JP3395097B2 - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と弾性率のバ
ランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法とし
ては、芳香族モノビニル系単量体にゴム状重合体を溶解
し、撹拌しながら塊状もしくは溶液重合してゴム状重合
体を分散ゴム粒子とした後、引き続き塊状または溶液重
合するか、或いは懸濁重合する方法等が知られている。
しかしながら、塊状重合あるいは溶液重合は連続重合方
式であるため、一般に回分重合方式である懸濁重合より
も生産性の点で有利であり経済性が高いかわりに得られ
る樹脂の耐衝撃性と弾性率のバランスが劣る。

【０００３】従来、連続重合方式において重合開始前の
原料中にポリスチレン重合体を添加する方法として、米
国特許第３１４４４２０号や日本特許（特公昭６０−３
９２８２号）等が公知であるが、これらはゴム状重合体
が相反転する分散粒子化を完全混合型反応器で行うため
に樹脂中に分散するゴム粒子径分布が広く、得られる樹
脂の衝撃強度と弾性率のバランス改良効果が不十分であ
る。また、類似の方法として、ゴム状重合体と芳香族モ
ノビニル系単量体の重合途中にある第１の流れと、部分
重合段階のポリスチレン重合体溶液の第２の流れを混合
して強制的にゴム状重合体を分散粒子化してから更に重
合を継続することで得られる樹脂の着色性を改良する方
法（特公昭６２−３４３２７号公報）も提案されている
が、衝撃強度と弾性率のバランス改良効果の面で未だ不
十分である。本願発明はかかる従来技術を改良したゴム
変成スチレン系樹脂の製造方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は連続塊状重合
方式において、ゴム粒子径分布が狭く衝撃強度と弾性率
のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、連続塊状
重合方式においてこのような好ましい物性を有するゴム
変性スチレン系樹脂の製造方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、重合反応中にゴム状重合体のゴム相が連続
相から分散相に反転してポリスチレン樹脂中に分散粒子
化する重合転化率に達する以前の重合反応が内包スチレ
ン系樹脂の形状とゴム粒子径分布を制御する上で非常に
大きな影響を与えることを見出した。かかる観点から芳
香族モノビニル系単量体とゴム状重合体とからなるゴム
シロップ溶液にポリスチレン重合体を特定の範囲内に混
合した溶液を特にプラグフロー型反応器へ供給し、ゴム
相が反転するような特定の条件下で重合を進行すること
によって前記目的を達成し得ることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、芳香族モノビニル系
単量体が６０〜９５重量％、ゴム状重合体が３〜１０重
量％及びポリスチレン重合体が２〜３０重量％の範囲内
で混合溶解したものであって, 当該混合溶液中のゴム状
重合体の含有率Ｒ（ｗｔ％）とポリスチレン重合体の含
有率Ｐｓ（ｗｔ％）の関係が、０．２＜Ｐｓ／Ｒ＜３を
満足し且つゴム相反転前の状態を保つように調整した混
合溶液１００重量部に対して溶剤０〜３０重量部を配合
してなる原料溶液を予熱器にて７０〜１２０℃まで、芳
香族モノビニル系単量体の重合転化率が１０重量％を越
えない範囲内でしかもゴム相反転前の条件を維持できる
ように予備加熱処理を行った後、プラグフロー型反応器
の入口の一端から連続的に送入して重合反応を継続しな
がらゴム相反転を行い所定の分散ゴム粒子を形成させ、
出口である他端から抜き出される重合溶液を引き続き後
続のプラグフロー型反応器に供給して重合転化率を高め
た後に脱揮処理して未反応単量体及び溶媒等の除去を行
うことを特徴とするゴム変成スチレン系樹脂の製造方法
である。

【０００７】又ゴム状重合体はその９０重量％以上が２
５℃における５ｗｔ％スチレン溶液粘度（ＳＶ値）が、
１０ｃｐｓ〜５００ｃｐｓの範囲からなるポリブタジエ
ンゴム及び／又はスチレンーブタジエンゴムを使用する
ことに特徴のあるゴム変成スチレン系樹脂の製造方法で
ある。更に又予備加熱処理を行った後の原料溶液１００
重量部に対して、有期過酸化物０．０１〜０．２重量部
を添加してプラグフロー型反応器へ送入するゴム変成ス
チレン系樹脂の製造方法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において、原料の1 成分として用いられる芳香族モノ
ビニル系単量体としては、スチレン単独またはスチレン
と共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げる
ことができる。該共重合可能な単量体としては、例えば
α−メチスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、
ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニ
ル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいはハロゲ
ン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの共重合
可能な単量体は、その1 種のみを用いてもよいし、2 種
以上を組み合せて用いてもよいが、スチレンを含む全芳
香族モノビニル系単量体に対して、通常３０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられる。

【０００９】本発明方法において、原料の他の成分とし
て用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレンーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジエンーイソプレン共重合体、天然ゴム等が挙げられ
る。ゴム状重合体は、その９０％以上がポリブタジエン
ゴムまたはスチレンーブタジエンゴムであるか、あるい
はポリブタジエンゴムおよびスチレンーブタジエンゴム
の混合物である。ポリブタジエンは、ローシスポリブタ
ジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエン
ゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハ
イシスポリブタジエンゴムの混合物あってもよい。ま
た、スチレンーブタジエン共重合体はスチレン含有量が
２〜４０重量％のランダム型であってもよいし、ブロッ
ク型やテーパー型であってもよいし、これらの混合物で
あってもよい。これらのゴム状重合体はその1 種のみを
用いてもよいし、2 種以上を組み合せて用いてもよい。

【００１０】さらに、ゴム状重合体の５ｗｔ％スチレン
溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）は、１０ｃｐ
ｓ〜５００ｃｐｓの範囲である必要がある。好ましくは
２５ｃｐｓ〜３５０ｃｐｓの範囲が好ましい。溶液粘度
（ＳＶ値）が１０ｃｐｓ以下では、ゴム粒子径が小さく
なりすぎる傾向があり衝撃強度が低下するので好ましく
なく、５００ｃｐｓ以上では、ゴムの価格が比較的高く
なるので経済的に不利である。混合液に含まれるかかる
ゴム状重合体の配合量は、３重量％〜１０重量％の範囲
内である必要がある。混合液に含まれるゴム状重合体の
量が３重量％未満では、得られたゴム変性スチレン系樹
脂の耐衝撃性が不十分であり、１０重量％以上では得ら
れたゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性は良くなるが曲
げ弾性率が低下しすぎて実用的ではない。

【００１１】さらに本発明の製造方法においては、かか
る芳香族モノビニル系単量体とゴム状重合体とからなる
ゴムシロップ溶液にポリスチレン樹脂を特定の範囲内に
混合溶解する。ここで溶解するポリスチレン樹脂は市販
されているポリスチレン樹脂ペレットでもよいし、又は
ポリスチレン樹脂の重合ラインから直接得られるポリス
チレン樹脂或いは部分重合段階でポリスチレン樹脂が芳
香族モノビニル系単量体中に溶解した混合溶液であって
もよい。混合するポリスチレン樹脂は、還元粘度（η）
が、０．６＜η＜１．４の範囲を満足するものが好まし
い。ηが、０．６以下では得られるゴム変性スチレン系
樹脂の耐衝撃性が低下する。又ηが、１．４以上ではゴ
ムシロップ溶液に対して混合溶解し難いので結果的にゴ
ム変性スチレン系樹脂の物性を悪化させ本発明の効果が
得られない。混合溶解する際は、芳香族モノビニル系単
量体６０〜９５重量％, ゴム状重合体３〜１０重量％及
びポリスチレン系重合体２〜３０重量％の範囲内であっ
て,当該混合液中のゴム状重合体の含有率Ｒ(wt%) と芳
香族モノビニル系重合体の含有率Ｐｓ(wt%) の関係が、
０. ２＜Ｐｓ／Ｒ＜３の範囲でかつゴム相反転前の状態
に調整することが重要である。Ｐｓ／Ｒが０. ２以下で
は、樹脂中に分散したゴム粒子径分布の改良効果が不十
分であり、Ｐｓ／Ｒが３以上では、得られた樹脂の強度
が低下する。又混合溶液を調整した時点で、既にゴム相
が反転してしまうと、分散したゴムの粒子径分布がきわ
めて悪くなるために好ましくない。

【００１２】本発明においては、ゴムシロップ溶液中へ
のポリスチレン樹脂の溶解に伴う系内の粘度を調整する
ために、当該混合液中に、必要に応じて溶媒を添加する
ことができる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等の
ケトン類から選ばれた少なくとも1 種の有機溶媒を混合
液１００重量部に対して３０重量部以下の範囲内で配合
することができる。好ましくは１０〜２０重量部の割合
で配合する。

【００１３】本発明は、原料溶液をバックミキシングの
ないプラグフロー反応器に送入する前に予熱器にて特定
の条件下で予備加熱処理を行なう必要がある。ここで使
用する予熱器については、特に限定するものではない
が、運転操作面の容易さから、撹拌機付き完全混合槽や
多管式熱交換器が好ましい。予熱器での加熱温度条件と
しては使用する重合開始剤の種類や添加量によって異な
るが、７０〜１２０°C までの範囲内であることが望ま
しい。かかる加熱温度では, 芳香族モノビニル系単量体
の一部が重合するが, その重合転化率は、芳香族モノビ
ニル系単量体の１０重量％以下で且つゴム相反転前の条
件下を維持させるべきであって、より好ましくは５重量
％以下が望ましい。

【００１４】予熱器による重合転化率が１０重量％を超
えかつゴム相が反転した条件では、得られる樹脂中のゴ
ム分散粒子径分布の改良効果が不十分であり、本発明の
効果が得られず好ましくない。なお原料溶液をかかる予
備加熱処理なしにプラグフロー反応器に送入した場合は
その入口付近が急加熱となり, 反応器内部でのゲル状異
物の発生と半重合物の器壁への付着の問題が発生し易く
なる。又プラグフロー反応器としての有効体積が小さく
なるし, 反応器内で加熱と除熱を行うのは温度条件が安
定せず製品の品質にバラツキが生じる。

【００１５】原料溶液には必要に応じて、重合開始剤と
しての有機過酸化物や連鎖移動剤、酸化防止剤、ミネラ
ルオイル、シリコンオイル等を適宜添加することができ
る。かかる添加剤は、混合原料中に最初から添加しても
良いし、或いは予熱器以降の重合の途中に添加しても良
い。ただし本発明においては, 特に有機過酸化物は, 予
備加熱処理を行った後に添加することが望ましい。その
理由としては, 有機過酸化物の一部が予備加熱処理段階
で分解し易く, しかも芳香族モノビニル系単量体の重合
転化率が高まりすぎると、ゴム粒子径分布が悪くなる欠
点もある。

【００１６】かかる予備加熱処理を行った原料溶液を、
プラグフロー型反応器の入口側一端に連続的に送入し重
合反応を行う。このプラグフロー型反応器は1 基もしく
は複数基を直列に配置した構造のものからなる。このプ
ラグフロー型反応器内の重合温度は、通常１００〜１８
０℃の範囲で調節され、一般的には流れ方向に沿って温
度が高くなるような温度勾配が生じるように制御され
る。なお、プラグフロー型反応器は、例えば特開昭６３
−２３８１０１号公報で提案されている撹拌機付き塔型
プラグフロー反応器やスタティックミキサー型プラグフ
ロー反応器などを使用することができる。

【００１７】一般には重合の進行にともなって重合液の
粘度が上昇するため例えば、比較的粘度の低い重合初期
のゴム相反転が生じゴム状重合体の分散粒子化が起こる
領域を撹拌機付塔型プラグフロー反応器で重合すること
が好ましい。特にこの領域を、プラグフロー性のない反
応器、たとえば完全混合型反応器やループ状に配置した
スタティックミキサー型反応器によって重合すると、得
られる樹脂中に分散したゴム粒子径分布が悪くなる為に
耐衝撃性が低下する。

【００１８】さらにこの領域では、ゴム状重合体の分散
粒子径を制御するために、重合溶液に対する剪断速度を
調節出来るような構造を備えていることが必要である。
このような目的のために、細長い縦型塔式であって, 水
平面での回転数の変更が可能な攪拌翼によって剪断作用
を付与することができ, 実質的にバックミキシングが生
じないようなものであればよい。かかる撹拌機付縦型塔
式プラグフロー反応器においては、重合反応を継続しな
がらゴム相反転が生じてゴム状重合体の粒子化が起こる
が、撹拌機の撹拌速度の制御などによって、ゴム粒子の
重量平均粒子径を所望の範囲に制御し重合反応を進行さ
せることが重要である。

【００１９】撹拌速度とゴム粒子の重量平均粒子径の関
係は、ゴム状重合体の溶液粘度（ＳＶ値）を調節するこ
とによって適当な関係にすることが可能である。重合転
化が進んでゴム相反転が生じゴム状重合体が分散粒子化
した後の比較的粘度の高い重合後期はスタティックミキ
サー型プラグフロー反応器で重合できるように複数の反
応器を直列に組み合わせて配置したものを使用する。こ
の際、重合反応は原料溶液中の芳香族モノビニル系単量
体の重合転化率が６０〜９８重量％となるまで継続させ
る。所定の重合転化率まで高めた後の重合液は、適宜加
熱処理を施しながら減圧下の脱揮装置にて脱揮処理して
未反応単量体及び溶媒等を除去することによって所望の
ゴム変成スチレン系樹脂を得ることができる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明
方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よってなんら限定されるものではない。なお、樹脂の物
性は次に示す方法により求めた。 （１）ゴム粒子径および粒子径分布の測定 樹脂ペレット2 〜3 粒をメチルエチルケトン/ アセトン
混合溶媒を用いてマトリックスを形成するポリスチレン
部分のみを溶解せしめた後, 遠心分離機において未溶解
のゴム粒子部分と分離する。その後ジメチルホルムアミ
ド電解質溶液に適度な濃度で分散させて ３０μｍ径の
アパチャーチューブを装着したコールターカウンター(
コールタール・マルチサイザーII型) において測定す
る。 （２）ＩＺ衝撃強度（Ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ） ＪＩＳＫ−６８７１( ノッチ付き) に準拠して求めた。 （３）ゴム含有量（Ｒｃ） ウイス（ｗｉｓ）法により求めた。 （４）曲げ弾性率（Ｋｇ／ｍｍ２） ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して求めた。

【００２１】実施例１ スチレン７９重量部、ローシスポリブタジェン（ＳＶ値
８５ｃｐ）６重量部、ポリスチレン１５重量部を溶解し
た混合液（Ｐｓ／Ｒ＝２．５）１００重量部に対して、
エチルベンゼン１０重量部とｎ−ドデシルメルカプタン
０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を３０リッ
トル／ｈｒの供給速度で２５リットルの内容積の完全攪
拌混合槽型予熱器に連続的に供給し１００℃まで予熱し
た後、引き続き４５リットルの撹拌機付き塔型プラグフ
ロー反応器である第１反応器に連続的に装入して重合し
た。第一反応器内の重合温度は、１００〜１１５℃の範
囲で流れ方向に沿って温度が高くなるような温度勾配が
生じるように調節した。予熱器の出口では、原料中のモ
ノマーに対するスチレンの重合転化率は２. １％でしか
もゴム状重合体はまだ相反転していない状態であった。
又第１反応器で撹拌しながら重合した結果、第１反応器
の出口では重合液は相反転が終了した状態であった。次
いで、内容積５０リットルのスタティックミキサー型プ
ラグフロー反応器を３基直列に配置した第２反応器に上
記重合液を連続的に装入して重合を継続してスチレンの
重合転化率８８％になるまで重合を進行させ、この重合
液を３ベント付き二軸押出機において２３０°C の加熱
処理を施しながら減圧下で揮発性成分を除去した後にペ
レット化した。得られた樹脂の物性値を表1 に示す。

【００２２】実施例２ 前記実施例１において、スチレン９１重量部、スチレン
ーブタジェンゴム（ＳＶ値３５０ｃｐ、スチレン含有量
５ｗｔ％）６重量部、ポリスチレン３重量部を溶解した
混合液（Ｐｓ／Ｒ＝０．５）を使用し、原料液１００重
量部に対して重合開始剤の１，１−ジーｔｅｒｔーブチ
ルパーオキシシクロヘキサン０．０２重量部を予熱器出
口の原料溶液に添加したこと以外は全て実施例１と同じ
条件で実験した。得られた樹脂の物性値を表１に示す。

【００２３】比較例１ 前記実施例１において、スチレン９４重量部、スチレン
ーブタジェンゴム（ＳＶ値３５０ｃｐ、スチレン含有量
５ｗｔ％）６重量部を溶解した混合液を使用したこと以
外は、全て実施例１と同じ条件で実験した。得られた樹
脂の物性値を表１に示す。原料中にポリスチレンを添加
しなかった結果、ゴム粒子系分布が悪くなり、また曲げ
弾性率が低下している。

【００２４】実施例３ 前記実施例１において、スチレン８９．５重量部、ハイ
シスポリブタジエンゴム（ＳＶ値１７０ｃｐ）3.5 重量
部、ポリスチレン７重量部を溶解した混合液（Ｐｓ／Ｒ
＝２）を使用し、混合液１００重量部に対して、エチル
ベンゼン１０重量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０
１５重量部を添加して溶解した原料液を使用したこと以
外は、全て実施例.1と同じ条件で実験した。得られた樹
脂の物性値を表１に示す。

【００２５】実施例４ 前記実施例１において、スチレン９３重量部、スチレン
ーブタジェンゴム（ＳＶ値３５０ｃｐ、スチレン含有量
５ｗｔ％）３．５重量部、ポリスチレン３．５重量部を
溶解した混合液を使用し、混合液１００重量部に対し
て、エチルベンゼン１５重量部とｎ−ドデシルメルカプ
タン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液（Ｐｓ
／Ｒ＝１）を使用したこと以外は、全て実施例１と同じ
条件で実験した。得られた樹脂の物性値を表1 に示す。

【００２６】比較例２ 前記実施例１において、スチレン８２．５重量部、ロー
シスポリブタジエンゴム（ＳＶ値１７０ｃｐ）３．５重
量部、ポリスチレン１４重量部を溶解した混合液（Ｐｓ
／Ｒ＝４）を使用し、混合液１００重量部に対して、エ
チルベンゼン１０重量部とｎ−ドデシルメルカプタン
０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を使用した
こと以外は、全て実施例.1と同じ条件で実験した。得ら
れた樹脂の物性値を表１に示す。原料中のポリスチレン
添加量が本発明の範囲を越えているため、ＩＺ強度が低
下している。

【００２７】実施例５ 前記実施例１において、スチレン６６重量部、スチレン
ーブタジェンゴム（ＳＶ値２５ｃｐ、スチレン含有量４
ｗｔ％）９重量部、ポリスチレン２５重量部を溶解した
混合液（Ｐｓ／Ｒ＝２．８）を使用し、混合液１００重
量部に対して、エチルベンゼン２５重量部とｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．０１５重量部を添加して溶解した原
料液を使用したこと以外は全て実施例１と同じ条件で実
験した。得られた樹脂の物性値を表１に示す。

【００２８】実施例６ 前記実施例１において、スチレン７３重量部、スチレン
ーブタジェンゴム（ＳＶ値２５ｃｐ、スチレン含有量４
ｗｔ％）４．５重量部、ローシスポリブタジエンゴム
（ＳＶ値８５ｃｐ）４．５重量部、ポリスチレン１８重
量部を溶解した混合液（Ｐｓ／Ｒ＝２）を使用し、混合
液１００重量部に対して、エチルベンゼン２５重量部と
ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１５重量部と１，１−
ジーｔｅｒｔーブチルパーオキシシクロヘキサン０．０
４重量部を添加して溶解した原料液を使用したこと以外
は、全て実施例.1と同じ条件で実験した。スチレンーブ
タジェンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ、スチレン含有量４ｗ
ｔ％）と、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値８５ｃ
ｐｓ）を１対１の重量比率で混合して測定したときのゴ
ムのＳＶ値は４５ｃｐであった。 得られた樹脂の物性
値を表１に示す。

【表１】

【００２９】 ( 表１の続き) ┌────────┬──┬──┬──┬──┬──┬──┬──┬──┐ │実施例又は比較例│実-1│実-2│比-1│実-3│実-4│比-2│実-5│実-6│ ├────────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤ │製品中のゴム粒子│2.3 │2.5 │2.3 │2.2 │2.5 │2.8 │2.2 │2 │ │平均径：μ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ├────────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤ │ゴム粒子径分布 │1.45│1.43│1.71│1.5 │1.46│1.45│1.48│1.5 │ │（Dw/Dn) │ │ │ │ │ │ │ │ │ ├────────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤ │IZOD衝撃強度 │8.5 │ 9 │8.5 │5.1 │5.5 │3.3 │14 │14.8│ │ Kgfcm/cm² │ │ │ │ │ │ │ │ │ ├────────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤ │曲げ弾性率 │227 │220 │197 │259 │255 │260 │194 │186 │ │Kgf/mm² │ │ │ │ │ │ │ │ │ └────────┴──┴──┴──┴──┴──┴──┴──┴──┘

【００３０】比較例３ 前記実施例１において、スチレン６６重量部、スチレン
ーブタジェンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ、スチレン含有量
４ｗｔ％）９重量部、ポリスチレン２５重量部を溶解し
た混合液（Ｐｓ／Ｒ＝２．８）を使用し、混合液１００
重量部に対して、エチルベンゼン２５重量部とｎ−ドデ
シルメルカプタン０．０１５重量部を添加して溶解した
原料液を使用したことと、予熱器による予熱温度を１１
０℃としたこと以外は、全て実施例１と同じ条件で実験
した。予熱器出口における原料溶液は、すでに一部のゴ
ム状重合体が分散粒子化した状態であった。得られた樹
脂の物性値を表２に示す。ゴム粒子系分布が悪くなり、
また曲げ弾性率が低下している。

【００３１】比較例４ スチレン８８重量部、ローシスポリブタジエンゴム（Ｓ
Ｖ値１７０ｃｐｓ）６重量部、ポリスチレン６重量部を
溶解した混合液（Ｐｓ／Ｒ＝１）１００重量部に対し
て、エチルベンゼン１０重量部とｎ−ドデシルメルカプ
タン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を３０
リットル／ｈｒの供給速度で２５リットルの内容積の完
全混合槽型予熱器に連続的に供給し１００℃まで予熱し
た後、引き続き４９リットルの完全混合槽型反応器であ
る第１反応器に連続的に全量装入して重合した。第一反
応器内の重合温度は、１２５℃に調節した。予熱器の出
口では、ゴム状重合体はまだ相反転していない状態であ
り、第１反応器で撹拌しながら重合した結果、第１反応
器の出口では重合液は相反転が終了した状態であった。
次いで、内容積５０リットルのスタティックミキサー型
プラグフロー反応器を３基直列に配置した第２反応器に
上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続してスチ
レンの重合転化率８６％になるまで重合を進行させ、こ
の重合液を３ベント付き二軸押出機において２３０℃の
加熱処理を施しながら減圧下で揮発性成分を除去した後
にペレット化した。得られた樹脂の物性値を表２に示
す。完全混合槽型反応器である第１反応器で相反転した
ために、ゴム粒子系分布が悪く、Ｉｚｏｄ強度も低下し
ている。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明方法によれば、ゴム粒子径分布が
狭く衝撃強度と弾性率のバランスに優れたゴム変成スチ
レン系樹脂を容易に製造することができその産業上の有
用性は多大なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−233117（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−162407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113009（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239159（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−34327（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3144420（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/00 - 279/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族モノビニル系単量体が６０〜９５重
   量％、ゴム状重合体が３〜１０重量％及びポリスチレン
   重合体が２〜３０重量％の範囲内で混合溶解したもので
   あって, 当該混合溶液中のゴム状重合体の含有率Ｒ（ｗ
   ｔ％）とポリスチレン重合体の含有率Ｐ（ｗｔ％）の関
   係が、０．２＜Ｐ／Ｒ＜３を満足し且つゴム相反転前の
   状態を保つように調整した混合溶液１００重量部に対し
   て溶剤０〜３０重量部を配合してなる原料溶液を予熱器
   にて７０〜１２０℃まで、芳香族モノビニル系単量体の
   重合転化率が１０重量％を越えない範囲内でしかもゴム
   相反転前の条件を維持できるように予備加熱処理を行っ
   た後、プラグフロー型反応器の一端から連続的に送入し
   て重合反応を継続しながらゴム相反転を行い所定の分散
   ゴム粒子を形成させ、他端から抜き出される重合溶液を
   引き続き後続のプラグフロー型反応器に供給して重合転
   化率を高めた後に脱揮処理して未反応単量体及び溶媒等
   の除去を行うことを特徴とするゴム変成スチレン系樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】ゴム状重合体はその９０重量％以上が２５
   ℃における５ｗｔ％スチレン溶液粘度（ＳＶ値）が、１
   ０ｃｐ〜５００ｃｐの範囲からなるポリブタジエンゴム
   及び／又はスチレンーブタジエンゴムである請求項１記
   載のゴム変成スチレン系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】予備加熱処理を行った後の原料溶液１００
   重量部に対して、有期過酸化物０．０１〜０．２重量部
   を添加してプラグフロー型反応器へ送入する請求項１記
   載のゴム変成スチレン系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】混合するポリスチレン重合体の還元粘度
   （η）が、０．６＜η＜１．４の範囲を満足する請求項
   １記載のゴム変成スチレン系樹脂の製造方法。