％的不具有吸藏结构的橡胶粒子，且橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm的乳化聚合橡胶接枝共聚物(乳化ABS)。
<测试方法>
单体单元含量
连续相的共聚物中所含单体单元含量比例测定：将橡胶改质苯乙烯系树脂以四氢呋喃(Tetrahydrofuran，简称THF)溶解并拉膜后，以傅立叶转换红外线分光计(简称FT-IR，Nicolet公司制，型号Nexus 470)测试。
重量平均分子量
利用沃特斯(Waters)公司制的凝胶渗透层析仪(Gel PermeationChromatography，GPC)，具备示差折射率检出器(Waters RI-2414)及紫外线可见光检出器(Waters PDA-2996)分析测定，分析条件为管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm×8.0mm，移动相：THF(流速0.5ml/min)。
重量平均粒径
将橡胶改质苯乙烯系树脂分别以四氧化锇(OsO4)染色后，以10,000倍率的穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶粒子(数目200至1,000个)，各别测量其粒径(D，单位μm)，并依下式求出平均粒径(Davg)：
Figure GDA0002829311210000151
式中，Ni为粒径为Di的橡胶粒子数目；Di为第i个橡胶粒子的粒径。
拉伸强度(Tsy)
依据ISO 527标准方法测定，以50mm/min速度测定，单位为MPa。
透明性(雾度(Haze))
将橡胶改质聚苯乙烯系树脂组合物以射出成型方式制成直径55mm×厚度3mm的圆盘试片，并以雾度计(Haze Meter NDH 2000)，依ASTM D-1003标准测定雾度，单位：％。雾度越低表示透明性越高。
<实施例与比较例的制备>
实施例1至实施例6
在干燥的状态下，在根据表1所列的各组分配比的块状聚合橡胶接枝共聚物(BulkABS)及第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物(AS-1)中添加2.0重量份的滑剂，以双轴押出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)在混炼温度220℃下进行混炼。接着，以双轴押出机押出后，即可得到所需要的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。实施例1至实施例6的橡胶粒子总含量(R.C％)、拉伸强度(Tsy)以及雾度(Haze)的检测结果如表1所示。
比较例1至比较例6
比较例1至比较例6的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物是以与实施例1相同的步骤来制备。惟，相异之处在于：改变橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的成分及其用量(如表2所示)，且比较例1、3、4、5完全没有使用第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物(AS-1)。比较例1至比较例6的橡胶粒子总含量(R.C％)、拉伸强度(Tsy)以及雾度(Haze)的检测结果如表2所示。
表1
Figure GDA0002829311210000161
表2
Figure GDA0002829311210000162
在表1的结果中，实施例1至6含有9重量％至15重量％的橡胶粒子(R.C(％))，且基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物(AS-1)的含量为10重量％至40重量％，因此可使得实施例1至6的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物具有优异的透明性(即雾度低)，并且使用其所制备的成型品具有优异的拉伸强度。
相对地，在表2的结果中，比较例1至5在橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中同样含有9重量％至15重量％的橡胶粒子(R.C(％))，但雾度的测试结果相较于实施例1至6来说，其雾度明显较高(即透明度明显较差)。由此可知，橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中在未含有第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物(AS-1)或是在橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物(AS-1)的含量大于40重量％的情况下，其透明性明显较差。
比较例6在橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中同样含有13.05重量％的橡胶粒子(R.C(％))，但所述橡胶粒子不具有吸藏结构，因为所述橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的雾度高达102，因此没有进行拉伸强度的测定。
综上所述，本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包括86.5重量％至91.0重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及9.0重量％至13.5重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中橡胶粒子包括具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子。苯乙烯系共聚物包括重量平均分子量相异的第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物以及第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物，且第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物包括21重量％至23重量％的丙烯腈系单体单元及77重量％至79重量％的苯乙烯系单体单元。基于橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为10重量％至40重量％，使得本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物具有优异的透明性，并且使用其所形成的成型品具有优异的拉伸强度。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims (10)

1.一种橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，包括：
86.5重量％至91.0重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及
9.0重量％至13.5重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中
所述橡胶粒子包括具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子，
所述苯乙烯系共聚物包括重量平均分子量相异的第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物以及第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物，且所述第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物包括21重量％至23重量％的丙烯腈系单体单元及77重量％至79重量％的苯乙烯系单体单元，且
基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，所述第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为10重量％至40重量％。
2.根据权利要求1的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，所述第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为20重量％至35重量％。
3.根据权利要求1的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的总含量为100重量％，所述第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的含量为25重量％至35重量％。
4.根据权利要求1的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物包括23重量％至25重量％的丙烯腈系单体单元及75重量％至77重量％的苯乙烯系单体单元。
5.根据权利要求1的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述第一丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量为14万至17万，所述第二丙烯腈-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量为11万至13万。
6.根据权利要求1的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子的重量平均粒径为0.3μm至0.7μm。
7.根据权利要求1的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述具有吸藏粒子结构的二烯系橡胶粒子为苯乙烯-丁二烯橡胶。
8.一种成型品，其特征在于，是由根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物所形成。
9.一种制备根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
将包括60重量份至90重量份的块状聚合橡胶接枝共聚物及10重量份至40重量份的溶液聚合苯乙烯系共聚物的共聚物混合物进行混炼处理。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述溶液聚合苯乙烯系共聚物，是由包括77重量份至79重量份的苯乙烯系单体及21重量份至23重量份的丙烯腈系单体的单体组份经聚合反应所制得。
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