JPS5917726B2 - ゴム変性耐衝撃性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明＆Ａ新規なゴム変性耐衝撃性重合体の製フ 進法
に関し、さらに詳しくは、ゴム変性耐衝撃性重合体を塊
状重合又は、溶液重合により製造する新規な方法に関す
るものである。

ゴム成分と相溶性のない樹脂状重合体を形成しうる単量
体に、ゴム成分を溶解し、回分的に攪拌ヌ 下重合して
いくと、最初ゴム成分の単量体溶液が連続相をなし、樹
脂状重合体の単量体溶液が、分散相をなしている重合液
が形成されるが、ある重合率に達するとゴム成分の単量
体溶液が分散相をなし、樹脂状重合体の単量体溶液が連
続相をなしフ ている重合液に変化することが知られて
いる。

一般に、この現象を相転化と称しており、相転化時にゴ
ム変性耐衝撃性重合体中に分散している、ゴム粒子が形
成される。一般に、このように回分的にゴム粒子を形成
さｉ せる場合、ゴム成分に単量体がグラフト重合する
機会及びゴム成分が攪拌による剪断を受ける機会が、重
合液内のすべてのゴム成分について、実質的に均等であ
る為、均一な粒径をしたゴム粒子が生成し易い。

′ 一方攪拌反応槽を用いて、連続的にゴム粒子を形成
させる場合は、回分重合の場合と異り、該攪拌反応槽内
の反応液中のゴム成分が定常的に分散相を、樹脂状重合
体が連続相を形成している条件のもとに、ゴム成分と単
量体を含む原料溶液を連： 続的に供給し、ゴム成分直
ちに析出させ、攪拌によりゴム粒子を形成させることに
より達成される。

しかしながら、ゴム粒子は、該反応槽中に長期）一滞留
しているものから析出したてのものまで、巾広い年令分
布をもつて存在している。

従つて、該反応槽内に長期滞留して攪拌により十分な剪
断力を受け、かつ、樹脂状重合体のグラフトが高度に進
んだ粒径の小さなゴム成分から、析出したての剪断力も
ほとんど受けず、樹脂状重合体のグラフトも進んでいな
い粒径の大きなゴム成分まで存在することになり、その
結果、生成するゴム粒子は粒径分布の広い粒径をもつよ
うになる。＝般に、ゴム変性耐衝撃性重合体の物性は、
重合体中のゴム粒子の大きさ、及び分散状態に密接に関
連しており、ゴム粒子が過度に小さすぎると該重合体の
アイゾツト衝撃強度が低下し、逆に粒径分布が広くて２
０μ以上のゴム粒子が混存するような重合体は、落錘衝
撃に対する強度が低下することが知られている。

連続攪拌反応槽を用いてゴム粒子を形成させる場合、粒
径分布の広いゴム粒子が生成し、一部は過度に粒径が小
さすぎ、一部は粒径が大き過ぎたりするため、使用した
ゴム成分の全てが得られる重合体の衝撃強度の改善に有
効に使用され得ないという欠点がある。

本発明の目的は、かかる攪拌反応槽を用いた重合方法の
欠点を改良し、落錘衝撃強度、及び外観の優れたゴム変
性耐衝撃性重合体を効率的に製造する方法を提供するこ
とにある。

即ち、本発明は攪畔反応槽にゴム成分、及びこれと相溶
性のない樹脂状重合体を形成しうる単量体を含有する原
料溶液を連続的に供給し、攪拌下で重合させてゴム粒子
の分散相を形成することよりなる重合方法において、ゴ
ム成分およびビニル芳香族化合物を含有する原料溶液を
連続的に第１の攪拌反応槽に供給し、ゴム成分の単量体
溶液相が分散相を、樹脂状重合体の単量体溶液相が連続
相を形成、保持するのに必要な重合率にまで、上記単量
体を攪拌下で重合させ、原料溶液の供給量に相当する量
の反応液を前記反応槽より、連続的に取り出し、この反
応液に前記原料溶液あるいはゴム成分、単量体、溶剤も
しくは、これらの混合物を添加し十分混合して、ゴム成
分の単量体溶液相を連続相とし、樹脂状重合体の単量体
溶液相を分散相となし、次いでこの反応液混合物を第２
の攪拌反応槽で攪拌下重合させて、再びゴム成分の単量
体溶液相を分散相に、樹脂状重合体の単量体溶液相を連
続相に相転化させ、以後、継続して重合反応を行わせる
ことを特徴とする、ゴム変性耐衝撃性重合体の製造方法
である。

本発明方法についだ、さらに詳しく説明する。

本発明方法で用いられるビニル芳香族単量体はスチレン
の〆に、核アルキルスチレン、たとえば、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレンなど、またはハロゲン化スチレン、
たとえばＰ−クロルスチレン等、またはそれらの混合物
をも用いることができる。また、これらと共重合可能な
単量体として、たとえばアクリルニトリル、メタアクリ
ルニトリル等の如き、シアン化ビニル化合物、あるいは
メチルメタアクリレート、ブチルアクリレート等の如き
、メタアクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル類を
、ビニル芳香族単量体と共に用いることができる。本発
明に用いられるゴム成分として、特に有利にはジエン重
合体、たとえばブタジエン及びイソプレンの単独重合物
、またはこの種のジエン化合物を主体成分とする共重合
物、たとえば特に有利にはスチレン、アクリロニトリル
及びアクリノ可唆並びにメタアクリル酸のアルキルエス
テルとの共重合物があり、これらは全て実質的に架橋を
含まないゴム成分である。

また、これらゴム成分の混合物を使用することもできる
。必要に応じ本発明方法は、溶剤の存在下で行つても良
い。

溶剤としては特にトルエン、エチルベンゼン、キシレン
等のアルキ２芳香族炭化水素が好適であり、これらは単
独で、もしくはゴム成分、単量体との混合溶液として、
原料溶液又ぱ以後の生成反応液に添加される。本発明方
法においては、少量の重合開始剤の使用も可能である。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等があげられる。また、メルカプタンで代表さ
れる連鎖移動剤、白鉱油で代表される滑剤、２・６−ジ
一ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールで代表される酸化防止剤
等を、得ら る最終重合体の性質を改良する為、反応混
合物 量添加することもできる。ゴム成分と の
ない、樹脂状重合体を形成しうる単量体にゴム成分を溶
解し、回分的に攪拌下重合していくと、ある重合率で相
転化が起ることを前述したが、この相転化の起る重合率
はゴムの種類、濃度、単量体組成によつて異る。そこで
本発明方法の具体的な→リとして、ゴム成分としてポリ
ブタジエンを５−１０重量％使用し、単量体としてスチ
レンを使用した場合にかんして、以後の説明を行う。上
記、ゴム濃度をもつ原料溶液を連続的に攪拌反応槽に供
給し、スチレンを攪拌下で重合させてゴム成分の単量体
溶液を分散相とし、樹脂状重合体の単量体溶液相を連続
相とする（即ち相転化させる）には、該攪拌反応槽にお
いて供給された、スチレンの１０ないし２５重量％以上
が、重合されていることが必要である。

しかしながら本発明方法では、該攪拌反応槽におけるス
チレンの重合率は過度に高める必要はなく、ゴム成分の
単量体溶液相が、該反応槽内で分散相を保持するのに必
要な重合率にまでスチレンが重合されていれば十分であ
る。原料溶液の供給量に、相当する量の反応液を前記反
応槽より連続的に取り出し、この反応液に前記原料溶液
、あるいはゴム成分、スチレン、溶剤もしくはこれらの
混合液のうちのいずれかを添加し、均一に混合すること
により、反応液中で分散相を形成していたゴム成分の単
量体溶液を連続相に、連続相を形成していた樹脂状重合
体の単量体溶液を分散相に逆相転化させる。

この際の混合は、攪拌機によるせん断混合力く望ましい
が、ポンプ等を用いて反応液と、前記の添加した液を閉
ループを形成した管路を循環させても良く、巨視的にみ
て均一に混合され帰了逆相転化が起る。一方、反応液に
添加される原料溶液、あるいはゴム成分、単量体、溶剤
もしくはこれらの混合物の量は、主として、反応液のゴ
ム濃度とスチレンの重合率に依存し、ゴム濃度が高い程
、また重合率が高い程多く必要である。本発明の方法を
効率よく達成するには、該攪拌反応槽における重合率が
１０２５％であることが望ましく、かＸる場合、添加す
る液の量は反応液の約１０重量％以上となる。一方本発
明の効果は、添加する液の量が少ない程効果が大きい（
添加量が増大すると、次の再相転化工程で重合させる量
が大きくなり、またグラフト反応を不均一ならしめる）
ので、過度に添加することは避けた方が望ましく、通常
２００重量％を越えな℃゛範囲が望ましい。上記の逆相
転化に従い、ゴム成分の単量体溶液相が連続相に変化す
ることＧζ混合反応液に攪拌時、ワイセンベルグ現象が
観察されること及び位相差顕微鏡写真による観察より確
認される。

ゴム成分の単量体溶液が連続相に変化した、混合反応液
を、次の第２の攪拌反応槽に供給し、撹拌下で重合する
ことにより再びゴム成分の単量体溶液を分散相に相転化
させるが、この第２の攪拌反応槽内の重合率は１０−２
５％以上で、ゴム成分の単量体溶液が分散相に、樹脂状
重合体の単量体溶液相が連続相になるように保たれてい
る。また、第２の攪拌反応槽に、反応液の粘度及び最終
製品中のゴム成分濃度を調節する目的で新たに原料溶液
、あるいはゴム成分、単量体、溶剤もしくはそれらの混
合溶液を供給することができるが、その供給量ｌζ逆相
転化が再び生じない範囲内にとどめられる。このように
して、ゴム成分の単量体溶液が分散相に、樹脂成分の単
量体溶液が連続相に変えられた反応液は、以後の一つ以
上の反応器で重合を進行させられる。この段階の重合反
応は塔式反応器を用いても良く、撹拌反応槽を用いても
良く、もしくは、これら２型式の反応器を組合わせて用
いても良い。最終反応−器より取り出された反応液中の
未反応単量体、及び溶剤は脱揮発分工程を通過させるこ
とにより取り除かれ目的とする重合体が得られる。本発
明によれば、一旦形成された広い粒径分布をもつ、ゴム
成分の単量体溶液の分散相を連続的に逆相転化させるの
で、広い粒径分布をもつたゴム粒子が消滅すると共に、
広い粒径分布を形成させる原因となるグラフト反応の不
均一性も解消されて、恰も回分重合の場合の相転化直前
のゴム連続相の状態になるので、これを再相転化させる
と、高い衝撃強度を維持するのに十分な粒径及び粒径分
布を有する、ゴム成分の単量体溶液の分散相にすること
ができ、その結果衝撃強度及び外観に優れた性能を有す
る、ゴム変性耐衝撃性重合体を製造することができる。
実施例 １内容積１７１のドラフト付スクリユ一型攪拌
器を備えた第１の攪拌反応槽を１２７℃に保ち、ポリブ
タジエン９％、スチレン９１％よりなる原料溶液を７．
７１／Ｈｒの速度で、該反応槽に連続的に供給した。

第１の攪拌反応槽出口での重合率は定常に達した後で２
３％であり、反応液中のゴム成分は分散相を形成してい
た。第１攪拌反応槽より取り出された供給量に相当する
反応液は、ドラフト付スクリユ一型攪拌器を備えた内容
積６１の逆相転化槽に連続的に導かれた。同時にこの逆
相転化槽には３．０１／Ｈｒの速度で、スチレン７５重
量％とエチルベンゼン２５重量％よりなる混合溶液が連
続的に供給され、第１の攪拌反応槽より導かれた反応液
と良く混合された。また、逆相転化槽の温度は１００℃
に保たれており、逆相転化槽より取り出される反応液中
のゴム成分は定常時、連続相を形成していた。逆相転化
槽への供給量に相当する量の反応液が、逆相転化槽より
第２の攪拌反応槽へ連続的に供給された。第２の攪拌反
応槽は、３０１の内容積をもち、ドラフトチユーブ付ス
クリユ一型攪拌器を備えており、この反応槽へは、逆相
転化槽から供給される反応液以外に、４１／Ｈｒの速度
でスチレン７５重量％とエチルベンゼン２５重量％より
なる混合溶液が連続的に供給され、かつ、１４７℃の重
合温度に保たれていた。

第２の攪拌反応槽出口でのスチレン重合率は、定常に達
した後で５１重量％であつた。第２の攪拌反応槽より取
り出される重合液を第３及び第４の内容積１５１の攪拌
反応槽に連続的に供給し、１４７℃で重合を行つた。第
３及び第４の攪拌反応槽出口では、定常に達した後では
、それぞれ供給された全スチレンの６４重量％及び７３
重量％が重合していた。反応液が第４の攪拌反応槽より
脱気工程へ移される途中で白鉱油を反応液中Ｑ全重合体
に対して５重量％量添加した。次に反応液中の揮発性成
分を除去し、目的とする重合体を得た。得られた重合体
の物性を第１表に、また粒径分布を第２表に示した。

比較例 １ 実施例１に用いた反応系装置から、逆相転化槽を取り除
きあとは同じ反応装置を用い、実施例１で用いたものと
同一の原料溶液を用い、かつ、各反応槽の温度は実施例
１と同じに設定した。

第１の攪拌反応槽出口におけるスチレン重合率は２３％
で得られる反応液中のゴム成分は分散相を形成していた
。実施例１で逆相転化槽に供給していた、スチレン−エ
チルベンゼンの混合溶液は、全て第２の攪拌反応槽に供
給し、また第２の攪拌反応槽に新たに供給されたスチレ
ン−エチルベンゼンの混合溶液は７１／Ｈｒとした。第
２、第３及び第４の反応槽出口のスチレン重合率は５１
％、６４％及び７３％であつた。

反応液に実施例１と同一量の白鉱油を添加し、しかる後
、揮発分を除去し重合体を得た。得られた重合体の物性
を第１表に、また粒径分布を第２表に示した。

実施例 ２ ポリブタジエン８部をアクリルニトリル２４部及びスチ
レン７６部よりなる混合単量体９２部に溶解し、このゴ
ム溶液９０部にエチルベンゼン１０部を添加し、さら１
ｆｃｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を加え原料液
とした。

第１の攪拌反応槽として内容積７，５１？．のものを用
い、該反応槽に上記原料液を１０１／Ｈｒで供給し、反
応槽内温を１４０℃に保つて攪拌下で重合を行つた。

第１の攪拌反応槽における重合率は、定常に達した後で
、供給された全単量体基準で２５重量％であり、ゴム成
分は分散相を形成していた。第１の反応槽より、原料溶
液の供給量と同量の反応液を、次の５１の内容積をもつ
攪拌機を備えた逆相転化槽に連続的に導き、同時に３１
／Ｈｒの速度でエチルベンゼンを新たに供給し、１１０
℃に逆相転化槽の内温を保つた。逆相転化槽より取り出
される反応液は定常に達した後、ゴム成分が連続相であ
つた。該反応液を内容積２０１の第２の攪拌反応槽に導
き、同時にスチレン７６重量％及びアクリロニトリル２
４重量％よりなる混合単量体を３１／Ｈｒでこの反応槽
に供給し、１４０℃で攪拌下で重合を行つた。重合率は
、定常に達した後で供給された全単量体重量基準で４７
重量％であつた。

さらに、該反応液を内容積１０１の第３の攪拌反応槽に
導き、１４０℃で重合を進め、重合率を供給された全単
量体重量基準で５５重量％まで高めた。白鉱油を反応液
中の重合体に対し、５重量％添加してから揮発成分を除
去し、目的とする重合体を得た。得られた重合体０吻性
を第１表に示した。比較例 ２ 実施例２の反応系装置より、逆相転化槽を取り除き、あ
とは同じ反応装置を用い、各反応槽の重合温度は実施例
２と同一とした。

第１の攪拌反応槽へは、実施例２で用いたものと同一組
成のゴム原料液を１０１／Ｈｒで供給した。第１の攪拌
反応槽より取り出された反応液は、次の２０１の内容積
をもつ第２の攪拌反応槽へ導かれ、同時に第２の反応槽
へはエチルベンゼン５０部、スチレン３８部及びアクリ
ルニトリル１４部からなる混合溶液が６１／Ｈｒで供給
された。第２の攪拌反応槽より取り出された反応液は、
１０１の内容積をもつ第３の攪拌反応槽へ導かれ重合さ
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 攪拌反応槽にゴム成分及び、これと相溶性のない樹
   脂状重合体を形成しうる単量体を含有する原料溶液を連
   続的に供給し、攪拌下で重合させてゴム粒子の分散相を
   形成させることよりなる重合方法において、ゴム成分及
   びビニル芳香族単量体を含有する原料溶液を連続的に、
   第１の攪拌反応槽に供給し、ゴム成分の単量体溶液相が
   分散相を、樹脂状重合体の単量体溶液相が連続相を形成
   、保持するのに必要な重合率にまで上記単量体を攪拌下
   で重合させ、上記反応槽より原料溶液の供給量に相当す
   る量の反応液を連続的に取出し、この反応液に前記原料
   溶液、あるいはゴム成分、単量体、溶剤もしくはこれら
   の混合物を添加し、十分に混合してゴム成分の単量体溶
   液相を連続相とし、樹脂状重合体の単量体溶液相を分散
   相とし、次いでこの反応液混合物を第２の攪拌反応槽で
   、攪拌下重合させて、再びゴム成分の単量体溶液相を分
   散相に、樹脂状重合体の単量体溶液相を連続相に相転化
   させ、以後継続して重合反応を行わせることを特徴とす
   る、ゴム変性耐衝撃性重合体の製造方法。