KR102152825B1 - 개시제를 이용한 고광택, 고충격 에이치아이피에스 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고광택성, 고충격용 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

개시제를 이용한 고광택, 고충격 에이치아이피에스 연속 제조 방법{Bulk Polymerization process using initiator for HIPS with High Glossy and High Impact property}

본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고광택성, 고충격용 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

HIPS(High Imapact Polystyrene) 수지는 식품용기, 전기, 전자제품의 하우징, 그리고 각종 압출시트로 내충격성이 요구되는 여러 분야에서 사용되고 있다.

이러한 HIPS 수지는 투명하고 광택이 우수한 충격에 약한 폴리스티렌을 고무로 보강하여 충격 강도를 높인 것으로서, 폴리스티렌 매트릭스에 대입경의 고무가 분산된 형태의 불투명한 고분자이다. HIPS에 포함된 대입경의 고무는 수지의 내충격성을 높여주지만, 수지 광택의 저하 원인이 된다. 이에 따라, 고무의 종류나 입경이나 조절하여 내충격성과 고광택을 가지는 HIPS를 개발하고자 하는 시도들이 계속되고 있다.

표면 광택성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지를 얻기 위한 방안으로, 저점도 로우씨스 폴리부타디엔(1,4-cis 함량 25~40%)을 사용하여 고속 교반을 통해서 고무 입자의 크기를 줄이고 분산성을 높이는 방안이 제시되었다. 하지만, 저점도 로우씨스 폴리부타디엔은 기본적으로 고가의 제품이며, 고무 입자의 크기 저하로 충격 특성이 저하되는 문제가 있다.

대한민국 특허 공개 10-2011-0061734호에서는 중점도의 하이씨스 폴리부타디엔 고무와 저점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무를 혼용하는 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하는 방법을 제시하였다. 하지만, 저점도의 고무를 사용에 의한 가격 상승 문제가 여전히 존재한다.

대한민국 특허 제1555085호에서는 저점도 고무의 사용을 배제할 수 있도록, 중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무를 혼용하여 사용하는 방안이 제시되었으나, 여전히 고광택성과 고충격성이 충분하지 못하다는 문제가 있다.

본원 발명에서 해결하고자 하는 과제는 원가의 상승을 유발하는 저점도 고무의 사용을 배제하고 고광택 고충격 HIPS를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본원 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 중점도 고무를 이용하여 고광택 고충격 HIPS를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

용어

본 발명에 있어서, 용어 '중점도'는 고무를 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 150-180 센티포아즈임을 의미한다.

본 발명에 있어서, 용어 '저점도'는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 10-100 센티포아즈임을 의미한다.

본 발명에 있어서, 용어 '고충격'은 충격 강도[kg·cm/cm], ASTM D256에 의한 충격 강도가 8 이상인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 용어 '고광택'은 광택도(60′), ASTM D523에 의해서 측정된 광택도가 85 이상인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 용어 '로우씨스'는 1,4-cis(씨스)의 함량이 20-50중량%인 것을 의미한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,

본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법은 중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무와, 스티렌-부타디엔 고무와, 오일과, 스티렌계 단량체로 이루어진 혼합 용액을 개시제를 이용하여 그라프트율이 11~12%가 되도록 중합하는 것을 특징으로 한다.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, 본 발명은 중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 고무를 스티렌계 단량체에 녹여서 개시제로 중합함으로써, 고무 입자가 물리적인 교반력에 의해 입자가 작아지는 것 외에 그라프트(graft%) 율이 증가하여 폴리스티렌 매트릭스(PS matrix)와 그라프트 공중합체(graft copolymer)간 상용성이 증가하여 고무 입자가 작아지도록 함으로써, 저점도의 고무를 사용하지 않고서도 중점도의 고무만으로도 기존 고광택 특성을 발현할 수 있게 되었으며, 충격 강도, 인장 강도 특성 또한 밸런스를 이루며 최적의 물성을 확보할 수 있게 된 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 개시제는 열중합에 비해서 고무의 그라프트율을 높이기 위해서 사용되며, 바람직하게는 퍼옥시형 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 개시제는 1,1-Di(t-Butylperoxy) cyclohexane일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 개시제는 혼합 용액 100 중량부에 대해서 0.005 ~ 0.02 중량부의 범위로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.013~0.017 중량부의 범위로 사용될 수 있다. 상기 개시제의 함량이 벗어날 경우, 상기 고무의 그라프트율이 고충격과 고광택을 구현할 수 있는 적정 범위를 벗어날 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-cis(씨스)의 함량이 20-50중량%이며, 보다 바람직하게는 30-40 중량% 인 폴리부타디엔 고무일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 20-50 중량%, 비닐함량이 10-20 중량%, 바람직하게는 13-16 중량%이며, 나머지가 트랜스인 폴리부타디엔 고무일 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 고무 용액에서 7~9 중량%일 수 있으며, 로우씨스 폴리부타디엔 고무의 함량이 상기 범위보다 적을 경우 충격 강도가 저하될 수 있으며, 로우씨스 폴리부타디엔 고무의 함량이 상기 범위보다 많을 경우 광택도가 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 부타디엔 함량이 바람직하게는 50-90 중량%, 보다 바람직하게는 55-80 중량%, 가장 바람직하게는 60-70 중량%이며 나머지가 스티렌인 고무일 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 톨루엔에 녹여 25 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈이고, 용융지수(Melt Flow, ASTM D1238, 200℃ 5kg)가 2-9일 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무의 함량은 0.5~2.0 중량%일 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔 고무의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 광택이 저하될 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔 고무의 함량이 상기 범위보다 적을 경우, 충격 강도가 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 오일은 미네랄 오일. 실리콘 오일 또는 이들의 조합할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 오일은 0.5~2.0 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 상기 오일의 함량이 상기 범위보다 적을 경우 공정의 점도가 높아지고, 최종 제품의 유동성이 저하될 수 있으며, 상기 오일의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 인장 및 충격 강도를 저하를 유발할 수 있다.

본 발명에 있어서, 스티렌 단량체는 혼합 용액의 잔량을 이루며, 바람직하게는 87~92 중량%를 이룰 수 있다. 상기 혼합 용액에서 스티렌의 함량이 상기 범위보다 많아지면 고무 및 오일의 함량이 적정 범위보다 적어져 충격 및/또는 유동성 저하가 발생될 수 있으며, 상기 혼합 용액에서 스티렌 함량이 상기 범위보다 적어지면 고무 및 오일의 함량이 적정 범위보다 많아져 광택 및/또는 인장의 저하가 발생할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 중합되는 HIPS의 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 혼합 용액 100 중량부에 대해서 0.001~0.1 중량부의 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.005~0.03 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 HIPS 제조 공정에 사용하는 공지된 다양한 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 머캡탄류의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법은 중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무 7~9 중량%와, 스티렌-부타디엔 고무 0.5~2.0 중량%와, 실리콘 오일과 미네랄 오일을 포함하는 오일 0.5~2,0 중량%와, 스티렌계 단량체 87~92 중량%로 이루어진 혼합 용액 100 중량부에 대해서 0.001~0.1 중량부의 분자량 조절제와, 0.005 ~ 0.02 중량부의 개시제를 이용하여 그라프트율이 11~12%가 되도록 중합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시에 있어서, 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법은 점도의 조절을 위해 공지된 용매, 예를 들어, 에틸벤젠과 같은 용매를 추가할 수 있으며, 바람직하게는 적절한 점도와 추후 분리의 편의를 위해 혼합 용액 100 중량부에 20 중량부 이하로 포함하는 것이 좋다.

본 발명의 바림직한 실시에 있어서, 고광택, 고충격성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은

(A) 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머 87~92 중량%, 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 30~40중량%, vinyl함량 13~16 중량%) 7~9 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무(부타디엔 함량 60~70 중량%) 0.5~2.0 중량% 및 오일 0.5~2.0 중량%로 이루어진 혼합 용액 100 중량부에 대해서, 에틸벤젠 10 중량부와, 분자량 조절제 0.001~0.1 중량부와, 개시제 0.005 ~ 0.02 중량부를 첨가제로 투입하여 고무혼합용액을 제조하고, 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1반응기에 연속 투입하고 90~120℃에서 3~7시간 동안 상전이 이후 시점까지 반응시켜 모노머의 전환율이 20~35 중량%인 제1중합물을 제조하고;

(B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하고 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 35~50 중량%인 제2중합물을 제조하고;

(C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 05~15 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 50~70 중량%인 제3중합물을 제조하고;

(D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 05~10시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 70~90 중량%인 제4중합물을 제조하고;

(E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

단계별로 보다 상세하게 설명하면,

(A) 제1 중합물의 제조 단계

먼저, 용해 탱크 내에서 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 스티렌계 모노머와 에틸벤젠에 용해시키고, 이후 분자량 조절제 및 미네랄 오일을 투입한다. 용해 탱크에서 제조된 반응물을 제1반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환율이 20~35 중량%인 제1 중합물을 제조한다. 상기 제1반응기는 반응온도는 90~120℃에서 3~7시간 동안 반응하여 상전이 이후 단계까지 중합이 진행된다.

상기 폴리 부타디엔계 고무는 부타디엔을 이용하여 제조된 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 copolymer로써, 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 30~40 중량%, vinyl함량 13~16 중량%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도는 150내지 180 센티포아즈인 것이 바람직하며, 스티렌-부타디엔 고무는 부타디엔 함량이 60~70%이고 톨루엔에 녹여 25 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈인 것이 바람직하다. 스티렌 용액 점도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 광택성과 강성의 균형이 맞지 않게 된다.

고무성분은 7.5 내지 11 중량%가 바람직하다. 고무성분의 총량이 상기 범위를 벗어나면, 내충격성이 현저하게 저하되고, 11 중량% 이상일 경우에는 광택성 및 강성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α- 메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-스티렌, m-메틸스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, i-부틸 스티렌 t- 부틸 스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등이며 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 중합용제는 중합 용액의 점도를 낮추기 위하여 사용될 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 0내지 20중량부, 바람직하게는 0~20 중량부로 사용 가능하며, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고무혼합용액은 분자량을 조절하기 위해서 머캡탄류의 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-도데실머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 분자량 조절제 0 - 1000 ppm을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 첨가제는 미네랄 오일과 실리콘 오일을 사용하며, 미네랄 오일은 10 내지 20 센티포아즈의 낮은 점도의 것을 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 1~5중량부사용하는 것이 바람직하며, 실리콘 오일은 5000 내지 10000 센티포아즈의 점도의 것을 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 0~2중량부 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 제2중합물의 제조 단계

상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 35~50 중량%인 제2중합물을 제조한다. 상기 제2반응기의 반응온도는 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합하며 이때의 모노머 전환율은 35~50 중량%이다.

(c) 제3중합물의 제조 단계

상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 5~15 시간 동안 반응시켜 모노머의 전환률이 55~65 중량%인 제3중합물을 제조한다.

(d) 제4중합물의 제조 단계

상기 제 3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 70~90 중량%인 제4중합물을 제조한다.

상기 제4반응기를 거친 전환률 70~90 중량%의 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거한 후 최종 고무 변성 스티렌계 수지를 제조한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 통상적인 고분자 중합에 사용되는 활제, 용제, 가소제, 산화방지제 또는 자외선 흡수제를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 괴상중합은 중합조에서 단량체 혼합물을 일정한 전환율로 중합시킨 후, 탈휘발기에서 중합된 폴리머로부터 미반응 단량체를 회수하여 폴리머를 생산하고, 회수된 미반응 단량체는 다시 중합조로 투입되어 사용되는 연속적인 중합공정으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중합조는 교반조 반응기를 하나 또는 복수로 연결하여 사용할 수 있으며, 상기 각각의 교반조 반응기에는 점도나 최종 제품의 조성을 조절하기 위해서, 첨가제 또는 모노머 투입 라인이 추가로 연결될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중합조들은 내부에 압력이 걸려 있거나 혹은 감압상태에서 운영될 수 있으며, 중합 속도를 충분히 유지할 수 있도록 중합이 진행되는 동안 각 중합조의 내부 폴리머 및 모노머 혼합물의 온도는 90~160℃로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해서, 고충격 고광택 HIPS 수지를 저가의 중점도 고무를 이용해서 제조할 수 있는 방법이 제공되었다.

중점도 고무와 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고충격 고광택 HIPS 수지는 고무와 매트릭스 사이의 높은 상용성을 제공하는 적정 범위의 그라프트율과 적절한 고무크기를 가짐으로서, 고충격 고광택 HIPS수지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고충격 고광택 HIPS 수지를 제조하기 위한 연속 공정을 도시한 설명도이다.

본 발명의 실시예는 비록 상세하게 기재되지만, 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아님을 유념하여야 한다.

실시예 1

용해 탱크에, 1,4-씨스 함량이 34.5 중량%이며, 비닐함량이 14 중량%이며, 나머지가 트랜스이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 175 센티포아즈인 로우씨스 폴리 부타디엔 고무 8.0 중량부와, 고무 함량이 68.5 중량%이며 톨루엔에 녹여 25 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 1,200 센티포아즈이며, 용융지수(Melt Flow, ASTM D1238, 200℃ 5kg)가 6인 스티렌-부타디엔(고무함량 685%) 1.0 중량부와, 스티렌 모노머 89.6 중량부와, 미네랄 오일 1.2 중량부와, 실리콘 오일 0.2 중량부와, 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄 0.01 중량부와, 개시제 1,1-Di(t-Butylperoxy) cyclohexane 0.015 중량부를 첨가하여 반응물을 제조하였다.

도 1에서 도시된 바와 같이, 용해 탱크에서 제조된 반응물을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 120℃에서 6시간 반응시켰으며 상기 제1반응기를 거친 제1 중합물을 제2반응기로 투입하였다.

상기 제1 중합물을 제2반응기에서 140℃에서 1시간 동안 반응시켰으며, 상기 제2 반응기를 거친 제2 중합물을 제3 반응기로 투입하였다.

상기 제2 중합물을 제3반응기에서 150℃, 0.5시간 반응시켰으며, 상기 제3 반응기를 거친 제3 중합물을 제4반응기로 투입하였다.

상기 제3 중합물을 제4 반응기에서 160℃, 0.5 시간 동안 반응시켰다.

제1 반응기에부터 제4 반응기까지 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 잔류휘발분 및 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품으로 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석 실험을 수행하였다. 물성 분석은 충격 강도, 인장 강도, 신율, 및 광택이 측정되었으며, 고무의 그라프트율과 크기가 각각 측정되었다.

충격 강도와 광택도가 각각 고충격과 고광택을 기준을 충족하였으며, 그라프트율은 11.1 %를 나타내었으며, 약 1.4 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 2

개시제의 함량을 0.01 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실시하였다. 충격 강도와 광택도가 각각 고충격과 고광택을 기준을 충족하였으며, 고무의 그라프트율은 11.5 %를 나타내었으며, 약 1.5 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 3

스티렌 모노머 함량을 89.7 중량부로 0.1 중량부 증량시키고, 실리콘 오일의 함량을 0.1 중량부로 0.1 중량부 감량시키고, 개시제의 함량을 0.02 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 충격 강도와 광택도가 각각 고충격과 고광택을 기준을 충족하였으며, 고무의 그라프트율은 11.5 %를 나타내었으며, 약 1.3 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 1

스티렌 모노머 함량을 89.8 중량부로 0.2 중량부 증량시키고, 실리콘 오일의 함량을 0 중량부로 0.2 중량부 감량시키고, 개시제의 함량을 0.025 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 충격 강도는 고충격 기준을 충족하였으나, 광택도는 80으로 고광택 기준을 충족하지 못하였으며, 고무의 그라프트율은 12.7 %를 나타내었으며, 약 1.8 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 2

개시제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실시하였다. 충격 강도는 고충격 기준을 충족하였으나, 광택도가 57로 현저하게 저하되었으며, 고무의 그라프트율은 10.5 %를 나타내었으며, 약 2.5 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 3

실시예 1에서, 1,4-씨스 함량이 34.5 중량%이며, 비닐함량이 14 중량%이며, 나머지가 트랜스이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 175 센티포아즈인 로우씨스 폴리 부타디엔 고무 8.0 중량부를 사용하는 대신, 1,4-씨스 함량이 34.5 중량%이며, 비닐함량이 14 중량%이며, 나머지가 트랜스이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 175 센티포아즈인 로우씨스 폴리 부타디엔 고무 5.0 중량부와, 1,4-씨스 함량이 33%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 40 센티포아즈인 저점도의 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 3.0 중량부를 혼합해서 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

충격 강도와 광택이 각각 고충격과 고광택 기준을 충족하였으며, 고무의 그라프트율은 10.7 %를 나타내었으며, 약 1.3 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 4

개시제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 충격 강도는 고충격 기준을 충족하였으나, 광택은 고광택을 기준을 충족하지 못하였으며, 고무의 그라프트율은 9.7 %를 나타내었으며, 약 1.5 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 5

저점도 고무의 함량을 2.5 중량부로 줄이고, 미네랄 오일의 함량을 1.5 중량부로 늘리는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 실시하였다. 충격 강도는 고충격 기준을 충족하였으나, 광택은 고광택을 기준을 충족하지 못하였으며, 고무의 그라프트율은 8.9 %를 나타내었으며, 약 1.8 마이크로미터의 직경을 나타내었다. 상세 수치는 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 6

중점도 고무나 저점도 고무를 사용하지 않고, 스티렌-부타디엔 고무만 9.00 중량부 사용하였으며, 개시제는 사용하지 않고서, 표 1의 조성과 같은 조성으로, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 고무의 그라프트율이 3.4로 낮고, 크기가 0.5 마이크로미터로 매우 작았으며, 인장강도와 광택이 높지만, 충격 강도가 5.5로 매우 낮게 나타났다.

[표 1]

물성평가방법은 하기와 같다.

(1) 충격강도: ASTM D-256에 의해 측정하였다.

(2) 용융지수(Melt Flow): ASTM D-1238에 의해 측정하였다.

(3) 그라프트율: 하기 수학식 1에 의하여 구하였다.

(4) 광택도: ASTM D-523에 의해 측정하였다.

[수학식 1]

그라프트율(%)=100×{toluene용매 불용분(%)- 폴리부타디엔 투입량(%)} / [100-폴리부타디엔 투입량(%))

Claims (6)

1. 중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무와, 스티렌-부타디엔 고무와, 오일과, 스티렌계 단량체로 이루어진 혼합 용액을 개시제를 이용하여 그라프트율이 11~12%가 되도록 중합하는 것을 특징으로 고충격-고광택 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 개시제는 퍼옥시형 개시제인 것을 특징으로 하는 고충격-고광택 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 개시제는 혼합 용액 100 중량부에 대해서 0.005 ~ 0.02 중량부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 고충격-고광택 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 20-50 중량%, 비닐함량이 10-20 중량%, 나머지가 트랜스인 폴리부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 고충격-고광택 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   중점도의 로우씨스 폴리부타디엔 고무 7~9 중량%와, 스티렌-부타디엔 고무 0.5~2.0 중량%와, 실리콘 오일과 미네랄 오일을 포함하는 오일 0.5~2,0 중량%와, 및 스티렌계 단량체 87~92 중량%로 이루어진 혼합 용액 100 중량부에 대해서 0.001~0.1 중량부의 분자량 조절제와, 0.005 ~ 0.02 중량부의 개시제를 이용하여 그라프트율이 11~12%가 되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 고충격-고광택 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   (A) 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머 87~92 중량%, 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 30~40중량%, vinyl함량 13~16 중량%) 7~9 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무(부타디엔 함량 60~70 중량%) 0.5~2.0 중량% 및 오일 0.5~2.0 중량%로 이루어진 혼합 용액 100 중량부에 대해서, 에틸벤젠 10 중량부와, 분자량 조절제 0.001~0.1 중량부와, 개시제 0.005 ~ 0.02 중량부를 첨가제로 투입하여 고무혼합용액을 제조하고, 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1반응기에 연속 투입하고 90~120℃에서 3~7시간 동안 상전이 이후 시점까지 반응시켜 모노머의 전환율이 20~35 중량%인 제1중합물을 제조하고;
   (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하고 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 35~50 중량%인 제2중합물을 제조하고;
   (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 05~15 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 50~70 중량%인 제3중합물을 제조하고;
   (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 05~10시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 70~90 중량%인 제4중합물을 제조하고;
   (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격-고광택 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.

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