JPH05239159A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法Info
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- JPH05239159A JPH05239159A JP7585392A JP7585392A JPH05239159A JP H05239159 A JPH05239159 A JP H05239159A JP 7585392 A JP7585392 A JP 7585392A JP 7585392 A JP7585392 A JP 7585392A JP H05239159 A JPH05239159 A JP H05239159A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 グラフト量を制御でき、ゴム粒子径分布が狭
く、外観と衝撃強度バランスとが共に優れたゴム変性ス
チレン系樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 スチレン系単量体を第1反応器に供給して重
合転化率が50%を越えない範囲まで重合反応を行った
第1の流れと、5〜25重量%のゴム状重合体を含有す
るスチレン系単量体溶液の第2の流れとをスチレン系単
量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が0.5〜
3.5、スチレン系単量体とその重合生成物に対するゴ
ム状重合体の含有量が3〜18重量%になるように配合
調整し、プラグフロー型反応器で重合反応を継続しなが
らゴム相反転を行い、ゴム粒子の重量平均粒子径/数平
均粒子径の比が2.0以下になるように制御し、引続き
重合転化率を高めた後に脱揮処理するゴム変性スチレン
系樹脂の製造方法である。
く、外観と衝撃強度バランスとが共に優れたゴム変性ス
チレン系樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 スチレン系単量体を第1反応器に供給して重
合転化率が50%を越えない範囲まで重合反応を行った
第1の流れと、5〜25重量%のゴム状重合体を含有す
るスチレン系単量体溶液の第2の流れとをスチレン系単
量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が0.5〜
3.5、スチレン系単量体とその重合生成物に対するゴ
ム状重合体の含有量が3〜18重量%になるように配合
調整し、プラグフロー型反応器で重合反応を継続しなが
らゴム相反転を行い、ゴム粒子の重量平均粒子径/数平
均粒子径の比が2.0以下になるように制御し、引続き
重合転化率を高めた後に脱揮処理するゴム変性スチレン
系樹脂の製造方法である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性バランスと外
観に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に係り、
更に詳しくは、グラフト量を任意に制御し、かつ、ゴム
粒子径分布が狭い用途に応じた機械的強度を有し、しか
も、ウエルドライン、フローマーク等の外観のムラが生
じ難いようなゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関す
るものである。
観に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に係り、
更に詳しくは、グラフト量を任意に制御し、かつ、ゴム
粒子径分布が狭い用途に応じた機械的強度を有し、しか
も、ウエルドライン、フローマーク等の外観のムラが生
じ難いようなゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合
体を芳香族モノビニル系単量体に溶解し、重合攪拌しな
がら分散ゴム粒子とした後、そのまま塊状重合又は溶液
重合するか、懸濁重合するかの何れかの方法で製造され
る。しかしながら、この様な方法で製造されたゴム変性
スチレン系樹脂は、ゴム状重合体が分散ゴム粒子となる
ゴム相反転の以前に、ゴム状重合体が重合反応下に一定
時間さらされるためグラフト反応の微妙なコントロール
が行えず、しかも、重量平均粒子径/数平均粒子径の比
(Dw/Dn)で表されるゴム粒子径分布が広くなり、
特に射出成形品においてウエルドラインやフローマーク
等の外観のムラができ易いという問題がある。
体を芳香族モノビニル系単量体に溶解し、重合攪拌しな
がら分散ゴム粒子とした後、そのまま塊状重合又は溶液
重合するか、懸濁重合するかの何れかの方法で製造され
る。しかしながら、この様な方法で製造されたゴム変性
スチレン系樹脂は、ゴム状重合体が分散ゴム粒子となる
ゴム相反転の以前に、ゴム状重合体が重合反応下に一定
時間さらされるためグラフト反応の微妙なコントロール
が行えず、しかも、重量平均粒子径/数平均粒子径の比
(Dw/Dn)で表されるゴム粒子径分布が広くなり、
特に射出成形品においてウエルドラインやフローマーク
等の外観のムラができ易いという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グラ
フト量を任意に制御し、ゴム粒子径分布が狭く、外観と
衝撃強度バランスとが共に優れたゴム変性スチレン系樹
脂を製造することができるゴム変性スチレン系樹脂の製
造方法を提供することにある。
フト量を任意に制御し、ゴム粒子径分布が狭く、外観と
衝撃強度バランスとが共に優れたゴム変性スチレン系樹
脂を製造することができるゴム変性スチレン系樹脂の製
造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
好ましい物性を有するゴム変性スチレン系樹脂を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体が相反転して
粒子化する重合転化率に達する以前の反応がグラフト量
を制御する上で、また、ゴム粒子径分布を狭くする上で
非常に大きな影響を与えるという知見を得、ゴム状重合
体を含有しない芳香族モノビニル系単量体の重合物とゴ
ム状重合体を含有する芳香族モノビニル系単量体溶液と
を配合調整しながらプラグフロー型反応器へ供給し、特
定の条件下で重合を進行させることによって前記目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
好ましい物性を有するゴム変性スチレン系樹脂を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体が相反転して
粒子化する重合転化率に達する以前の反応がグラフト量
を制御する上で、また、ゴム粒子径分布を狭くする上で
非常に大きな影響を与えるという知見を得、ゴム状重合
体を含有しない芳香族モノビニル系単量体の重合物とゴ
ム状重合体を含有する芳香族モノビニル系単量体溶液と
を配合調整しながらプラグフロー型反応器へ供給し、特
定の条件下で重合を進行させることによって前記目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0005】すなわち、本発明は、ゴム状重合体を含有
しない芳香族モノビニル系単量体を第1反応器に供給し
て重合転化率が50%を越えない範囲まで重合反応を行
った第1の流れと、5〜25重量%のゴム状重合体を含
有する芳香族モノビニル系単量体溶液の第2の流れとを
芳香族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体
との重量比が0.5〜3.5になるように、かつ、芳香
族モノビニル系単量体とその重合生成物に対するゴム状
重合体の含有量が3〜18重量%になるように配合調整
し、プラグフロー型反応器内部に連続的に装入して重合
反応を継続しながらゴム相反転を行い、ゴム相反転を生
起させた後のゴム粒子の重量平均粒子径/数平均粒子径
の比(Dw/Dn)が2.0以下になるように制御し、
引続き後続の反応器に供給して重合転化率を高めた後に
脱揮処理して未反応単量体及び溶媒等の除去を行うこと
によりグラフト量の任意なコントロールを可能としたゴ
ム変性スチレン系樹脂の製造方法である。
しない芳香族モノビニル系単量体を第1反応器に供給し
て重合転化率が50%を越えない範囲まで重合反応を行
った第1の流れと、5〜25重量%のゴム状重合体を含
有する芳香族モノビニル系単量体溶液の第2の流れとを
芳香族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体
との重量比が0.5〜3.5になるように、かつ、芳香
族モノビニル系単量体とその重合生成物に対するゴム状
重合体の含有量が3〜18重量%になるように配合調整
し、プラグフロー型反応器内部に連続的に装入して重合
反応を継続しながらゴム相反転を行い、ゴム相反転を生
起させた後のゴム粒子の重量平均粒子径/数平均粒子径
の比(Dw/Dn)が2.0以下になるように制御し、
引続き後続の反応器に供給して重合転化率を高めた後に
脱揮処理して未反応単量体及び溶媒等の除去を行うこと
によりグラフト量の任意なコントロールを可能としたゴ
ム変性スチレン系樹脂の製造方法である。
【0006】また、このゴム変性スチレン系樹脂の製造
方法において、後続の反応器に供給して重合転化率を高
める際に更にゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニ
ル系単量体を配合させる方法である。更に、このゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法において、最終重合反応器
からの重合溶液を脱揮処理に先立つ加熱処理条件の調整
によって、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成
分のトルエン中における膨潤指数を8〜13の範囲内に
調整する方法である。
方法において、後続の反応器に供給して重合転化率を高
める際に更にゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニ
ル系単量体を配合させる方法である。更に、このゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法において、最終重合反応器
からの重合溶液を脱揮処理に先立つ加熱処理条件の調整
によって、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成
分のトルエン中における膨潤指数を8〜13の範囲内に
調整する方法である。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において、原料の1成分として用いられる芳香族モノ
ビニル系単量体としては、スチレン単独又はスチレンと
共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げるこ
とができる。この共重合可能な単量体としては、例えば
α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の芳香族モノ
ビニル化合物や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいは
ハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの
共重合可能な単量体は、その1種のみを用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン
を含む全芳香族モノビニル系単量体に対して、通常30
重量%以下、好ましくは10重量%以下の割合で用いら
れる。
法において、原料の1成分として用いられる芳香族モノ
ビニル系単量体としては、スチレン単独又はスチレンと
共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げるこ
とができる。この共重合可能な単量体としては、例えば
α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の芳香族モノ
ビニル化合物や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいは
ハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの
共重合可能な単量体は、その1種のみを用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン
を含む全芳香族モノビニル系単量体に対して、通常30
重量%以下、好ましくは10重量%以下の割合で用いら
れる。
【0008】本発明方法において、原料の他の成分とし
て用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム等が挙げられ
る。ポリブタジエンは、ローシスポリブタジエンであっ
てもよいし、ハイシスポリブタジエンであってもよく、
また、スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン含有量
が5〜50重量%のランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。これらのゴム状重合体はその1
種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い
てもよいが、第2の流れを形成する芳香族モノビニル系
単量体との合計重量に基づき、5〜25重量%になるよ
うにこの単量体に溶解させることが必要であり、第1の
流れと混合後に芳香族モノビニル系単量体とその重合生
成物に対するゴム状重合体の含有量が3〜18重量%と
なるように配合調整する必要がある。第2の流れに含ま
れるゴム状重合体の量が5重量%未満では、第1の流れ
の重合液との配合調整後に十分な耐衝撃性を得るゴム状
重合体の量を維持する範囲内においてはグラフト量のコ
ントロールに対し十分な効果が得られない。25重量%
以上では、第2の流れの粘度が上昇し、配合調整時に反
応系内が不均一な状況となり、ゴム粒子径及びゴム粒子
径分布の制御が不十分となる。また、配合調整後のゴム
状重合体の量が3重量%未満では耐衝撃性が不十分であ
るし、18重量%を超えると重合系の粘度が高くなりす
ぎて、運転上のトラブルが発生し易くなる等の好ましく
ない事態を生じる。
て用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム等が挙げられ
る。ポリブタジエンは、ローシスポリブタジエンであっ
てもよいし、ハイシスポリブタジエンであってもよく、
また、スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン含有量
が5〜50重量%のランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。これらのゴム状重合体はその1
種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い
てもよいが、第2の流れを形成する芳香族モノビニル系
単量体との合計重量に基づき、5〜25重量%になるよ
うにこの単量体に溶解させることが必要であり、第1の
流れと混合後に芳香族モノビニル系単量体とその重合生
成物に対するゴム状重合体の含有量が3〜18重量%と
なるように配合調整する必要がある。第2の流れに含ま
れるゴム状重合体の量が5重量%未満では、第1の流れ
の重合液との配合調整後に十分な耐衝撃性を得るゴム状
重合体の量を維持する範囲内においてはグラフト量のコ
ントロールに対し十分な効果が得られない。25重量%
以上では、第2の流れの粘度が上昇し、配合調整時に反
応系内が不均一な状況となり、ゴム粒子径及びゴム粒子
径分布の制御が不十分となる。また、配合調整後のゴム
状重合体の量が3重量%未満では耐衝撃性が不十分であ
るし、18重量%を超えると重合系の粘度が高くなりす
ぎて、運転上のトラブルが発生し易くなる等の好ましく
ない事態を生じる。
【0009】本発明方法においては、重合系内の粘度を
適宜調整するために、ゴム状重合体を溶解した芳香族モ
ノビニル系単量体溶液中に必要に応じて有機溶媒を添加
することができる。かかる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン
等のケトン類から選ばれた少なくとも1種の有機溶媒を
挙げることができ、ゴム状重合体を溶解した芳香族モノ
ビニル系単量体溶液に対して30重量%以下の範囲内で
配合することができる。また、必要に応じて、重合開始
剤としての有機過酸化物や連鎖移動剤、更には一般的な
酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜
添加することができる。
適宜調整するために、ゴム状重合体を溶解した芳香族モ
ノビニル系単量体溶液中に必要に応じて有機溶媒を添加
することができる。かかる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン
等のケトン類から選ばれた少なくとも1種の有機溶媒を
挙げることができ、ゴム状重合体を溶解した芳香族モノ
ビニル系単量体溶液に対して30重量%以下の範囲内で
配合することができる。また、必要に応じて、重合開始
剤としての有機過酸化物や連鎖移動剤、更には一般的な
酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜
添加することができる。
【0010】本発明は、ゴム状重合体を含有しない芳香
族モノビニル系単量体を第1反応器に供給して重合転化
率が50%を超えない範囲まで重合反応を行う。ここで
使用する第1反応器については、特に限定するものでは
ないが、運転操作面の容易さから、また、芳香族モノビ
ニル系単量体重合物の分子量等を制御する上で、好まし
くは攪拌付き完全混合槽型反応器を使用し、有機過酸化
物の種類にもよるが、重合温度80〜120℃の範囲内
で連続的に塊状重合反応を行うことが望ましい。この第
1反応器で重合する重合転化率は、芳香族モノビニル系
単量体の50重量%以下、好ましくは10〜40重量%
であることが必要である。重合転化率が50重量%を超
えると、ゴム状重合体を含有する第2の流れと配合調整
する際に、2つの流れの粘度差等の影響により所定のゴ
ム濃度に調整することが困難になり好ましくない。
族モノビニル系単量体を第1反応器に供給して重合転化
率が50%を超えない範囲まで重合反応を行う。ここで
使用する第1反応器については、特に限定するものでは
ないが、運転操作面の容易さから、また、芳香族モノビ
ニル系単量体重合物の分子量等を制御する上で、好まし
くは攪拌付き完全混合槽型反応器を使用し、有機過酸化
物の種類にもよるが、重合温度80〜120℃の範囲内
で連続的に塊状重合反応を行うことが望ましい。この第
1反応器で重合する重合転化率は、芳香族モノビニル系
単量体の50重量%以下、好ましくは10〜40重量%
であることが必要である。重合転化率が50重量%を超
えると、ゴム状重合体を含有する第2の流れと配合調整
する際に、2つの流れの粘度差等の影響により所定のゴ
ム濃度に調整することが困難になり好ましくない。
【0011】かかる重合反応を行った第1の流れをプラ
グフロー型第2反応器に供給する際、当該重合反応液に
芳香族モノビニル系単量体に対して5〜25重量%のゴ
ム状重合体を含有する芳香族モノビニル系単量体溶液の
第2の流れを芳香族モノビニル系単量体及びその重合生
成物に対してゴム状重合体の含有量が3〜18重量%と
なるように配合調整させる。かかる配合調整は、プラグ
フロー型第2反応器に供給する前に予め配管中で配合し
てもよいし、あるいは、別々に供給して反応器内で配合
してもよい。なお、配合調整させる第1の流れの供給量
及び芳香族モノビニル系単量体の重合転化率は、第2の
流れのゴム状重合体の含有量と供給量によって決定され
る。この際の芳香族モノビニル系単量体の重合生成物と
ゴム状重合体との重量比が0.5〜3.5となるように
調整して供給することが望ましい。特に芳香族モノビニ
ル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が
0.5未満の領域においてはプラグフロー型第2反応器
内部においてゴム相反転までに受けるグラフト反応の影
響のためグラフト量を制御することが困難となり、か
つ、ゴム粒子径分布を狭くすることができない。また、
3.5以上の重量比となるように配合調整すると、グラ
フト量が極端に低下してしまい衝撃強度の低下を招く。
グフロー型第2反応器に供給する際、当該重合反応液に
芳香族モノビニル系単量体に対して5〜25重量%のゴ
ム状重合体を含有する芳香族モノビニル系単量体溶液の
第2の流れを芳香族モノビニル系単量体及びその重合生
成物に対してゴム状重合体の含有量が3〜18重量%と
なるように配合調整させる。かかる配合調整は、プラグ
フロー型第2反応器に供給する前に予め配管中で配合し
てもよいし、あるいは、別々に供給して反応器内で配合
してもよい。なお、配合調整させる第1の流れの供給量
及び芳香族モノビニル系単量体の重合転化率は、第2の
流れのゴム状重合体の含有量と供給量によって決定され
る。この際の芳香族モノビニル系単量体の重合生成物と
ゴム状重合体との重量比が0.5〜3.5となるように
調整して供給することが望ましい。特に芳香族モノビニ
ル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が
0.5未満の領域においてはプラグフロー型第2反応器
内部においてゴム相反転までに受けるグラフト反応の影
響のためグラフト量を制御することが困難となり、か
つ、ゴム粒子径分布を狭くすることができない。また、
3.5以上の重量比となるように配合調整すると、グラ
フト量が極端に低下してしまい衝撃強度の低下を招く。
【0012】プラグフロー型第2反応器内部において
は、配合調整された後のゴム状重合体の含有量及び芳香
族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との
重量比に応じて重合反応を継続しながらゴム相反転して
ゴム状重合体の粒子化が起こるが、攪拌機の攪拌速度と
反応温度の制御によって、ゴム粒子の重量平均粒子径/
数平均粒子径の比(Dw/Dn)を2.0以下となるよ
うに制御し重合反応を進行させることが重要である。こ
の時、ゴム粒子の重量平均粒子径/数平均粒子径の比
(Dw/Dn)が2.0を超えるとウエルドライン、フ
ローマーク等の外観のムラが見られるようになり好まし
くない。ゴム粒子の重量平均粒子径/数平均粒子径の比
(Dw/Dn)を2.0以下に制御しつつ重合させるに
は、第2反応器出の重合反応液をサンプル分析し、重合
温度と攪拌速度、第1の流れと第2の流れの供給量等を
適宜制御することによって行うのがよい。
は、配合調整された後のゴム状重合体の含有量及び芳香
族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との
重量比に応じて重合反応を継続しながらゴム相反転して
ゴム状重合体の粒子化が起こるが、攪拌機の攪拌速度と
反応温度の制御によって、ゴム粒子の重量平均粒子径/
数平均粒子径の比(Dw/Dn)を2.0以下となるよ
うに制御し重合反応を進行させることが重要である。こ
の時、ゴム粒子の重量平均粒子径/数平均粒子径の比
(Dw/Dn)が2.0を超えるとウエルドライン、フ
ローマーク等の外観のムラが見られるようになり好まし
くない。ゴム粒子の重量平均粒子径/数平均粒子径の比
(Dw/Dn)を2.0以下に制御しつつ重合させるに
は、第2反応器出の重合反応液をサンプル分析し、重合
温度と攪拌速度、第1の流れと第2の流れの供給量等を
適宜制御することによって行うのがよい。
【0013】なお、プラグフロー型第2反応器は、バッ
クミキシングの少ない完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が10以上、好ましくは30以上となる性能のもの
であり、それが所望の重合転化率まで重合し得るもので
あればよく、例えば特開昭63−238,101号公報
で提案されている攪拌機付き重合反応装置やスタティッ
クミキサー型プラグフロー反応器を使用することができ
る。このプラグフロー型第2反応器内の重合温度は、約
100〜140℃の範囲内が好ましく、この範囲外では
反応熱の除去、マトリックスを形成する芳香族モノビニ
ル系単量体の重合生成物の分子量制御、ゴム粒子径の制
御等の点で好ましくない。
クミキシングの少ない完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が10以上、好ましくは30以上となる性能のもの
であり、それが所望の重合転化率まで重合し得るもので
あればよく、例えば特開昭63−238,101号公報
で提案されている攪拌機付き重合反応装置やスタティッ
クミキサー型プラグフロー反応器を使用することができ
る。このプラグフロー型第2反応器内の重合温度は、約
100〜140℃の範囲内が好ましく、この範囲外では
反応熱の除去、マトリックスを形成する芳香族モノビニ
ル系単量体の重合生成物の分子量制御、ゴム粒子径の制
御等の点で好ましくない。
【0014】本発明では、引続き後続の反応器に供給し
て芳香族モノビニル系単量体の重合転化率を高めた後に
脱揮処理して未反応単量体や溶媒等を除去する。この後
続の反応器としては、特に限定するものではなく、塊状
重合法、溶液塊状重合法、懸濁重合法等の方法で重合を
続けることができるものであればよい。
て芳香族モノビニル系単量体の重合転化率を高めた後に
脱揮処理して未反応単量体や溶媒等を除去する。この後
続の反応器としては、特に限定するものではなく、塊状
重合法、溶液塊状重合法、懸濁重合法等の方法で重合を
続けることができるものであればよい。
【0015】後続の反応器に供給する際に、更にゴム状
重合体を含有しない芳香族モノビニル系単量体を芳香族
モノビニル系単量体とこの単量体の重合生成物に対する
ゴム状重合体の含有量が3〜18重量%の範囲内となる
ように配合し、重合転化率を高めると同時にグラフト量
を高めることも衝撃強度バランスをとる上で重要な要素
である。特にグラフト量の範囲については限定されない
が、その上昇度合いは、第2反応器出の重合転化率と配
合されるゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニル系
単量体の量を調整することによって制御される。
重合体を含有しない芳香族モノビニル系単量体を芳香族
モノビニル系単量体とこの単量体の重合生成物に対する
ゴム状重合体の含有量が3〜18重量%の範囲内となる
ように配合し、重合転化率を高めると同時にグラフト量
を高めることも衝撃強度バランスをとる上で重要な要素
である。特にグラフト量の範囲については限定されない
が、その上昇度合いは、第2反応器出の重合転化率と配
合されるゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニル系
単量体の量を調整することによって制御される。
【0016】重合終了後に適宜加熱処理を施しながら減
圧下で未反応単量体、有機溶媒等を除去する。この際の
加熱処理の温度と時間等の条件を選定し、粒子化された
ゴム成分のトルエン中における膨潤指数を特定の範囲内
に制御することも重要な要素である。加熱温度が高く、
加熱時間が長いほど膨潤指数は低下し、加熱時間が短い
ほど膨潤指数は増大する。また、ゴム成分のトルエン中
における膨潤指数は8〜13、好ましくは9〜11の範
囲内にあることが好ましい。この膨潤指数は8より低下
すると衝撃強度が著しく低下し、また13より大きくな
ると粒子径分布を制御しても、射出成形時のウエルドラ
イン、フローマーク等の外観ムラが起こり易い。
圧下で未反応単量体、有機溶媒等を除去する。この際の
加熱処理の温度と時間等の条件を選定し、粒子化された
ゴム成分のトルエン中における膨潤指数を特定の範囲内
に制御することも重要な要素である。加熱温度が高く、
加熱時間が長いほど膨潤指数は低下し、加熱時間が短い
ほど膨潤指数は増大する。また、ゴム成分のトルエン中
における膨潤指数は8〜13、好ましくは9〜11の範
囲内にあることが好ましい。この膨潤指数は8より低下
すると衝撃強度が著しく低下し、また13より大きくな
ると粒子径分布を制御しても、射出成形時のウエルドラ
イン、フローマーク等の外観ムラが起こり易い。
【0017】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、樹脂の物性は次に示す方法に
より求めた。 (1)トルエン中における膨潤指数 ゴム成分のトルエン中における膨潤指数は1gの樹脂に
35mlのトルエンを加えて十分に溶解あるいは膨潤さ
せ次に遠心分離機にてゲル成分を沈降させた後、デカン
テーションで沈降したゲルを分離し秤量する。この様に
して得られたトルエン膨潤ゲルを120℃、常圧で1時
間、続いて減圧下で1時間乾燥させ、デシケータ中で放
冷後の乾燥ゲルを秤量する。膨潤指数はトルエン膨潤ゲ
ルの重量を乾燥ゲルの重量で除した値とする。 (2)ゴム粒子径及び粒子径分布の測定 30μm径のアパチャーチューブを装着したコールター
カウンター(コールター・マルチサイザーII型)におい
て、樹脂ペレット2〜3粒をメチルエチルケトン/アセ
トン混合溶媒を用いてマトリックスを形成するポリスチ
レン部分のみを溶解せしめた後、遠心分離機において未
溶解のゴム粒子部分と分離する。その後ジメチルホルム
アミド電解質溶液に適度な濃度で分散させて測定する。 (3)グラフト量 樹脂1gをメチルエチルケトン/アセトン=50/50
(WT/WT)の混合溶媒に十分溶解させ、不溶分を遠
心分離機にかけて分離後、デカンテーションし沈降物を
乾燥させ秤量する。グラフト量は、この値をメチルエチ
ルケトン/アセトン不溶分とすることにより、以下の式
で得られる。 グラフト量=(メチルエチルケトン/アセトン不溶分−
ゴム含有量)÷ゴム含有量 (4)IZ衝撃強度(kg・cm/cm) JIS K−6871(ノッチ付き)に準拠して求め
た。 (5)落錘衝撃強度(kg・cm) ASTM D−1709に準拠して求めた。 (6)曲げ弾性率(kg/mm2 ) ASTM D−790に準拠して求めた。 (7)外観ムラ 射出成形品の目視により判定した。
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、樹脂の物性は次に示す方法に
より求めた。 (1)トルエン中における膨潤指数 ゴム成分のトルエン中における膨潤指数は1gの樹脂に
35mlのトルエンを加えて十分に溶解あるいは膨潤さ
せ次に遠心分離機にてゲル成分を沈降させた後、デカン
テーションで沈降したゲルを分離し秤量する。この様に
して得られたトルエン膨潤ゲルを120℃、常圧で1時
間、続いて減圧下で1時間乾燥させ、デシケータ中で放
冷後の乾燥ゲルを秤量する。膨潤指数はトルエン膨潤ゲ
ルの重量を乾燥ゲルの重量で除した値とする。 (2)ゴム粒子径及び粒子径分布の測定 30μm径のアパチャーチューブを装着したコールター
カウンター(コールター・マルチサイザーII型)におい
て、樹脂ペレット2〜3粒をメチルエチルケトン/アセ
トン混合溶媒を用いてマトリックスを形成するポリスチ
レン部分のみを溶解せしめた後、遠心分離機において未
溶解のゴム粒子部分と分離する。その後ジメチルホルム
アミド電解質溶液に適度な濃度で分散させて測定する。 (3)グラフト量 樹脂1gをメチルエチルケトン/アセトン=50/50
(WT/WT)の混合溶媒に十分溶解させ、不溶分を遠
心分離機にかけて分離後、デカンテーションし沈降物を
乾燥させ秤量する。グラフト量は、この値をメチルエチ
ルケトン/アセトン不溶分とすることにより、以下の式
で得られる。 グラフト量=(メチルエチルケトン/アセトン不溶分−
ゴム含有量)÷ゴム含有量 (4)IZ衝撃強度(kg・cm/cm) JIS K−6871(ノッチ付き)に準拠して求め
た。 (5)落錘衝撃強度(kg・cm) ASTM D−1709に準拠して求めた。 (6)曲げ弾性率(kg/mm2 ) ASTM D−790に準拠して求めた。 (7)外観ムラ 射出成形品の目視により判定した。
【0018】実施例1 スチレン93.3重量%とエチルベンゼン16.7重量
%からなる原料液を3リットル/hrの供給速度で6リ
ットルの内容積の攪拌重合型第1反応器に連続的に供給
し、115℃の重合反応条件下で塊状重合反応を行って
定常状態になった反応器出口のスチレンの重合転化率は
30%であった。次いで、内容積10リットルのプラグ
フロー型第2反応器に、ローシスポリブタジエン11.
6重量%、スチレン71.7重量%、エチルベンゼン1
6.7重量%からなる原料溶液を3リットル/hrの供
給速度で第1反応器出口からの重合液と混合して、この
ときローシスポリブタジエンの含有量が5.8重量%、
生成したポリスチレンとの重量比が2.0となるように
調整しつつ、同時に供給した。
%からなる原料液を3リットル/hrの供給速度で6リ
ットルの内容積の攪拌重合型第1反応器に連続的に供給
し、115℃の重合反応条件下で塊状重合反応を行って
定常状態になった反応器出口のスチレンの重合転化率は
30%であった。次いで、内容積10リットルのプラグ
フロー型第2反応器に、ローシスポリブタジエン11.
6重量%、スチレン71.7重量%、エチルベンゼン1
6.7重量%からなる原料溶液を3リットル/hrの供
給速度で第1反応器出口からの重合液と混合して、この
ときローシスポリブタジエンの含有量が5.8重量%、
生成したポリスチレンとの重量比が2.0となるように
調整しつつ、同時に供給した。
【0019】その後、第2反応器出口からのスチレンの
重合転化率30%でゴム相反転した重合物に対し、1,
1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン及
びtert−ブチルクミルパーオキサイドを添加し、引
続き後続のプラグフロー型反応器を用いてスチレンの重
合転化率を95%になるまで重合を進行させ、3ベント
付き二軸押出機において230℃の加熱処理を施しなが
ら減圧下で揮発性成分を除去してペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
重合転化率30%でゴム相反転した重合物に対し、1,
1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン及
びtert−ブチルクミルパーオキサイドを添加し、引
続き後続のプラグフロー型反応器を用いてスチレンの重
合転化率を95%になるまで重合を進行させ、3ベント
付き二軸押出機において230℃の加熱処理を施しなが
ら減圧下で揮発性成分を除去してペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
【0020】実施例2 前記実施例1において、第1反応器の重合温度を110
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を22.
6%とし混合後の重量比が1.5となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を22.
6%とし混合後の重量比が1.5となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
【0021】実施例3 前記実施例1において、第1反応器の重合温度を105
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を15.
1%とし混合後の重量比が1.0となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を15.
1%とし混合後の重量比が1.0となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
【0022】実施例4 前記実施例1において、第2反応器出口からのスチレン
の重合転化率30%でゴム相反転した重合物に対し、1
リットル/hrの供給速度でスチレンを添加したこと以
外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
の重合転化率30%でゴム相反転した重合物に対し、1
リットル/hrの供給速度でスチレンを添加したこと以
外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
【0023】比較例1 前記実施例1において、第1反応器の重合温度を100
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を7.0
%とし混合後の重量比が0.46となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を7.0
%とし混合後の重量比が0.46となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
【0024】比較例2 前記実施例1において、第1反応器の重合温度を140
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を60.
0%とし混合後の重量比が4.0となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
℃とし第1反応器出口のスチレンの重合転化率を60.
0%とし混合後の重量比が4.0となるように調整した
こと以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化し
た。得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
【0025】比較例3 前記実施例1において、二軸押出機における加熱処理の
温度を210℃にしたこと以外は、全て実施例1と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表1に示す。
温度を210℃にしたこと以外は、全て実施例1と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表1に示す。
【0026】比較例4 前記実施例1において、二軸押出機における加熱処理の
温度を250℃にしたこと以外は、全て実施例1と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表1に示す。
温度を250℃にしたこと以外は、全て実施例1と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表1に示す。
【0027】比較例5 ローシスポリブタジエン5.8重量%、スチレン77.
5重量%、エチルベンゼン16.7重量%からなる原料
溶液を6リットル/hrの供給速度で6リットルの内容
積の攪拌重合型第1反応器に連続的に供給し、115℃
の重合反応条件下でスチレンの重合転化率12%まで塊
状予備重合反応を行った後、内容積10リットルのプラ
グフロー型第2反応器に何も混合を行わずに供給したこ
と以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
5重量%、エチルベンゼン16.7重量%からなる原料
溶液を6リットル/hrの供給速度で6リットルの内容
積の攪拌重合型第1反応器に連続的に供給し、115℃
の重合反応条件下でスチレンの重合転化率12%まで塊
状予備重合反応を行った後、内容積10リットルのプラ
グフロー型第2反応器に何も混合を行わずに供給したこ
と以外は、全て実施例1と同じ条件でペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表1に示す。
【0028】比較例6 前記比較例5の原料溶液中に連鎖移動剤としてtert
−ドデシルメルカブタンを添加したこと以外は、全て実
施例1と同じ条件でペレット化した。得られた樹脂の物
性値の測定結果を表1に示す。
−ドデシルメルカブタンを添加したこと以外は、全て実
施例1と同じ条件でペレット化した。得られた樹脂の物
性値の測定結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】本発明方法によれば、グラフト量を任意
に制御し、ゴム粒子径分布が狭く、外観と衝撃強度バラ
ンスとが共に優れたゴム変性スチレン系樹脂を容易に製
造することができる。
に制御し、ゴム粒子径分布が狭く、外観と衝撃強度バラ
ンスとが共に優れたゴム変性スチレン系樹脂を容易に製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂巻 義孝 福岡県北九州市小倉北区中井4−7−6、 101号
Claims (3)
- 【請求項1】 ゴム状重合体を含有しない芳香族モノビ
ニル系単量体を第1反応器に供給して重合転化率が50
%を越えない範囲まで重合反応を行った第1の流れと、
5〜25重量%のゴム状重合体を含有する芳香族モノビ
ニル系単量体溶液の第2の流れとを芳香族モノビニル系
単量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が0.5
〜3.5になるように、かつ、芳香族モノビニル系単量
体とその重合生成物に対するゴム状重合体の含有量が3
〜18重量%になるように配合調整し、プラグフロー型
反応器内部に連続的に装入して重合反応を継続しながら
ゴム相反転を行い、ゴム相反転を生起させた後のゴム粒
子の重量平均粒子径/数平均粒子径の比(Dw/Dn)
が2.0以下になるように制御し、引続き後続の反応器
に供給して重合転化率を高めた後に脱揮処理して未反応
単量体及び溶媒等の除去を行うことによりグラフト量の
任意なコントロールを可能としたゴム変性スチレン系樹
脂の製造方法。 - 【請求項2】 後続の反応器に供給して重合転化率を高
める際に更にゴム状重合体を含有しない芳香族モノビニ
ル系単量体を配合調整してグラフト量を高める請求項1
記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。 - 【請求項3】 最終重合反応器からの重合溶液を脱揮処
理に先立つ加熱処理条件の調整によって、ゴム変性スチ
レン系樹脂中のゴム状重合体成分のトルエン中における
膨潤指数を8〜13の範囲内に調整する請求項1又は2
記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07585392A JP3236056B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07585392A JP3236056B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05239159A true JPH05239159A (ja) | 1993-09-17 |
JP3236056B2 JP3236056B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=13588200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07585392A Expired - Fee Related JP3236056B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3236056B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995002618A1 (fr) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication de resine styrenique modifiee au caoutchouc |
US7232878B2 (en) * | 2001-04-25 | 2007-06-19 | Bp Chemicals Limited | Polymer treatment for separating volatile material |
JP5242174B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2013-07-24 | Psジャパン株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板 |
CN115397878A (zh) * | 2020-04-15 | 2022-11-25 | 弗纳技术股份有限公司 | 用于生产具有改进的橡胶形态的高抗冲聚苯乙烯的方法 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP07585392A patent/JP3236056B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995002618A1 (fr) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication de resine styrenique modifiee au caoutchouc |
US5747593A (en) * | 1993-07-14 | 1998-05-05 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for producing rubber-modified styrene resin |
US7232878B2 (en) * | 2001-04-25 | 2007-06-19 | Bp Chemicals Limited | Polymer treatment for separating volatile material |
JP5242174B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2013-07-24 | Psジャパン株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板 |
CN115397878A (zh) * | 2020-04-15 | 2022-11-25 | 弗纳技术股份有限公司 | 用于生产具有改进的橡胶形态的高抗冲聚苯乙烯的方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3236056B2 (ja) | 2001-12-04 |
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