JPH05239159A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 グラフト量を制御でき、ゴム粒子径分布が狭
く、外観と衝撃強度バランスとが共に優れたゴム変性ス
チレン系樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 スチレン系単量体を第１反応器に供給して重
合転化率が５０％を越えない範囲まで重合反応を行った
第１の流れと、５〜２５重量％のゴム状重合体を含有す
るスチレン系単量体溶液の第２の流れとをスチレン系単
量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が０．５〜
３．５、スチレン系単量体とその重合生成物に対するゴ
ム状重合体の含有量が３〜１８重量％になるように配合
調整し、プラグフロー型反応器で重合反応を継続しなが
らゴム相反転を行い、ゴム粒子の重量平均粒子径／数平
均粒子径の比が２．０以下になるように制御し、引続き
重合転化率を高めた後に脱揮処理するゴム変性スチレン
系樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性バランスと外
観に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に係り、
更に詳しくは、グラフト量を任意に制御し、かつ、ゴム
粒子径分布が狭い用途に応じた機械的強度を有し、しか
も、ウエルドライン、フローマーク等の外観のムラが生
じ難いようなゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合
体を芳香族モノビニル系単量体に溶解し、重合攪拌しな
がら分散ゴム粒子とした後、そのまま塊状重合又は溶液
重合するか、懸濁重合するかの何れかの方法で製造され
る。しかしながら、この様な方法で製造されたゴム変性
スチレン系樹脂は、ゴム状重合体が分散ゴム粒子となる
ゴム相反転の以前に、ゴム状重合体が重合反応下に一定
時間さらされるためグラフト反応の微妙なコントロール
が行えず、しかも、重量平均粒子径／数平均粒子径の比
（Ｄｗ／Ｄｎ）で表されるゴム粒子径分布が広くなり、
特に射出成形品においてウエルドラインやフローマーク
等の外観のムラができ易いという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グラ
フト量を任意に制御し、ゴム粒子径分布が狭く、外観と
衝撃強度バランスとが共に優れたゴム変性スチレン系樹
脂を製造することができるゴム変性スチレン系樹脂の製
造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
好ましい物性を有するゴム変性スチレン系樹脂を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体が相反転して
粒子化する重合転化率に達する以前の反応がグラフト量
を制御する上で、また、ゴム粒子径分布を狭くする上で
非常に大きな影響を与えるという知見を得、ゴム状重合
体を含有しない芳香族モノビニル系単量体の重合物とゴ
ム状重合体を含有する芳香族モノビニル系単量体溶液と
を配合調整しながらプラグフロー型反応器へ供給し、特
定の条件下で重合を進行させることによって前記目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、ゴム状重合体を含有
しない芳香族モノビニル系単量体を第１反応器に供給し
て重合転化率が５０％を越えない範囲まで重合反応を行
った第１の流れと、５〜２５重量％のゴム状重合体を含
有する芳香族モノビニル系単量体溶液の第２の流れとを
芳香族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体
との重量比が０．５〜３．５になるように、かつ、芳香
族モノビニル系単量体とその重合生成物に対するゴム状
重合体の含有量が３〜１８重量％になるように配合調整
し、プラグフロー型反応器内部に連続的に装入して重合
反応を継続しながらゴム相反転を行い、ゴム相反転を生
起させた後のゴム粒子の重量平均粒子径／数平均粒子径
の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が２．０以下になるように制御し、
引続き後続の反応器に供給して重合転化率を高めた後に
脱揮処理して未反応単量体及び溶媒等の除去を行うこと
によりグラフト量の任意なコントロールを可能としたゴ
ム変性スチレン系樹脂の製造方法である。

【０００６】また、このゴム変性スチレン系樹脂の製造
方法において、後続の反応器に供給して重合転化率を高
める際に更にゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニ
ル系単量体を配合させる方法である。更に、このゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法において、最終重合反応器
からの重合溶液を脱揮処理に先立つ加熱処理条件の調整
によって、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成
分のトルエン中における膨潤指数を８〜１３の範囲内に
調整する方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において、原料の１成分として用いられる芳香族モノ
ビニル系単量体としては、スチレン単独又はスチレンと
共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げるこ
とができる。この共重合可能な単量体としては、例えば
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の芳香族モノ
ビニル化合物や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいは
ハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの
共重合可能な単量体は、その１種のみを用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン
を含む全芳香族モノビニル系単量体に対して、通常３０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いら
れる。

【０００８】本発明方法において、原料の他の成分とし
て用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム等が挙げられ
る。ポリブタジエンは、ローシスポリブタジエンであっ
てもよいし、ハイシスポリブタジエンであってもよく、
また、スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン含有量
が５〜５０重量％のランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。これらのゴム状重合体はその１
種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよいが、第２の流れを形成する芳香族モノビニル系
単量体との合計重量に基づき、５〜２５重量％になるよ
うにこの単量体に溶解させることが必要であり、第１の
流れと混合後に芳香族モノビニル系単量体とその重合生
成物に対するゴム状重合体の含有量が３〜１８重量％と
なるように配合調整する必要がある。第２の流れに含ま
れるゴム状重合体の量が５重量％未満では、第１の流れ
の重合液との配合調整後に十分な耐衝撃性を得るゴム状
重合体の量を維持する範囲内においてはグラフト量のコ
ントロールに対し十分な効果が得られない。２５重量％
以上では、第２の流れの粘度が上昇し、配合調整時に反
応系内が不均一な状況となり、ゴム粒子径及びゴム粒子
径分布の制御が不十分となる。また、配合調整後のゴム
状重合体の量が３重量％未満では耐衝撃性が不十分であ
るし、１８重量％を超えると重合系の粘度が高くなりす
ぎて、運転上のトラブルが発生し易くなる等の好ましく
ない事態を生じる。

【０００９】本発明方法においては、重合系内の粘度を
適宜調整するために、ゴム状重合体を溶解した芳香族モ
ノビニル系単量体溶液中に必要に応じて有機溶媒を添加
することができる。かかる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン
等のケトン類から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を
挙げることができ、ゴム状重合体を溶解した芳香族モノ
ビニル系単量体溶液に対して３０重量％以下の範囲内で
配合することができる。また、必要に応じて、重合開始
剤としての有機過酸化物や連鎖移動剤、更には一般的な
酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜
添加することができる。

【００１０】本発明は、ゴム状重合体を含有しない芳香
族モノビニル系単量体を第１反応器に供給して重合転化
率が５０％を超えない範囲まで重合反応を行う。ここで
使用する第１反応器については、特に限定するものでは
ないが、運転操作面の容易さから、また、芳香族モノビ
ニル系単量体重合物の分子量等を制御する上で、好まし
くは攪拌付き完全混合槽型反応器を使用し、有機過酸化
物の種類にもよるが、重合温度８０〜１２０℃の範囲内
で連続的に塊状重合反応を行うことが望ましい。この第
１反応器で重合する重合転化率は、芳香族モノビニル系
単量体の５０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％
であることが必要である。重合転化率が５０重量％を超
えると、ゴム状重合体を含有する第２の流れと配合調整
する際に、２つの流れの粘度差等の影響により所定のゴ
ム濃度に調整することが困難になり好ましくない。

【００１１】かかる重合反応を行った第１の流れをプラ
グフロー型第２反応器に供給する際、当該重合反応液に
芳香族モノビニル系単量体に対して５〜２５重量％のゴ
ム状重合体を含有する芳香族モノビニル系単量体溶液の
第２の流れを芳香族モノビニル系単量体及びその重合生
成物に対してゴム状重合体の含有量が３〜１８重量％と
なるように配合調整させる。かかる配合調整は、プラグ
フロー型第２反応器に供給する前に予め配管中で配合し
てもよいし、あるいは、別々に供給して反応器内で配合
してもよい。なお、配合調整させる第１の流れの供給量
及び芳香族モノビニル系単量体の重合転化率は、第２の
流れのゴム状重合体の含有量と供給量によって決定され
る。この際の芳香族モノビニル系単量体の重合生成物と
ゴム状重合体との重量比が０．５〜３．５となるように
調整して供給することが望ましい。特に芳香族モノビニ
ル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が
０．５未満の領域においてはプラグフロー型第２反応器
内部においてゴム相反転までに受けるグラフト反応の影
響のためグラフト量を制御することが困難となり、か
つ、ゴム粒子径分布を狭くすることができない。また、
３．５以上の重量比となるように配合調整すると、グラ
フト量が極端に低下してしまい衝撃強度の低下を招く。

【００１２】プラグフロー型第２反応器内部において
は、配合調整された後のゴム状重合体の含有量及び芳香
族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との
重量比に応じて重合反応を継続しながらゴム相反転して
ゴム状重合体の粒子化が起こるが、攪拌機の攪拌速度と
反応温度の制御によって、ゴム粒子の重量平均粒子径／
数平均粒子径の比（Ｄｗ／Ｄｎ）を２．０以下となるよ
うに制御し重合反応を進行させることが重要である。こ
の時、ゴム粒子の重量平均粒子径／数平均粒子径の比
（Ｄｗ／Ｄｎ）が２．０を超えるとウエルドライン、フ
ローマーク等の外観のムラが見られるようになり好まし
くない。ゴム粒子の重量平均粒子径／数平均粒子径の比
（Ｄｗ／Ｄｎ）を２．０以下に制御しつつ重合させるに
は、第２反応器出の重合反応液をサンプル分析し、重合
温度と攪拌速度、第１の流れと第２の流れの供給量等を
適宜制御することによって行うのがよい。

【００１３】なお、プラグフロー型第２反応器は、バッ
クミキシングの少ない完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が１０以上、好ましくは３０以上となる性能のもの
であり、それが所望の重合転化率まで重合し得るもので
あればよく、例えば特開昭６３−２３８，１０１号公報
で提案されている攪拌機付き重合反応装置やスタティッ
クミキサー型プラグフロー反応器を使用することができ
る。このプラグフロー型第２反応器内の重合温度は、約
１００〜１４０℃の範囲内が好ましく、この範囲外では
反応熱の除去、マトリックスを形成する芳香族モノビニ
ル系単量体の重合生成物の分子量制御、ゴム粒子径の制
御等の点で好ましくない。

【００１４】本発明では、引続き後続の反応器に供給し
て芳香族モノビニル系単量体の重合転化率を高めた後に
脱揮処理して未反応単量体や溶媒等を除去する。この後
続の反応器としては、特に限定するものではなく、塊状
重合法、溶液塊状重合法、懸濁重合法等の方法で重合を
続けることができるものであればよい。

【００１５】後続の反応器に供給する際に、更にゴム状
重合体を含有しない芳香族モノビニル系単量体を芳香族
モノビニル系単量体とこの単量体の重合生成物に対する
ゴム状重合体の含有量が３〜１８重量％の範囲内となる
ように配合し、重合転化率を高めると同時にグラフト量
を高めることも衝撃強度バランスをとる上で重要な要素
である。特にグラフト量の範囲については限定されない
が、その上昇度合いは、第２反応器出の重合転化率と配
合されるゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニル系
単量体の量を調整することによって制御される。

【００１６】重合終了後に適宜加熱処理を施しながら減
圧下で未反応単量体、有機溶媒等を除去する。この際の
加熱処理の温度と時間等の条件を選定し、粒子化された
ゴム成分のトルエン中における膨潤指数を特定の範囲内
に制御することも重要な要素である。加熱温度が高く、
加熱時間が長いほど膨潤指数は低下し、加熱時間が短い
ほど膨潤指数は増大する。また、ゴム成分のトルエン中
における膨潤指数は８〜１３、好ましくは９〜１１の範
囲内にあることが好ましい。この膨潤指数は８より低下
すると衝撃強度が著しく低下し、また１３より大きくな
ると粒子径分布を制御しても、射出成形時のウエルドラ
イン、フローマーク等の外観ムラが起こり易い。

【００１７】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、樹脂の物性は次に示す方法に
より求めた。 （１）トルエン中における膨潤指数 ゴム成分のトルエン中における膨潤指数は１ｇの樹脂に
３５ｍｌのトルエンを加えて十分に溶解あるいは膨潤さ
せ次に遠心分離機にてゲル成分を沈降させた後、デカン
テーションで沈降したゲルを分離し秤量する。この様に
して得られたトルエン膨潤ゲルを１２０℃、常圧で１時
間、続いて減圧下で１時間乾燥させ、デシケータ中で放
冷後の乾燥ゲルを秤量する。膨潤指数はトルエン膨潤ゲ
ルの重量を乾燥ゲルの重量で除した値とする。 （２）ゴム粒子径及び粒子径分布の測定 ３０μｍ径のアパチャーチューブを装着したコールター
カウンター（コールター・マルチサイザーII型）におい
て、樹脂ペレット２〜３粒をメチルエチルケトン／アセ
トン混合溶媒を用いてマトリックスを形成するポリスチ
レン部分のみを溶解せしめた後、遠心分離機において未
溶解のゴム粒子部分と分離する。その後ジメチルホルム
アミド電解質溶液に適度な濃度で分散させて測定する。 （３）グラフト量 樹脂１ｇをメチルエチルケトン／アセトン＝５０／５０
（ＷＴ／ＷＴ）の混合溶媒に十分溶解させ、不溶分を遠
心分離機にかけて分離後、デカンテーションし沈降物を
乾燥させ秤量する。グラフト量は、この値をメチルエチ
ルケトン／アセトン不溶分とすることにより、以下の式
で得られる。 グラフト量＝（メチルエチルケトン／アセトン不溶分−
ゴム含有量）÷ゴム含有量 （４）ＩＺ衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） ＪＩＳ Ｋ−６８７１（ノッチ付き）に準拠して求め
た。 （５）落錘衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ） ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９に準拠して求めた。 （６）曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ² ） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して求めた。 （７）外観ムラ 射出成形品の目視により判定した。

【００１８】実施例１ スチレン９３．３重量％とエチルベンゼン１６．７重量
％からなる原料液を３リットル／ｈｒの供給速度で６リ
ットルの内容積の攪拌重合型第１反応器に連続的に供給
し、１１５℃の重合反応条件下で塊状重合反応を行って
定常状態になった反応器出口のスチレンの重合転化率は
３０％であった。次いで、内容積１０リットルのプラグ
フロー型第２反応器に、ローシスポリブタジエン１１．
６重量％、スチレン７１．７重量％、エチルベンゼン１
６．７重量％からなる原料溶液を３リットル／ｈｒの供
給速度で第１反応器出口からの重合液と混合して、この
ときローシスポリブタジエンの含有量が５．８重量％、
生成したポリスチレンとの重量比が２．０となるように
調整しつつ、同時に供給した。

【００１９】その後、第２反応器出口からのスチレンの
重合転化率３０％でゴム相反転した重合物に対し、１，
１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン及
びｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドを添加し、引
続き後続のプラグフロー型反応器を用いてスチレンの重
合転化率を９５％になるまで重合を進行させ、３ベント
付き二軸押出機において２３０℃の加熱処理を施しなが
ら減圧下で揮発性成分を除去してペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。

【００２０】実施例２ 前記実施例１において、第１反応器の重合温度を１１０
℃とし第１反応器出口のスチレンの重合転化率を２２．
６％とし混合後の重量比が１．５となるように調整した
こと以外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。

【００２１】実施例３ 前記実施例１において、第１反応器の重合温度を１０５
℃とし第１反応器出口のスチレンの重合転化率を１５．
１％とし混合後の重量比が１．０となるように調整した
こと以外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。

【００２２】実施例４ 前記実施例１において、第２反応器出口からのスチレン
の重合転化率３０％でゴム相反転した重合物に対し、１
リットル／ｈｒの供給速度でスチレンを添加したこと以
外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。

【００２３】比較例１ 前記実施例１において、第１反応器の重合温度を１００
℃とし第１反応器出口のスチレンの重合転化率を７．０
％とし混合後の重量比が０．４６となるように調整した
こと以外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。

【００２４】比較例２ 前記実施例１において、第１反応器の重合温度を１４０
℃とし第１反応器出口のスチレンの重合転化率を６０．
０％とし混合後の重量比が４．０となるように調整した
こと以外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。

【００２５】比較例３ 前記実施例１において、二軸押出機における加熱処理の
温度を２１０℃にしたこと以外は、全て実施例１と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表１に示す。

【００２６】比較例４ 前記実施例１において、二軸押出機における加熱処理の
温度を２５０℃にしたこと以外は、全て実施例１と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表１に示す。

【００２７】比較例５ ローシスポリブタジエン５．８重量％、スチレン７７．
５重量％、エチルベンゼン１６．７重量％からなる原料
溶液を６リットル／ｈｒの供給速度で６リットルの内容
積の攪拌重合型第１反応器に連続的に供給し、１１５℃
の重合反応条件下でスチレンの重合転化率１２％まで塊
状予備重合反応を行った後、内容積１０リットルのプラ
グフロー型第２反応器に何も混合を行わずに供給したこ
と以外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。

【００２８】比較例６ 前記比較例５の原料溶液中に連鎖移動剤としてｔｅｒｔ
−ドデシルメルカブタンを添加したこと以外は、全て実
施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹脂の物
性値の測定結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明方法によれば、グラフト量を任意
に制御し、ゴム粒子径分布が狭く、外観と衝撃強度バラ
ンスとが共に優れたゴム変性スチレン系樹脂を容易に製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂巻 義孝 福岡県北九州市小倉北区中井４−７−６、 101号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体を含有しない芳香族モノビ
   ニル系単量体を第１反応器に供給して重合転化率が５０
   ％を越えない範囲まで重合反応を行った第１の流れと、
   ５〜２５重量％のゴム状重合体を含有する芳香族モノビ
   ニル系単量体溶液の第２の流れとを芳香族モノビニル系
   単量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が０．５
   〜３．５になるように、かつ、芳香族モノビニル系単量
   体とその重合生成物に対するゴム状重合体の含有量が３
   〜１８重量％になるように配合調整し、プラグフロー型
   反応器内部に連続的に装入して重合反応を継続しながら
   ゴム相反転を行い、ゴム相反転を生起させた後のゴム粒
   子の重量平均粒子径／数平均粒子径の比（Ｄｗ／Ｄｎ）
   が２．０以下になるように制御し、引続き後続の反応器
   に供給して重合転化率を高めた後に脱揮処理して未反応
   単量体及び溶媒等の除去を行うことによりグラフト量の
   任意なコントロールを可能としたゴム変性スチレン系樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】 後続の反応器に供給して重合転化率を高
   める際に更にゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニ
   ル系単量体を配合調整してグラフト量を高める請求項１
   記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 最終重合反応器からの重合溶液を脱揮処
   理に先立つ加熱処理条件の調整によって、ゴム変性スチ
   レン系樹脂中のゴム状重合体成分のトルエン中における
   膨潤指数を８〜１３の範囲内に調整する請求項１又は２
   記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。