CN103087274A - 透明橡胶改性苯乙烯系树脂 - Google Patents

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Abstract

一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂,包含:含有多个由橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A),及共聚物所形成的连续相(B);在该分散相(A)中,所述橡胶粒子的平均粒径为0.2~0.55μm,以及该橡胶状共聚物为线性嵌段共聚物,且包括10~50wt%的聚苯乙烯嵌段,及50~90wt%的聚丁二烯嵌段;在该连续相(B)中,该共聚物包括21~55重量份的苯乙烯系单体单元、23~70重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,及9~22重量份的丙烯腈系单体单元;及该共聚物连续相(B)与该橡胶状共聚物的折射率差<0.01。该透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有高耐化学药品性,同时兼具良好透明性及物性。

Description

透明橡胶改性苯乙烯系树脂
技术领域
本发明涉及一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂,特别涉及一种包含由共聚物所形成的连续相及含多个橡胶粒子的分散相的橡胶改性苯乙烯系树脂。
背景技术
橡胶改性苯乙烯系树脂是一种具有良好强度及加工成型性的材料,因此被广泛应用在食品容器、包装用材料等家庭用品、家电制品,以及OA机器的外壳上。由于一般橡胶改性苯乙烯系树脂为不透明物,无法运用于制造透明用品。为使橡胶改性苯乙烯系树脂兼具强度及透明性,并使树脂满足后续应用的其他需求性质(如耐化学药品性、其他机械性质等),已知技艺的作法是将苯乙烯系树脂与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混炼,但此种方法无法有效提高橡胶改性苯乙烯系树脂的强度,且所制得的树脂不利于后续使用。
日本特开平第4-180907号公开一种改善橡胶改性共聚物的透明性及强度的方法,是在苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物存在下,使苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚合。此种方法虽可改善树脂的透明性及强度,但却无法满足高耐化学药品性的需求。
日本特开平第8-239532号提供一种透明的橡胶改性苯乙烯树脂,包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物及折射率相同的苯乙烯-丁二烯橡胶。该专利的树脂虽可改善树脂的透明性及耐冲击性,但树脂的耐化学药品性及物性仍无法改善。
由上述可知,理想的透明橡胶改性苯乙烯系树脂,除物性良好外,还需兼具耐化学药品性等性质,方能满足目前的需求。
发明内容
因此,本发明的目的,即在于提供一种兼具良好强度、耐化学药品性及其他机械性质的透明橡胶改性苯乙烯系树脂。
于是,本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂,包含:含有多个由橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A),及共聚物所形成的连续相(B);在该分散相(A)中,所述橡胶粒子的平均粒径为0.2~0.55μm,以及该橡胶状共聚物为线性嵌段共聚物,且包括10~50wt%的聚苯乙烯嵌段,及50~90wt%的聚丁二烯嵌段;在该连续相(B)中,该共聚物包括21~55重量份的苯乙烯系单体单元、23~70重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元及9~22重量份的丙烯腈系单体单元;及该共聚物连续相(B)与该橡胶状共聚物的折射率差<0.01。
本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂,以该连续相(B)中的共聚物重量为100重量份计,该共聚物包含苯乙烯系单体单元21~55重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体单元24~68重量份,及丙烯腈系单体单元11~21重量份。
本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂,以该连续相(B)中的共聚物重量为100重量份计,该共聚物包含苯乙烯系单体单元21~55重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体单元23~67重量份,及丙烯腈系单体单元12~20重量份。
本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂,该透明橡胶改性苯乙烯系树脂包含5~25wt%的分散相(A),及75~95wt%的连续相(B)。
本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂,该橡胶粒子的重量平均粒径为0.3~0.48μm。
本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂,以该橡胶状共聚物的重量为100wt%计,该橡胶状共聚物包括聚苯乙烯嵌段15~40wt%及聚丁二烯嵌段60~85wt%。
本发明的有益效果在于:该透明橡胶改性苯乙烯系树脂通过该分散相(A)及连续相(B)的特定成分及组成,使得本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物具备高耐化学药品性,透明性、刚性(抗张强度)、延伸性等性质,且各性质之间可以取得良好平衡。
具体实施方式
本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂,包含含有多个由橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A),及共聚物所形成的连续相(B);在该分散相(A)中,所述橡胶粒子的重量平均粒径为0.2~0.55μm,以及该橡胶状共聚物为线性嵌段共聚物,且包括10~50wt%的聚苯乙烯嵌段,及50~90wt%的聚丁二烯嵌段;在该连续相(B)中,该共聚物包括21~55重量份的苯乙烯系单体单元、23~70重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,及9~22重量份的丙烯腈系单体单元;及该共聚物连续相(B)与该橡胶状共聚物的折射率差<0.01。
以下就由橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A)及共聚物所形成的连续相(B)分别详细说明:
[由橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A)]
该橡胶状共聚物是在有机溶剂及有机锂化合物引发剂存在下,由苯乙烯系单体、丁二烯系单体,以及适量的溶剂进行阴离子聚合反应而得。其中,5wt%的苯乙烯单体溶液,于25℃下粘度为3~60cps。
较佳地,该橡胶状共聚物的门尼(Moony)粘度(ML1+4)范围为20~80。
该橡胶状共聚物结构为线性嵌段共聚物,其结构可为:全部为均聚物嵌段构造(homopolymer block structure)、部分无规嵌段(random block)的构造、组分渐增的嵌段(taper-block)构造。
该线性构造包含但不限于:
(1)(A-B)n
(2)A(B-A)n
(3)B(A-B)n
其中A表示聚苯乙烯嵌段,B表示聚丁二烯嵌段,A嵌段与B嵌段的界限不一定需要明确的区分,n=1或为1以上的整数。
较佳地,该橡胶状共聚物的结构为线性嵌段结构,更佳地为渐增式嵌段结构。需特别说明的是,该组分渐增的嵌段构造不限于苯乙烯渐增式嵌段构造,或丁二烯渐增式嵌段构造,其中以A-(B/A)-B、B-A-(B/A)-A或B-(B/A)-A-A-(B/A)-B为更佳。
较佳地,该聚丁二烯嵌段中有8wt%以上为1,2-乙烯基结构。
较佳地,该苯乙烯系单体选自于:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯,或前述的一组合。
较佳地,该丁二烯系单体选自于:1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-双-甲基-1,3-丁二烯,或前述的一组合。更佳地,该丁二烯系单体是1,2-丁二烯或1,3-丁二烯。
该有机锂化合物引发剂为分子中含有至少一个锂原子的化合物。较佳地,该有机锂化合物引发剂选自于乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、仲丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、叔丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂,或前述的一组合。
较佳地,该橡胶状共聚物的聚合速率、1,2-乙烯基含量、丁二烯系单体与苯乙烯系单体的反应性比,及无规化状态,可通过极性化合物或无规(random)化剂来调整。更佳地,该极性化合物或无规化剂选自于醚类、胺类(amine)、硫醚胺、烷基苯、磺酸(sulfon)类,及烷基氧化物的钾或钠盐。
当该橡胶共聚物中的聚乙烯嵌段的含量低于10wt%或聚丁二烯嵌段的含量高于90wt%时,橡胶改性苯乙烯系树脂的透明性会变差。较佳地,以该橡胶状共聚物的重量为100wt%计,该橡胶状共聚物包括聚苯乙烯嵌段15~40wt%及聚丁二烯嵌段60~85wt%。
该橡胶粒子的重量平均粒径(Dw)为0.2~0.55μm。当橡胶粒子的重量平均粒径小于0.2μm时,该橡胶改性苯乙烯系树脂的耐冲击强度下降;当该橡胶粒子的重量平均粒径大于0.55μm,则该橡胶改性苯乙烯系树脂的透明性不理想。较佳地,该橡胶粒子的重量平均粒径为0.3~0.48μm。
上述重量平均粒径是利用电子显微镜的超薄切片法进行拍照并通过下式计算而得,照片中最少含有300个粒子以上:
Figure BDA0000136564880000051
其中ni表示橡胶粒子的粒径;Di表示橡胶粒子的个数。
[共聚物所形成的连续相(B)]
该共聚物所形成的连续相(B)中,该共聚物包括21~55重量份的苯乙烯系单体单元、23~70重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,及9~22重量份的丙烯腈系单体单元。当该丙烯腈系单体单元的含量小于9重量份,该橡胶改性苯乙烯系树脂的耐化学药品性、刚性(抗张强度)及延伸性质皆不理想;当该丙烯腈系单体单元的含量高于22重量份时,该橡胶改性苯乙烯系树脂的透明性及耐冲击强度会变差。
较佳地,该共聚物包括21~55重量份的苯乙烯系单体单元、24~68重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,及11~21重量份的丙烯腈系单体单元。更佳地,该共聚物包括21~55重量份的苯乙烯系单体单元、23~67重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,及12~20重量份的丙烯腈系单体单元。
较佳地,该共聚物连续相(B)的苯乙烯系单体的种类及其它变化形态与该橡胶共聚物的苯乙烯系单体相同,在此不再重复列举说明。
较佳地,该(甲基)丙烯酸酯系单体选自于甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体。该甲基丙烯酸酯类包含但不限于:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等;该丙烯酸酯类包含但不限于:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等。更佳地,该(甲基)丙烯酸酯系单体是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。
该丙烯腈系单体可例如但不限于丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。
较佳地,该共聚物连续相(B)视需要可包含0~40重量份的其它可共聚合的单体单元。
该可共聚合的单体的种类并无特别限制,可依需要搭配各种共聚合单体单元的含量比例,以调整该共聚物的折射率,使所制得的橡胶改性苯乙烯系树脂确实具有透明性。
该可共聚合的单体的具体例有(1)不饱和脂肪酸类:衣康酸(itaconic acid)、马来酸、富马酸(fumaric acid)、丁烯酸、肉桂酸等;(2)马来酰亚胺(maleimide)类:氮-甲基马来酰亚胺、氮-乙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-对-溴-苯基马来酰亚胺、氮-邻-氯-苯基马来酰亚胺、氮-环己烷基马来酰亚胺等;(3)不饱和羧酸酐类:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等;(4)含氨基的不饱和化合物类:烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯等;(5)丙烯酰胺(acrylamide)系化合物:丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
该共聚物连续相(B)的聚合物结构可为线性或分支状,其中分支状的聚合物可使该透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有更佳的耐冲击强度。该具有分支状结构的共聚物连续相(B)可通过现有技术获得,例如:聚合时添加含多官能性不饱和基单体、引发剂、多官能性链移转剂,或上述一种或多种单体或试剂的组合。
[透明性橡胶改性苯乙烯系树脂]
较佳地,该透明橡胶改性苯乙烯系树脂包含5~25wt%橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A),及75~95wt%的共聚物连续相(B)。当该橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A)含量低于5wt%时,该树脂的强度会降低;超过25wt%,该树脂的透明性会降低。
本发明透明性橡胶改性苯乙烯系树脂中的不溶份含量并无特别限制,一般为2~40wt%,较佳地为8~35wt%,更佳地为12~30wt%。当不溶份含量小于2wt%时,该橡胶改性苯乙烯系树脂的耐冲击强度不足,而当不溶份的含量大于40wt%时,该橡胶改性苯乙烯系树脂的透明性不佳。
本发明透明性橡胶改性苯乙烯系树脂的溶胀指数也无特别限制,一般为2~25,较佳为3~20,更佳为5~15。当溶胀指数不在2~25的范围时,该透明性橡胶改性苯乙烯系树脂的物性(特别是耐冲击强度)及透明性无法满足需求。
上述不溶份含量及溶胀指数的测定方式,是将1g的树脂溶于1∶1的甲苯与丙酮的混合溶剂中,于25℃、24小时溶解后,以离心机(15000rpm)离心20分钟进行分离,再取出下层液并予以秤重,即获得溶胀后的不溶份重量。再将溶胀后的不溶份以80℃进行真空干燥12小时,得到干燥的不溶份并予以秤重。利用下述公式计算不溶份含量(wt%)及溶胀指数:
Figure BDA0000136564880000081
Figure BDA0000136564880000082
本发明透明性橡胶改性苯乙烯系树脂的制造方法,是将该橡胶状共聚物,与苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸系单体,及丙烯腈系单体进行批式或连续式本体或溶液接枝聚合反应。在上述方法中,可选择地加入其他可共聚合单体进行反应。
以连续式溶液接枝聚合为例,首先将该橡胶状共聚物及苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体加入一溶剂中形成一原料混合溶液。使该原料混合溶液溶解,例如可以在现有具有高剪切应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解,该溶解槽可例如具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其他可产生高剪切力(shear force)的搅拌叶的溶解槽。待经过足够的时间,使该橡胶状共聚物完全溶解成橡胶溶液的状态,以利于泵输送该原料混合溶液至反应器。将该原料混合溶液或单体溶液分别连续地供给至第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中,并配合需要在第一和/或第二和/或其后续的反应器添加链移转剂、引发剂,以促进接枝聚合反应的进行。
该反应器可例如连续搅拌式反应器(CSTR)、栓塞流式反应器(Plug flow reactor)、静力混合式(static reactor)反应器的同一种或不同种类的组合。反应温度控制在70~230℃,最终单体转化率可达30~95%,但以50~90%为较佳。
较佳地,该橡胶改性苯乙烯系树脂的聚合方式,为第一反应器采用连续搅拌式反应器,再连接第二和/或后续的反应器,该后续的反应器可以为连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器。
该第一反应器的单体转化率在1~30wt%,较佳为2~25wt%,更佳为3~22wt%。该第一反应器的单体转化率的选定,是依所选用的橡胶共聚物含量种类、粘度等性质来进行调整,目的在于使该橡胶的相反转反应不发生在该第一反应器,而在后续的反应器(如第二或第三反应器)中进行相反转反应,如此,才能使所制得的橡胶改性苯乙烯系树脂获得良好的物性。
该溶剂选自于芳香族碳氢化合物、酮类或酯类。较佳地,该溶剂选自于甲苯、乙苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯,或前述的一组合;此外,该溶剂可混合脂肪族碳氢化合物使用,该脂肪族碳氢化合物选自于正-乙烷、环己烷或正-庚烷。
较佳地,以该连续相的重量为100重量份,该引发剂的添加量为0~2重量份,更佳为0.001~0.7重量份。该引发剂可例如但不限于:过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)、过氧化二异丙基苯(dicumyl peroxide)、超过氧化二苯甲酰(dibenzoylsuperoxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、过氧化氢叔丁基(t-butylhydroxy peroxide)、过氧化氢异丙基苯(cumenehydroperoxide)、过氧化叔丁基苯甲酸酯(t-butyl peroxybenzoate)、二-2-过氧化乙己基二碳酸酯(di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxyisopropyl carbonate,简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanoneperoxide)、2,2’-偶氮-双-异丁腈(2,2’-azo-bi s-i sobutyronitrile)、1,1’-偶氮-双-1-环己烷腈(1,1’-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile)、2,2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methylbutyronitrile)、偶氮-双-异丁腈(azo-bis-isobutyronitrile)、1,1-二过氧化叔丁基环己烷(1,1-di-t-butylperoxycyclohexane,简称TX-22)、1,1-二-过氧化叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane,简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(过氧叔丁基羰基)-3-己基-6-[7-(过氧化叔丁基羰基)庚基]环己烷{4-(t-butylperoxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxycarbonyl)heptyl]cyclo-hexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-过氧化叔丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate,简称BPHTP),及2,2-双(4,4-二-过氧化叔丁基)环己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butylperoxy)cyclohexanyl propane]等。
较佳地,以该连续相(B)的重量为100重量份,该链移转剂的添加量为0~2重量份,更佳为0.01~0.7重量份。该链转移剂可例如但不限于下列具体例:
1)硫醇(mercaptan)类:甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodeyl mercaptan,简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔辛基硫醇、叔壬基硫醇等。
2)烷胺(alkyl amines)类:单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二单丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
3)四(3-巯基丙酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)]、四(2-巯基乙酸)异戊四醇[pentaerythritoltetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巯基丁酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercaptobutanate)]、四(5-巯基戊酸)异戊四醇[pentaerythritoltetrakis(5-mercapto pentanate)]、四(6-巯基己酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercaptohexanate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropanetris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate),简称TMPT]、三-(4-巯基丁酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropanetris(4-mercapto butanate)]、三-(5-巯基戊酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(5-mercapto pentanate)]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙烷[trimethylol-propane tris(6-mercaptohexanate)]等。
4)其他:五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。
较佳地,以该连续相的重量为100重量份,该多官能性不饱和基单体的添加量为0~1重量份,更佳为0.005~0.6重量份,其具体例如:
1)二乙烯基苯(divinyl benzene)、1,2,4-三乙烯基苯(1,2,4-trivinylbenzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinyl benzene)等乙烯基苯类。
2)乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-propylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butylene glycoldimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexaneneglycol dimethacrylate)、新戊醇、三羟乙基乙烷三丙烯酸酯(triethylol ethane triacrylate)等的三丙烯酸酯类。
3)四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol methanetetraacrylate)等的四丙烯酸酯类。
该原料混合溶液在聚合反应后,从反应器中取出置入一脱挥发装置,利用该脱挥发装置,使残留单体、溶剂、二聚体、三聚体等等低挥发份脱除,回收聚合物后,即可制得本发明的透明橡胶改性苯乙烯系树脂。
较佳地,经脱挥发处理后,该树脂中的挥发份减少至1wt%以下,又较佳地为0.8wt%以下,更佳地为0.5wt%以下。
该脱挥发装置可例如单轴或双轴且附有脱挥口的挤出机,并可依需要于挤出机中加入脱挥助剂,如:水、环己烷、二氧化碳等。较佳地,挤出机也可依需要设有捏混区段(kneadingzone)、推送区段等。较佳地,螺杆转速为120~350rpm。
另外,其他的脱挥发装置如薄膜蒸发器也可采用,或使用一个或串联多个附有抽真空设备的脱挥槽。较佳地,该脱挥槽的温度控制在180~350℃,又较佳地为200~320℃,更佳地为220~300℃。较佳地,该脱挥槽的真空度控制在300torr以下,又较佳地为200torr以下,更佳地为100torr以下。
在不显著损及本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的效果的范围内,上述聚合过程还可加入添加剂,依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加。该添加剂可例如但不限于:着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(如三氧化锑等)、光稳定剂、热稳定剂、可塑剂、润滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等;该添加剂的具体例如:矿物油,如硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂,如有机聚硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系抗氧化剂、玻璃纤维等,可单独使用或混合使用。
较佳地,以该树脂重为100wt%计,该酯系可塑剂或矿物油的添加量为0~5wt%,更佳为0.05~2wt%。
较佳地,以该树脂重为100wt%计,该有机聚硅氧烷的添加量为0~0.5wt%,更佳为0.002~0.2wt%。
在不损及本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的透明性状况下,可进一步加入其他树脂,以调整或提高该树脂的耐热性、刚性及流动加工性。较佳地,以该树脂重为100重量份计,该其他树脂的添加量为0~200重量份,其具体例可例如但不限于:苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物,或经二烯系橡胶改性(或接枝改性)的前述共聚物。
本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂的用途并无特别限制,可适用于注射成型、压缩成型等各种成型品,或挤出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品,如挤出板、薄膜成型品等,并可依需求调整配方使该树脂具备高流动性、高耐热性等。
该添加剂或其他树脂与该橡胶改性苯乙烯系树脂的添加混合并无顺序上的特别限制,可通过布拉本德塑性仪、班伯立混炼机、捏合-混合机、滚压机、一轴或二轴挤出机等一般混合混炼机混合混炼制得。通常在混合混炼后,再将挤出的挤出物加以冷却、粒化。较佳地,混炼是在160~280℃下进行,更佳地为180~250℃。
本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,该实施例仅为例示说明用,而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例1~4>
[实施例1]
将该橡胶状共聚物12重量份及苯乙烯单体33重量份、甲基丙烯酸甲酯单体52重量份、丙烯腈单体15重量份、乙苯33重量份、以及过氧化二苯甲酰1000ppm均匀混合形成一进料溶液。其中,该橡胶状共聚物为门尼粘度45的线性渐增嵌段共聚物,含有聚苯乙烯嵌段25wt%,及聚丁二烯嵌段75wt%,其中1,2-乙烯基含量占15.4wt%。该嵌段共聚物中含有1个聚苯乙烯嵌段、1个聚丁二烯嵌段,以及1个苯乙烯成分渐增的苯乙烯/丁二烯嵌段。
将该进料溶液以35kg/hr的流量连续地泵至4个完全混合型连续搅拌式反应器(容量各为40公升)所串联的连续聚合装置。其中,第一反应器的反应温度控制在99℃,第二反应器的反应温度控制在102℃,第三反应器的反应温度控制在120℃,第四反应器的反应温度控制在134℃。该进料溶液反应完后转化率为57%,经脱挥发设备挤出,即可得到实施例1的透明橡胶改性苯乙烯系树脂。实施例1的进料溶液的组成及含量比例详细记载于表1。
[实施例2~4及比较例1~6]
实施例2~4及比较例1~5的聚合反应条件及制备方法与实施例1大致相同,不同处在于进料溶液的组成及含量比例,以及聚合反应条件。比较例6的聚合反应条件及制备方法与实施例1大致相同,不同处在于:所使用的橡胶状共聚物、进料溶液组成及含量比例,以及聚合反应条件。实施例2~4及比较例1~6的进料溶液的组成及含量比例详细记载于表1。实施例2~4及比较例1~6在制备过程中的各组份的特性分别记载于表2中。
[物性测试]
分别对实施例1~4及比较例1~6的树脂进行下列各项物性分析,结果详细记载于表2。
一、耐化学药品性(耐油性):
将树脂予以注射成型为23cm长的试片,再将试片固定于弓形试验器上形成弯曲弓状,然后于试片表面涂抹上橄榄油,再置于室温下,经过6小时后观察其外观,并将结果记录于表2。
○:表示试片外观没有变化。
△:表示试片外观稍有龟裂痕迹。
×:表示试片外观龟裂严重。
二、耐冲击性(IZOD):
依ASTM D-256测定标准测量艾氏冲击强度,使用23℃附有缺口的1/4时厚试验片。
三、透明度(又称雾度,Haze):
将树脂予以注射成型为3mm厚的试片,并依ASTM D-1003测试标准测定透明性,其中透明度值越高表示透明性越差。
四、聚苯乙烯嵌段的含量(wt%)测定:
将该橡胶状共聚物加入1,2-二氯-苯,加温使该橡胶状共聚物溶解后,再加入叔丁基氢过氧化物(t-butylydroperoxide)溶液和四氧化锇,混合并继续加热15分钟,待冷却后再加入甲醇及硫酸搅拌,然后以滤纸过滤、干燥、秤重,代入下列公式计算:
聚苯乙烯嵌段含量(wt%)=过滤后的残渣净重/橡胶共聚物重×100%
五、抗张强度(TSy)测定:
以ASTM D-638标准方法测定,以6mm/min速度测定,单位为kg/cm2
六、延伸率(EL)测定:
依ASTM D-638标准方法测定,以6mm/min速度测定,单位为%。
七、连续相(B)的共聚物中所含单体单元含量比例测定:
将透明橡胶改性苯乙烯系树脂以四氢呋喃(tetrahydrofuran,简称THF)溶解并拉膜后,以傅立叶转换红外线分光计(简称FT-IR,Nicolet公司制,型号Nexus 470)测试。
Figure BDA0000136564880000171
Figure BDA0000136564880000181
参照表2,由比较例1~3的实验结果得知,当透明橡胶改性苯乙烯系树脂的共聚物连续相(B)的丙烯腈系单体单元含量低于9重量份,或不含丙烯腈系单体单元时,该树脂的耐化学药品性、刚性(抗张强度)及延伸率差等物性皆不佳。
由比较例4的实验结果得知,当透明橡胶改性苯乙烯系树脂中的共聚物连续相(B)的丙烯腈系单体单元含量多于22重量份,该树脂的透明性及耐冲击强度差。由比较例5的实验结果得知,当橡胶改性苯乙烯系树脂中的橡胶状共聚物使用不含聚苯乙烯嵌段的非线性嵌段结构,且共聚物连续相(B)的苯乙烯系单体单元含量太少,则树脂的透明度差及刚性(抗张强度)等物性不佳,且橡胶粒子的重量平均粒径过大。比较例6使用不含聚苯乙烯嵌段的非线性嵌段结构的橡胶状共聚物,该树脂的透明度差及刚性(抗张强度)不佳,且橡胶粒子的重量平均粒径及折射率差过大。
实施例1~4的透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有较佳的耐化学药品性、加工性,同时也可获得良好的透明性及物性平衡,为具有产业上利用价值的树脂。
综上所述,本发明透明橡胶改性苯乙烯系树脂通过调整特定的组份比例,不仅让该树脂具有良好透明性,同时使所制得的树脂具良好耐化学药品性、加工性、延伸性质及耐冲击性,为各项物性平衡良好的透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物。
惟以上所述者,仅为本发明的较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施的范围,即但凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰,都仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂,其特征在于,该透明橡胶改性苯乙烯系树脂包含:含有多个由橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子的分散相(A),及共聚物所形成的连续相(B);
在该分散相(A)中,所述橡胶粒子的重量平均粒径为0.2~0.55μm,以及该橡胶状共聚物为线性嵌段共聚物,且包括10~50wt%的聚苯乙烯嵌段,及50~90wt%的聚丁二烯嵌段;
在该连续相(B)中,该共聚物包括21~55重量份的苯乙烯系单体单元、23~70重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,及9~22重量份的丙烯腈系单体单元;及
该共聚物与该橡胶状共聚物的折射率差<0.01。
2.根据权利要求1所述的透明橡胶改性苯乙烯系树脂,其特征在于,以该连续相(B)中的共聚物重量为100重量份计,该共聚物包含苯乙烯系单体单元21~55重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体单元24~68重量份,及丙烯腈系单体单元11~21重量份。
3.根据权利要求1所述的透明橡胶改性苯乙烯系树脂,其特征在于,以该连续相(B)中的共聚物重量为100重量份计,该共聚物包含苯乙烯系单体单元21~55重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体单元23~67重量份,及丙烯腈系单体单元12~20重量份。
4.根据权利要求1所述的透明橡胶改性苯乙烯系树脂,其特征在于,该透明橡胶改性苯乙烯系树脂包含5~25wt%的分散相(A),及75~95wt%的连续相(B)。
5.根据权利要求1所述的透明橡胶改性苯乙烯系树脂,其特征在于,该橡胶粒子的重量平均粒径为0.3~0.48μm。
6.根据权利要求1所述的透明橡胶改性苯乙烯系树脂,其特征在于,以该橡胶状共聚物的重量为100wt%计,该橡胶状共聚物包括聚苯乙烯嵌段15~40wt%及聚丁二烯嵌段60~85wt%。
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